專利名稱：一種用于光催化除砷的鈦酸鈣光催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于光催化領(lǐng)域，更具體涉及一種可用于光催化除砷的層狀微觀結(jié)構(gòu)的鈦 酸鈣的制備。
背景技術(shù)：
自然界中砷主要以三價砷(As(III))和五價砷(As( V ))兩種形式存在。目前，常 用于污染廢水中除砷的工藝主要有離子交換法，反滲透法，混凝沉淀法和吸附法等，然而， 這些工藝也存在缺陷，譬如吸附法，常用的吸附劑為活性炭和氧化鋁，但由于As (III)流動 性強而較As ( V )不易去除，且這些吸附劑對As (III)的吸附作用較As ( V )差，然而三價 砷毒性是五價砷毒性的的100倍。因此在吸附之前需要先實施預處理將高毒性的As (III) 氧化為低毒性的As( V)；再將As(V)吸附去除，此工藝較為繁雜且成本較高。近年來發(fā)展 的光催化技術(shù)，在空氣凈化以及廢水處理等環(huán)境治理方面得到了日益廣泛的應用，從1998 年的文獻記錄開始，人們逐漸將光催化應用于含砷廢水的處理當中?，F(xiàn)已報道的處理砷污染廢水的催化劑主要局限在以Ti02為主的光催化劑，如 Ferguson, M. A 等人才艮道的文章"Ti02-photocatalyzedAs (III) oxidationinaqueoussusp ensions:Reactionkineticsandeffectsofadsorption.，，，又如魏志剛等在中國專利公告 CN101492199介紹了鉬摻雜二氧化鈦光電催化氧化除砷，As (III)去除效果好但是成本相對 較高，且對氧化生成的As (V)需投入大量絮凝劑三氧化二鋁去除，易造成水體的二次污染， 因此，開發(fā)廉價高效光催化氧化As (III)，并且能將氧化生成的As ( V )大量吸附去除的光 催化劑成為目前光催化研究的熱點方向。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對上述缺陷，提供了一種用于光催化除砷的鈦酸鈣光催化劑，可用于處 理砷污染水體，能將高毒性的As (III)光催化氧化成低毒性As(V)，并且能將氧化生成的 As(V)有效吸附去除。本發(fā)明的鈦酸鈣光催化劑具有層狀微觀結(jié)構(gòu)，所述光催化劑的制備步驟分為兩 步步驟(1)對鈦源進行預處理制備出Ti0(0H)2 ；步驟(2)往步驟(1)制備出的Ti0(0H)2 里加入四水合硝酸鈣，低溫水熱處理制得CaTi03光催化劑。本發(fā)明制備方法簡單易行，有利于大規(guī)模推廣，同時為光催化處理砷污染水體提 供了一種新的途徑。本發(fā)明的顯著優(yōu)點在于
(1)本發(fā)明首次合成出較規(guī)則的層狀結(jié)構(gòu)的納米CaTi03晶體。(2)本發(fā)明在制備過程中，利用鈦酸四正丁酯充分水解后的產(chǎn)物Ti0(0H)2 代替鈦酸四正丁酯作為制備光催化劑的鈦源，得到帶有特殊層狀微觀結(jié)構(gòu)的CaTi03。(3)本發(fā)明所制備的帶有特殊層狀結(jié)構(gòu)的納米CaTi03，同時具有良好的光 催化氧化活性和優(yōu)異的吸附能力。
(4)本發(fā)明將制備出的CaTi03應用于光催化處理砷污染水體處理領(lǐng)域，可 將高毒性的As (III)氧化為低毒性的As (V)，并且能將氧化后的As (V)大量吸附，避免了在 后續(xù)處理中投加的絮凝劑所造成水體的二次污染。(5)本發(fā)明的光催化劑制備方法簡單易行，有利于大規(guī)模的推廣。


圖1展示了本發(fā)明光催化劑CaTi03的X射線衍射(XRD)圖2展示了本發(fā)明的光催化劑CaTi03的場發(fā)射掃描電鏡(FSEM)圖； 圖3是本發(fā)明的光催化劑CaTi03在含砷水體中光催化氧化As (III)的活性圖，以及水 體中總砷隨時間的變化情況。曲線a是CaTi03對As (III)的暗吸附情況，曲線b是在紫外 光射射下，CaTi03光催化劑存在時，As (III)的降解情況。曲線c是有光照下，CaTi03光催 化劑存在時，水體中總砷隨時間的變化情況。
具體實施例方式
本發(fā)明的制備步驟如下 具有層狀微觀結(jié)構(gòu)鈦酸鈣的制備
(1)將鈦酸正四丁酯與K0H按摩爾比1:2 1 :4的比例加入到去離子水中，使鈦酸正 四丁酯濃度為0. 0廣0. 2mol/L，充分攪拌得到混合溶液；隨后將混合溶液加熱至沸騰，使鈦 酸正四丁酯完全水解，得到Ti0(0H)2懸濁液，離心分離，所得沉淀用去離子水多次洗滌，得 到 Ti0(0H)2 ；
(2)將四水合硝酸鈣固體加入去離子水配制成0.05^2mol/L的硝酸鈣溶液，再將步驟 (1)制得的Ti0(0H)2與硝酸鈣溶液按Ti0(0H)2與硝酸鈣摩爾比1 :0. 5 1 :3的比例混合 轉(zhuǎn)移至高壓水熱釜中，緩慢滴入0. 2^1mol/L的K0H溶液，調(diào)節(jié)溶液的pH至12以上，繼續(xù)充 分攪拌，將水熱釜置于80 180°C烘箱中保溫6 24小時，得到白色渾濁液，離心沉淀、洗 滌、烘干、研磨得到白色鈦酸鈣粉末。以下是本發(fā)明的幾個實施例，進一步說明本發(fā)明，但是本發(fā)明不僅限于此。實施例1
(1)具有層狀微觀結(jié)構(gòu)鈦酸鈣的制備(Ti0(0H)2與硝酸鈣按摩爾比為1 :1) 將(0. 0221mol)鈦酸正四丁酯溶于250mLK0H溶液中，加去離子水稀釋到300mL，此時 鈦酸正四丁酯濃度為0. 077mol/L、鈦酸正四丁酯與K0H的摩爾比為1 :3. 0，攪拌30分鐘得 到混合溶液；隨后將混合溶液加熱至沸騰，使鈦酸正四丁酯完全水解，得到Ti0(0H)2懸濁 液，離心、洗滌，得到0. 0221mol的Ti0(0H)2。另將0. 0221mol四水合硝酸鈣固體加入50ml 去離子水配制成0. 442mol/L的硝酸鈣溶液，再將前面制得的Ti0(0H)2與硝酸鈣溶液混合 轉(zhuǎn)移至高壓水熱釜中，Ti0(0H)2與硝酸鈣的摩爾比為1 :1 ；緩慢滴入0. 4mol/L的K0H溶液， 調(diào)節(jié)PH至12以上，繼續(xù)攪拌30分鐘，將水熱釜置于160°C烘箱中，保溫24小時。得到白色 渾濁液，離心、洗滌、100°C烘干、研磨得到白色的鈦酸鈣粉末。產(chǎn)物經(jīng)X射線衍射(XRD)分 析，如圖1所示，從圖中可以發(fā)現(xiàn)制備出的CaTi03為單一晶相。圖2展示了本發(fā)明的光催化 劑CaTi03的場發(fā)射掃描電鏡(FSEM)圖，從圖中可看到CaTi03呈現(xiàn)出較為規(guī)則的層狀結(jié)構(gòu)。(2)具有層狀微觀結(jié)構(gòu)鈦酸鈣(Ti0(0H)2與硝酸鈣按摩爾比為1 :0. 5)的制備 將(0. 005mol)鈦酸正四丁酯溶于400mLK0H溶液中，加去離子水稀釋到500mL，此時鈦酸正四丁酯濃度為0. Olmol/L、鈦酸正四丁酯與K0H按摩爾比為1 :2. 0，攪拌30分鐘得到混 合溶液；隨后將混合溶液加熱至沸騰，使鈦酸正四丁酯完全水解，得到Ti0(0H)2懸濁液，離 心、洗滌，得到0. 005mol的Ti0(0H)2。另將0. 0025mol四水合硝酸鈣固體加入50ml去離子 水配制成的0. 05mol/L的硝酸鈣溶液，再將前面制得的Ti0(0H)2與硝酸鈣溶液混合轉(zhuǎn)移至 100mL高壓水熱釜中，Ti0(0H)2與硝酸鈣按摩爾比為1 0. 5 ；緩慢滴入0. 2mol/L的K0H溶 液，調(diào)節(jié)PH至12以上，繼續(xù)攪拌30分鐘，將水熱釜置于140°C烘箱中，保溫12小時。得到 白色渾濁液，離心、洗滌、60°C烘干、研磨得到白色的鈦酸鈣粉末。(3)具有層狀微觀結(jié)構(gòu)鈦酸鈣(Ti0(0H)2與硝酸鈣按摩爾比為1 :3)的制備
將(0. 0333mol)鈦酸正四丁酯溶于lOOmLKOH溶液中，加去離子水稀釋到166. 5mL，此時 鈦酸正四丁酯濃度為0. 2mol/L、鈦酸正四丁酯與K0H按摩爾比為1 :4. 0，攪拌30分鐘得到 混合溶液；隨后將混合溶液加熱至沸騰，使鈦酸正四丁酯完全水解，得到Ti0(0H)2懸濁液， 離心、洗滌，得到0. 0333mol的Ti0(0H)2。另將0. lmol四水合硝酸鈣固體加入50ml去離 子水配制成的2mol/L的硝酸鈣溶液，再將前面制得的Ti0(0H)2與硝酸鈣溶液混合轉(zhuǎn)移至 100mL高壓水熱釜中，Ti0(0H)2與硝酸鈣按摩爾比為1 :3 ；緩慢滴入lmol/L的K0H溶液，調(diào) 節(jié)PH至12以上，繼續(xù)攪拌30分鐘，將水熱釜置于180°C烘箱中，保溫24小時。得到白色渾 濁液，離心、洗滌、80°C烘干、研磨得到白色的鈦酸鈣粉末。實施例2
光催化劑CaTi03處理砷污染水體的應用
將實施例1得到的CaTi03粉末(Ti0(0H)2與硝酸鈣按摩爾比為1 :1)用作光催化劑降 解八8(111)，稱取801^樣品加入801111^8(111)溶液(2mg/L)中、磁力攪拌、然后開啟光源進 行光催化反應。每隔一定時間取2mL反應液，經(jīng)離心分離后，分為兩份，分別用2 3%HCL 稀釋，記做As(III)；和含的硫脲和抗壞血酸的鹽酸溶液稀釋(將氧化生成的As ( V )重 新還原為As (III))記做總砷。用PF6非散射原子熒光分光光度檢測As (III)和總砷的濃 度。As (III)的降解情況如圖3所示，從圖上可以看出在單純光催化劑&1103存在時，As (III)的暗吸附情況較差(曲線a)，而在紫外光照射下，光催化劑CaTi03存在時，As (III)在 光照40min后基本完全降解(曲線b)。此外，被硫脲和抗壞血酸還原后的總砷經(jīng)40min后， 72%被吸附(曲線c)，說明CaTi0j^As( V )有較好的吸附作用。因此，CaTi03可作為有效 去除砷污染水體的的光催化劑。
權(quán)利要求
一種鈦酸鈣光催化劑，其特征在于所述鈦酸鈣光催化劑具有層狀微觀結(jié)構(gòu)。
2.一種如權(quán)利要求1所述的鈦酸鈣光催化劑的制備方法，其特征在于所述方法的步 驟如下(1)對鈦源進行預處理制備出Ti0(0H)2；(2)往步驟(1)制備出的Ti0(0H)2里加入四水合硝酸鈣，低溫水熱處理制得CaTi03光 催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鈦酸鈣光催化劑的制備方法，其特征在于所述鈦源為有機 鈦化合物充分水解后的產(chǎn)物。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鈦酸鈣光催化劑的制備方法，其特征在于所述制備方法的 具體步驟如下(1)將鈦酸正四丁酯與K0H按摩爾比1:2 1 4的比例加入到去離子水中，維持鈦酸正 四丁酯濃度為0. 01~0. 2mol/L，充分攪拌得到混合溶液；隨后將混合溶液加熱至沸騰，使鈦 酸正四丁酯完全水解，得到Ti0(0H)2懸濁液，離心沉淀、洗滌，得到Ti0(0H)2 ；(2)將四水合硝酸鈣固體加入去離子水配制成0.05~2mol/L的硝酸鈣溶液，再將步驟 (1)制得的Ti0(0H)2與硝酸鈣溶液按Ti0(0H)2與硝酸鈣摩爾比1 :0. 5 1 3. 0的比例混 合轉(zhuǎn)移至高壓水熱釜中，緩慢滴入0. 2~1mol/L的K0H溶液，調(diào)節(jié)溶液的pH至12以上，繼續(xù) 充分攪拌，將水熱釜置于80 180°C烘箱中保溫6 24小時，得到白色渾濁液，離心沉淀、 洗滌、烘干、研磨得到白色鈦酸鈣粉末。
5.一種如權(quán)利要求1所述的鈦酸鈣的用途或者如權(quán)利要求2、3、4所述的方法制備的鈦 酸鈣光催化劑的用途，其特征在于所述鈦酸鈣光催化劑作為將As (III)氧化為As (V)的光 催化劑，并且能將光催化氧化三價砷產(chǎn)生的五價砷吸附去除。
全文摘要
本發(fā)明提供一種處理砷污染水體的新型光催化劑CaTiO3的制備方法，屬于環(huán)境治理中的光催化技術(shù)，本發(fā)明用鈦酸四正丁酯充分水解后的產(chǎn)物作為鈦源，首次得到具有層狀微觀結(jié)構(gòu)的鈦酸鈣。此外本發(fā)明的光催化劑能有效光催化氧化As(III)，并且能將氧化生成的As(V)大量吸附去除，避免了現(xiàn)有技術(shù)中以TiO2為主的光催化劑氧化As(Ⅲ)后投加的絮凝劑所造成水體的二次污染。最后，本發(fā)明的光催化劑的制備方法簡單易行，有利于大規(guī)模推廣。
文檔編號C02F1/28GK101829556SQ201010176510
公開日2010年9月15日 申請日期2010年5月19日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月19日
發(fā)明者付賢智, 劉平, 員汝勝, 莊建東, 戴文新, 李朝暉, 王緒緒, 田勤奮, 鄭華榮, 陳旬 申請人:福州大學