專利名稱：一種垃圾滲濾液的處理方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種垃圾滲濾液的高級氧化處理技術及方法。
背景技術：
垃圾滲濾液是垃圾收運、處理和處置過程中最常見的"二次污染"之一，是世界公 認的污染危害較大、成份復雜、水質(zhì)變化大、最難處理的高濃度有機廢水之一，主要含有大 量有機污染物、氮、磷和種類繁多的重金屬類物質(zhì)。垃圾滲濾液的處理技術是國際上的研究 熱點，一直以來備受關注。 目前，用于處理垃圾滲濾液的技術主要有生物處理技術、物化處理技術、土地處 理技術以及這些工藝的組合等。生物處理技術操作簡便，運行費用較低，但由于垃圾滲濾液 中含有一些毒性物質(zhì)(如多環(huán)芳烴、多氯聯(lián)苯等)和抗生物降解的物質(zhì)(如腐殖酸、表面活 性劑等)，因此生物法處理效果較差，COD殘留高，使其應用受到了明顯的制約。土地處理 技術相對成本較低，但會造成對土壤和地下水的污染，另外土壤的滲透能力也會隨著時間 的延長而逐漸下降，對垃圾滲濾液的處理效率也會隨之降低，不能滿足日益嚴格的環(huán)保排 放要求。目前用于處理垃圾滲濾液的物理化學方法主要有化學氧化法、吸附法、化學沉淀法 和膜過濾法等，但都存在著各自的不足和缺陷。例如膜處理的最大問題是膜污垢，會堵塞膜 孔，對處理效率有很大影響；化學沉淀法則易受pH值等條件的限制；吸附法只是把污染物 從水相轉(zhuǎn)移到固相，容易造成二次污染。 高級氧化技術是近20年來在單一化學氧化法的基礎上發(fā)展起來的，利用反應中 生成的強氧化性自由基，將有機污染物降解成小分子物質(zhì)，甚至礦化成C02、 H20和相應的無 機離子。濕式氧化(WA0)是一種處理有機廢水的高級氧化技術，主要是在高溫、高壓條件 下，利用空氣為氧化劑氧化水中有機物的一種處理技術。采用濕式氧化處理垃圾滲濾液可 去除高濃度的COD，并提高廢水的可生化性，脫色、除臭不產(chǎn)生氮氧化物、二氧化硫、二惡英 和呋喃等二次污染物，且不受滲濾液的PH、有毒物質(zhì)、氨氮等影響。傳統(tǒng)的濕式氧化需要較 高的溫度和壓力，相對較長的停留時間，反應條件較為苛刻，因而該方法的實際推廣受到限 制。 近些年來，人們在傳統(tǒng)的濕式氧化技術的基礎上進行了一些改進，例如催化濕式 空氣氧化法(CWAO)和濕式過氧化物氧化(WPO)技術。CWAO是在傳統(tǒng)的濕式空氣氧化處理 工藝中加入適宜的催化劑以降低反應的溫度和壓力，降低反應活化能，提高氧化分解能力， 縮短反應時間，降低運行成本。傳統(tǒng)的催化濕式氧化法仍需較高溫度(180 315°C )、較高 壓力(2 25Mpa)的反應條件，運行費用較高，且對設備都有很高的要求，因而限制其進一 步推廣應用。WPO技術是在反應體系中添加氧化劑，如過氧化氫01202)、臭氧等，而使有機污 染物加速分解和礦化。H^是環(huán)境友好的氧化劑，它是羥基自由基(*0H)的引發(fā)劑，但是 H202本身是液體，不宜貯存和運輸，而且由于實際廢水的復雜多樣，往往加入到反應體系中 易分解為02和1120，大大降低了處理效果。 過硫酸鹽和S2082—和單過氧硫酸氫鹽(HS05—)是硫酸自由基(S04'—)的引發(fā)劑，在濕式催化氧化過程中加入這些氧化劑可以產(chǎn)生大量的強氧化性硫酸自由基，在某些條件下， S04'—的氧化還原電位比'OH還要高，多數(shù)有機污染物都能夠被S04'—完全降解。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供了一種垃圾滲濾液的處理方法，它是基于硫酸根自由基 (S04'—)的新型濕式氧化處理垃圾滲濾液的方法，可以彌補現(xiàn)有WPO技術的不足，以避免羥 基自由基引發(fā)劑&02不宜貯存和運輸?shù)膯栴}。為此，本發(fā)明采用以下技術方案它將垃圾滲 濾液進行預處理，經(jīng)過預處理的垃圾滲濾液注入反應釜中，在中溫溫度80 250°C，中壓壓 力0. 5 10Mpa，氧的分壓為0. 2 5Mpa條件下，添加催化劑和硫酸自由基引發(fā)劑，氧化降 解垃圾滲濾液。在本發(fā)明所述技術方案的條件下，可以達到快速分解有機物，達到深度處理 垃圾滲濾液目的。 本發(fā)明的技術原理在盛有垃圾滲濾液的反應釜中，在液相體系中，在催化劑和中 溫80 250°C 、中壓0. 5 10Mpa、氧的分壓為0. 2 5Mpa條件下，加入一定數(shù)量的硫酸自 由基引發(fā)劑，如過硫酸鹽或單過氧硫酸氫鹽， 一方面催化劑能催化過硫酸鹽或單過氧硫酸 氫鹽，另外一方面，高溫高壓也可以加速分解引發(fā)劑過硫酸鹽(或單過氧硫酸氫鹽)生成硫
酸自由基，引發(fā)一系列的自由基反應，具體的反應式如下所示
S2Os2 ^ 2S(V-
HS05 ^ S(V—+ OH—
Mn++S2082— — M(n+1)++S04. —+S042—
Mn++HS05— — M(n+1)++S04. —+0H—
2S04 —+RH — R +HS04— 由上述反應產(chǎn)生的硫酸自由基具有很高的氧化活性，可以與垃圾滲濾液中的有機 污染物等物質(zhì)發(fā)生反應，引發(fā)自由基反應，將有機污染物降解成小分子物質(zhì)，甚至礦化成 C02、 H20和相應的無機離子，從而達到深度處理的目的。 本發(fā)明的有益效果是(l)降低了濕式氧化的反應條件，反應條件溫和。本發(fā)明是 在濕式催化氧化的基礎上添加自由基引發(fā)劑，使得反應體系產(chǎn)生大量氧化性極強的新型活 性自由基_S04'—，自由基生成速度快，大大增加濕式氧化深度處理效果，對于垃圾滲濾液的 COD的處理率也有極大的提高，垃圾滲濾液處理效率高(COD去除率可達85%以上)。(2) 添加環(huán)境友好試劑，不會造成二次污染，降低出水的有機物殘留量，有利于濕式氧化技術的 推廣，具有很好的經(jīng)濟和環(huán)境效益。
具體實施例方式
本發(fā)明所述的一種垃圾滲濾液的處理方法是基于硫酸自由基強化濕式催化氧化 處理方法，它具體為(l)垃圾滲濾液的前處理對垃圾滲濾液經(jīng)過濾除去大顆粒雜物，再 投加絮凝劑沉淀混凝去除懸浮態(tài)的顆粒物；(2)經(jīng)過前處理的垃圾滲濾液注入反應釜，加 蓋密封，調(diào)整攪拌速度(lOOrpm 800rpm)，升溫，到達設定溫度80 25(TC后，充入氧氣， 氧氣分壓為0. 2 5Mpa。達到設定的溫度和壓力后，通過進樣口注入硫酸自由基引發(fā)劑過硫酸鹽S2082—或Oxone (KHS05 KHS04 K2S04)(根據(jù)垃圾滲濾液的濃度確定氧化劑的用量)， 反應一定時間后(0. 5h 4h)，冷卻后完成。 下面結合實施例對本發(fā)明進行進一步的說明，本發(fā)明的保護范圍不限于下述實施 例。 實施例1 對垃圾滲濾液(COD濃度約為llOOmg/L)進行降解，經(jīng)過濾和硫酸亞鐵絮凝沉淀 前處理，取500mL該垃圾滲濾液加入反應釜中，添加催化劑CoS04(0 . 05g)和CuO(O. 5g)， 注入引發(fā)劑Oxone (KHS05 KHS04 K2S04) 6g，通入氧氣0. 5MPa，攪拌速度600rpm，升 溫，達到預設溫度20(TC和預設壓力5Mpa后，反應4h，開始冷卻，去除沉淀物后，測定 結果表明垃圾滲濾液的C0D去除率為85.4X ;重復此實驗，采用加入引發(fā)劑11202代替 Oxone (KHS05 KHS04 K2S04)，最終的COD除去率僅為51. 4% ，表明基于硫酸根自由基的催 化濕式氧化方法相比基于羥基自由基引發(fā)劑H202的濕式過氧化物氧化方法，可以顯著的提 高垃圾滲濾液中有機物的去除率。 本實施例中采用溫度為20(TC，壓力5Mpa，氧氣0. 5MPa的條件可以有效去除垃圾 滲濾液中的COD，且垃圾滲濾液中COD的去除率較高。在一般試驗條件下，當溫度為80 250°C ，壓力0. 5 10Mpa，氧的分壓為0. 2 5Mpa條件下，均可以達到有效去除垃圾滲濾液 中的COD的目的。
實施例2 對垃圾滲濾液(COD濃度約為1100mg/L)進行降解，經(jīng)過過濾和硫酸亞鐵絮凝 沉淀前處理，取500mL該濃度的垃圾滲濾液放入反應釜中，添加催化劑FeS04(0. 05g)和 CuO(O. 5g)，加入引發(fā)劑過硫酸鹽K2S2085g，通入氧氣0. 5MPa，攪拌速度600rpm，升溫，達到 預設溫度20(TC和預設壓力5Mpa后，反應4h，開始冷卻，去除沉淀物后，測定結果表明垃圾 滲濾液的COD去除率為87. 2% ;重復此實驗，采用加入氧化劑H202代替K2S208，最終的COD 除去率僅為64. 4%，表明基于硫酸根自由基的催化濕式氧化方法相比基于羥基自由基引發(fā) 劑H202的濕式過氧化物氧化方法，可以顯著的提高滲濾液中有機物的去除率。
本發(fā)明上述實施例采用的催化劑分別為CoS04、FeS04和CuO， 一般常用的催化劑過 渡態(tài)金屬鹽如二價銅鹽、二價錳鹽，以及過渡態(tài)金屬氧化物Co304、 Fe203和Mn02也都可以用 作本發(fā)明中的催化劑，用于處理垃圾滲濾液。
權利要求
一種垃圾滲濾液的處理方法，其特征在于它將垃圾滲濾液進行預處理，經(jīng)過預處理的垃圾滲濾液注入反應釜中，在中溫溫度80～250℃，中壓壓力0.5～10Mpa，氧的分壓為0.2～5Mpa條件下，添加催化劑和硫酸自由基引發(fā)劑，氧化降解垃圾滲濾液。
2. 如權利要求1所述的一種垃圾滲濾液的處理方法，其特征在于所述預處理為過濾 處理和沉淀處理。
3. 如權利要求1所述的一種垃圾滲濾液的處理方法，其特征在于所述催化劑為過渡態(tài)金屬鹽或過渡態(tài)金屬氧化物。
4. 如權利要求3所述的一種垃圾滲濾液的處理方法，其特征在于所述過渡態(tài)金屬鹽催化劑選自二價鈷鹽、二價銅鹽、二價鐵鹽、二價錳鹽，所述過渡態(tài)金屬氧化物催化劑選自Co304、CuO、Fe203禾P Mn02。
5.如權利要求1所述的一種垃圾滲濾液的處理方法，其特征在于所述硫酸自由基引 發(fā)劑為過硫酸鹽或單過氧硫酸氫鹽，所述過硫酸鹽的酸根離子為S2082—，所述單過氧硫酸氫 鹽的酸根離子為HS05—。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種垃圾滲濾液的處理方法，它是基于硫酸根自由基(SO42-)的新型濕式氧化處理垃圾滲濾液的方法。它將垃圾滲濾液進行預處理，經(jīng)過預處理的垃圾滲濾液注入反應釜中，在中溫溫度80～250℃，中壓壓力0.5～10MPa，氧的分壓為0.2～5MPa條件下，添加催化劑和硫酸自由基引發(fā)劑，氧化降解垃圾滲濾液。本發(fā)明降低了濕式氧化的反應條件，反應條件溫和，本發(fā)明自由基生成速度快，垃圾滲濾液處理效率高(COD去除率可達85％以上)，既能有效的處理垃圾滲濾液，降低出水的有機物殘留量，又能降低濕式氧化的操作條件，有利于濕式氧化技術的推廣，具有很好的經(jīng)濟和環(huán)境效益。
文檔編號C02F1/72GK101774678SQ20101011393
公開日2010年7月14日 申請日期2010年2月24日 優(yōu)先權日2010年2月24日
發(fā)明者陳曉旸 申請人:浙江省農(nóng)業(yè)科學院