專利名稱：一種處理生化難降解有機(jī)廢水的工藝方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及處理有機(jī)廢水的方法，特別是一種處理生化難降解有機(jī)廢水的工藝方
法
背景技術(shù)：
隨著工業(yè)經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展，工業(yè)廢水的排放量增加越來越快。工業(yè)廢水是當(dāng)代環(huán) 境工作亟待解決的重大難題之一。隨著人們環(huán)保意識(shí)的不斷提高，人們對(duì)工業(yè)廢水的排放 要求越來越高，而傳統(tǒng)的廢水處理方法已難以滿足這一要求，經(jīng)傳統(tǒng)方法處理的外排廢水 難以達(dá)到相關(guān)新標(biāo)準(zhǔn)的排放要求及"減排"的要求。 一些工業(yè)廢水(如天然有機(jī)化工過程 廢水、制漿造紙工業(yè)廢水)經(jīng)物化、生化處理后，水中仍殘留部分難生物降解有機(jī)物(如含 苯化合物、硝基酚等)，且無法經(jīng)氣浮或混凝等物化方法有效去除。 目前對(duì)于生化難降解廢水的處理技術(shù)包括臭氧氧化法、活性碳吸附法、薄膜分離 法、濕式氧化法及Fenton(芬頓)氧化法等，其中以Fenton氧化法(H202/Fe2+)被認(rèn)為是一 種最有效、簡(jiǎn)單且經(jīng)濟(jì)的方法。1894年，法國(guó)人HJH Fenton發(fā)現(xiàn)采用Fe2+/H202體系能氧化 多種有機(jī)物。亞鐵鹽和過氧化氫的組合稱為Fenton試劑，它能有效氧化去除傳統(tǒng)廢水處理 技術(shù)無法去除的難降解有機(jī)物，其實(shí)質(zhì)是H202在Fe2+的催化作用下生成具有高反應(yīng)活性的 羥基自由基( OH) ， 0H可與大多數(shù)有機(jī)物作用使其降解。隨著研究的深入，又把紫外光 (UV)、草酸鹽(C204)等引入Fenton試劑中，使其氧化能力大大增強(qiáng)。從廣義上說，F(xiàn)enton 法是利用催化劑，或光輻射，或電化學(xué)作用，通過&02產(chǎn)生羥基自由基(*0H)處理有機(jī)物的 技術(shù)。然而單一的Fenton氧化法過程中需要大量的的Fe2+投加量以維持足夠的 OH自由 基產(chǎn)生，這會(huì)在處理過程中產(chǎn)生大量的含鐵污泥，需要額外的分離與處置。此外依然有部分 難降解化合物處理不完全，不能完全達(dá)標(biāo)排放。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種利用紫外線、電化學(xué)方法、超聲方法與 Fenton氧化法相結(jié)合的廢水處理方法，能有效處理多種高濃有機(jī)廢水，使處理后的廢水 COD去除率高。 本發(fā)明以如下技術(shù)方案解決上述技術(shù)問題本發(fā)明處理生化難降解有機(jī)廢水的工 藝方法，是利用紫外光、電化學(xué)、超聲波及氧化還原化學(xué)反應(yīng)相結(jié)合進(jìn)行處理生化難降解廢 水，將廢水經(jīng)過超聲空化區(qū)、電化學(xué)反應(yīng)區(qū)及紫外光催化反應(yīng)區(qū)進(jìn)行處理，每個(gè)處理區(qū)的具 體工藝條件如下 1)超聲空化區(qū)該區(qū)安裝有超聲波發(fā)生器，超聲波發(fā)生器的功率與反應(yīng)器的容 積成正比，每1立方米的反應(yīng)器容積，需要匹配一個(gè)1千瓦的超聲波發(fā)生器，其工作頻率 20 110KHz ;通過超聲波發(fā)生器的作用，使有機(jī)大分子化合物分解為小分子；
2)電化學(xué)反應(yīng)區(qū)該區(qū)包括有陰極和陽極，陰板由不銹鋼板圍成多個(gè)電解室，每 個(gè)電解室的周長(zhǎng)與高度的比值為1 2 : IO;陽極為柱狀純鐵棒，陰極與陽極的工作面積比值為8 : 2 3;在該反應(yīng)區(qū)通過電極電流的能量使電極區(qū)內(nèi)F^+離子和Fe"+離子發(fā)生轉(zhuǎn) 換，并通過電化學(xué)方法使溶解氧轉(zhuǎn)換為氧化劑H202構(gòu)成芬頓試劑組分，并通過外加的Fe37 Fe2+及H202組成芬頓體系，促使Fe37Fe2+的循環(huán)及H202轉(zhuǎn)化為羥基自由基而提高芬頓氧化 反應(yīng)； 3)紫外光催化反應(yīng)區(qū)在該反應(yīng)區(qū)內(nèi)，縱向并排安裝多個(gè)內(nèi)有紫外燈的光源發(fā)
生器，該區(qū)通過紫外輻射及加入的固體納米二氧化鈦催化劑和芬頓試劑氧化劑的共同作
用，產(chǎn)生羥基自由基，進(jìn)一步將廢水中難降解的有機(jī)物分解和礦化；其中紫外線的劑量為
1000mJ/cm2以上，固體納米二氧化鈦催化劑的用量為0. 05 0. 2g/m3，芬頓試劑組分H202與
Fe37Fe2+的質(zhì)量配比為2 3 : l，芬頓試劑的用量為1 40mL/m3水樣。 本發(fā)明處理生化難降解有機(jī)廢水的工藝方法，包括以下六種不同組合方式的廢水
處理方法 ①先將廢水經(jīng)過超聲空化區(qū)進(jìn)行超聲處理，然后經(jīng)過紫外光催化反應(yīng)區(qū)進(jìn)行紫外 光協(xié)同芬頓試劑氧化處理廢水，最后再經(jīng)過電化學(xué)反應(yīng)區(qū)進(jìn)行電化學(xué)及其協(xié)同芬頓試劑氧 化處理廢水； ②先將廢水經(jīng)過超聲空化區(qū)進(jìn)行超聲處理，然后經(jīng)過電化學(xué)反應(yīng)區(qū)進(jìn)行電化學(xué)及 其協(xié)同芬頓試劑氧化處理廢水，最后經(jīng)過紫外光催化反應(yīng)區(qū)進(jìn)行紫外光協(xié)同芬頓試劑氧化 處理廢水； ③先將廢水經(jīng)過紫外光催化反應(yīng)區(qū)進(jìn)行紫外光協(xié)同芬頓試劑氧化處理廢水，然后 經(jīng)過超聲空化區(qū)進(jìn)行超聲處理廢水，最后經(jīng)過電化學(xué)反應(yīng)區(qū)再進(jìn)行電化學(xué)及其協(xié)同芬頓試 劑氧化處理廢水； ④先將廢水經(jīng)過紫外光催化反應(yīng)區(qū)進(jìn)行紫外光協(xié)同芬頓試劑氧化處理廢水，然后 經(jīng)過電化學(xué)反應(yīng)區(qū)進(jìn)行電化學(xué)及其協(xié)同芬頓試劑氧化處理廢水，最后再經(jīng)過超聲空化區(qū)進(jìn) 行超聲處理廢水； ⑤先將廢水經(jīng)過電化學(xué)反應(yīng)區(qū)進(jìn)行電化學(xué)及其協(xié)同芬頓試劑氧化處理廢水，然后 經(jīng)過紫外光催化反應(yīng)區(qū)進(jìn)行紫外光協(xié)同芬頓試劑氧化處理廢水，最后再經(jīng)過超聲空化區(qū)進(jìn) 行超聲處理廢水； ⑥先將廢水經(jīng)過電化學(xué)反應(yīng)區(qū)進(jìn)行電化學(xué)及其協(xié)同芬頓試劑氧化處理廢水，然后 經(jīng)過超聲空化區(qū)進(jìn)行超聲處理廢水，最后再經(jīng)過紫外光催化反應(yīng)區(qū)進(jìn)行紫外光協(xié)同芬頓試 劑氧化處理廢水。 本發(fā)明方法與現(xiàn)有技術(shù)比較具有以下優(yōu)點(diǎn) 本發(fā)明方法結(jié)合了超聲波聲化處理、光化學(xué)協(xié)同氧化還原反應(yīng)反應(yīng)、電化學(xué)協(xié)同 氧化還原反應(yīng)的技術(shù)，將傳統(tǒng)的利用芬頓試劑處理廢水的技術(shù)做了大幅度改良，有效降低 了芬頓試劑的用量，同時(shí)利用電化學(xué)的氧化還原反應(yīng)，再生亞鐵離子，產(chǎn)生活化自由基，極 大減少了化學(xué)污泥的產(chǎn)生，能高效處理生化手段等難處理的高濃度有機(jī)廢水，處理后的廢 水COD去除率達(dá)90%以上。


圖1是本發(fā)明方法的工藝流程示意圖。 圖2是圖1中超聲空化區(qū)內(nèi)超聲波發(fā)生器的分布示意圖。
圖3是圖1中電化學(xué)反應(yīng)區(qū)內(nèi)陰陽極的分布示意圖。
圖4是圖1中光催化反應(yīng)區(qū)內(nèi)光源發(fā)生器的分布示意圖。
具體實(shí)施例方式
如附圖所示，本發(fā)明處理生化難降解有機(jī)廢水的工藝方法主要是將廢水經(jīng)過以下 幾個(gè)反應(yīng)區(qū)進(jìn)行處理操作的 1、經(jīng)物化、生化處理后的廢水，先進(jìn)入安裝有超聲波發(fā)生器1的超聲空化工藝區(qū)。 在該工藝環(huán)境中，通過超聲波發(fā)生器作用下，在反應(yīng)器內(nèi)部產(chǎn)生超聲空化區(qū)。超聲波發(fā)生 器的功率與反應(yīng)器的容積成正比，每1立方米的反應(yīng)器容積，需要匹配1千瓦的超聲波發(fā) 生器，其工作頻率20-110KHz。在該超聲空化區(qū)內(nèi)發(fā)生的空化過程主要是在超聲波發(fā)生器 的發(fā)射頭和廢水接觸的界面上形成高于500(TC的局部高溫，同時(shí)在該部位的瞬時(shí)壓力高于 50兆帕，在該條件下可以把聲場(chǎng)能量集中起來，伴隨空化泡崩潰瞬間，在液體中氣泡的極小 空間內(nèi)及附近將高度集中的能量釋放出來，所造成的強(qiáng)沖擊波及高強(qiáng)度紊流等條件，能有 效地將有機(jī)大分子化合物分解為后續(xù)工段容易反應(yīng)的小分子。超聲波發(fā)生器可以按六邊形 排布在超聲空化區(qū)的底部，以有利于超聲波的各種作用于效果在該反應(yīng)區(qū)域內(nèi)有效均勻的 分布，見圖2所示。 2、經(jīng)超聲處理后的廢水進(jìn)入循環(huán)流動(dòng)的電化學(xué)反應(yīng)區(qū)。該區(qū)設(shè)有陰極3和陽極2， 陰極為不銹鋼板圍成的電解室，每個(gè)電解室的周長(zhǎng)與高度比值為1 2 : IO;陽極為柱狀 純鐵棒；陰、陽極的工作面積比值為8 : 2 3。在該反應(yīng)區(qū)依靠電化學(xué)方法通過陽極產(chǎn)生 Fe37Fe2+及通過電化學(xué)方法使溶解氧轉(zhuǎn)換為氧化劑H202構(gòu)成Fenton試劑組分，并通過外加 Fe37Fe2+及H202組成Fenton體系，促使Fe3+/Fe2+的循環(huán)及H202轉(zhuǎn)化為羥基自由基從而提高 Fenton反應(yīng)。電流密度控制在15 25mA/cm2的范圍時(shí)，產(chǎn)生Fe3+/Fe2+的濃度約為lOmmol/ L，如果體系的Fe37Fe2+的濃度低于該值，則須外加Fe37Fe2+加入反應(yīng)系統(tǒng)，以維持該系統(tǒng) 的正常工作，如果體系的Fe37Fe2+的濃度高于該值，則無須外加Fe3+/Fe2+加入反應(yīng)系統(tǒng)，系 統(tǒng)也能正常工作。 溶液中的H20分子在陽極表面放電并生成吸附的 0H，
M0X+H20 — M0X ( OH) +H++e 然后，吸附的羥基自由基和陽極中的氧原子相互作用，并使自由基中的氧原子進(jìn) 入陽極金屬氧化物的晶格之中，形成過氧化物M0,+1 :
M0X ( OH) — MOx+1+H++e— 當(dāng)溶液中存在可氧化的有機(jī)物R時(shí)，反應(yīng)如下
R+M0X( OH) — C02+M0x+zH++ze—
R+M0X+1 — R0+M0x 在該反應(yīng)區(qū)加入芬頓試劑，在該區(qū)域反應(yīng)如下 Fe2++H202 — Fe3++0H—+ OH H202+Fe3+ — Fe2++H02 +H+ H202+ OH — H02 +H20 Fe2++ OH — Fe3++0H_ 0H+ OH —肌
5
RH+ OH — R +H20 R +Fe3+ — R+Fe2+ R+ +02 — R00+ —…—C02+H20 該反應(yīng)區(qū)在一定程度上既發(fā)揮了陽極直接氧化的作用，又利用了電化學(xué)產(chǎn)生氧化 劑的氧化作用，因此處理效率大為提高，同時(shí)減少了常規(guī)芬頓反應(yīng)中產(chǎn)生的大量鐵銹的問 題。 3、經(jīng)過電化學(xué)處理后的廢水，進(jìn)入設(shè)有紫外光催化反應(yīng)區(qū)。在該反應(yīng)區(qū)內(nèi)，縱向并 排多個(gè)由石英套管和紫外燈構(gòu)成的光源發(fā)生器4，光源發(fā)生器4的石英套管上下端頭與反 應(yīng)器的筒體通過法蘭5連接，石英套管內(nèi)安裝有紫外燈。本反應(yīng)區(qū)利用紫外輻射、固體納米 二氧化鈦催化劑和芬頓試劑氧化劑的共同作用，產(chǎn)生羥基自由基，進(jìn)一步將廢水中難降解 的有機(jī)物分解和礦化。紫外線劑量表示設(shè)備的紫外線強(qiáng)度，以毫瓦每平方厘米(mW/cm2)為 單位，和被處理的流體暴露的時(shí)間，以秒(s)為單位。本發(fā)明的反應(yīng)體系中需要設(shè)備達(dá)到的 紫外線劑量為1000毫焦耳每平方厘米(mj/cm2)以上，即1000毫瓦每平方厘米X秒(mW *s/ cm2)以上，固體納米二氧化鈦催化劑的用量為0. lg/m3，芬頓試劑組分H202與Fe37Fe2+的質(zhì) 量配比為2 3 : l，芬頓試劑用量范圍為10 40mL/i^水樣。 本反應(yīng)區(qū)利用紫外輻射、固體催化劑和氧化劑的共同作用，產(chǎn)生羥基自由基，進(jìn)一 步將廢水中難降解的有機(jī)物分解和礦化。光助Fenton反應(yīng)的機(jī)理更為復(fù)雜，主要的反應(yīng) 為 Fe2++H202 — Fe3++ 0H+0H—(快)
Fe3++H202 — Fe2++H02 +H+ (慢) Fe (OH) 2++hv — Fe2++ OH (羥基合鐵(I)離子的光解)
Fe (R00) 2++hv — Fe2++R +C02 (Fe3+中間產(chǎn)物絡(luò)合物的光解) Fenton反應(yīng)生成強(qiáng)氧化性的 OH自由基， OH能迅速與有機(jī)物反應(yīng)，引發(fā)一系列 鏈反應(yīng)，最終可使有機(jī)物氧化降解為C02和H20等無機(jī)物。Fe2+作為H202的催化劑，它的催 化作用要通過Fe2+與Fe3+之間的循環(huán)轉(zhuǎn)化來實(shí)現(xiàn)，無紫外光照射時(shí)，F(xiàn)e2+的循環(huán)再生速率 慢。紫外光與Fe"對(duì)HA的催化分解存在協(xié)同作用，可使系統(tǒng)中，OH的產(chǎn)生速率與濃度增 加，光助Fenton反應(yīng)中Fe2+再生的主要途徑為Fe (II) _絡(luò)合物的光化學(xué)還原。紫外光有利 于Fenton反應(yīng)的進(jìn)行，可增強(qiáng)Fenton試劑對(duì)有機(jī)物的氧化降解，從而更徹底降解廢水中的 有機(jī)物。 以下是應(yīng)用本發(fā)明方法的實(shí)施例
實(shí)施例1 前期經(jīng)過經(jīng)物化、生化處理后的蔗渣堆放廢水，COD含量為2675ml/g。先將廢水 進(jìn)入超聲空化工藝區(qū)。在超聲空化工藝區(qū)的底部安裝以每1立方米廢水處理容積匹配1KW 功率的超聲波發(fā)射器，工作頻率在20KHz，通過超聲波發(fā)生器作用，在反應(yīng)器內(nèi)部產(chǎn)生超聲 空化區(qū)，在超聲空化區(qū)內(nèi)發(fā)生的空化過程可以把聲場(chǎng)能量集中起來，伴隨空化泡崩潰瞬間， 在液體中的極小空間內(nèi)將高度集中的能量釋放出來，形成大于5000K的局部高溫和大于 50MPa的高壓，以及強(qiáng)沖擊波、射流等極端條件，有效地將有機(jī)大分子化合物分解為后續(xù)工 段容易反應(yīng)的小分子。 超聲處理之后廢水進(jìn)入循環(huán)流動(dòng)的電化學(xué)反應(yīng)區(qū)。該反應(yīng)區(qū)的陰極為不銹鋼板圍成的電解室，每個(gè)電解室的周長(zhǎng)與高度比值為1.5 : 10;陽極為圓柱形純鐵棒；陰、陽極工
作面積比為8 : 2.5。在本反應(yīng)區(qū)中依靠電化學(xué)方法通過陽極產(chǎn)生F^7Fe"及通過電化學(xué) 方法使溶解氧轉(zhuǎn)換為氧化劑H202構(gòu)成Fenton試劑組分，電流密度控制在15 17mA/cm2的 范圍時(shí)，產(chǎn)生？63+/^62+的濃度約為1Ommol/L左右，本實(shí)施例無須外加Fe37Fe2+進(jìn)入反應(yīng)系 統(tǒng)，該系統(tǒng)也能正常工作。 經(jīng)過電化學(xué)處理后的廢水，進(jìn)入內(nèi)設(shè)有縱向并排多個(gè)光源發(fā)生器的紫外光催化反 應(yīng)區(qū)。在本反應(yīng)區(qū)內(nèi)利用紫外輻射、固體催化劑和氧化劑的共同作用，產(chǎn)生羥基自由基，進(jìn) 一步將廢水中難降解的有機(jī)物分解和礦化。紫外線劑量為IOOO毫焦耳每平方厘米(mj/ cm2)，固體納米二氧化鈦催化劑的用量為0. lg/m3，芬頓試劑組分H202與Fe3+/Fe2+的質(zhì)量配 比是13 : 6，芬頓試劑的用量范圍為2mL/tf水樣。 本實(shí)施例的廢水從開始進(jìn)入在反應(yīng)區(qū)內(nèi)，到反應(yīng)結(jié)束，在本反應(yīng)器的停留時(shí)間約 為3小時(shí)，出水的COD含量為239ml/g， COD的去除率為91. 07%。
實(shí)施例2 前期經(jīng)過經(jīng)物化、生化處理后的蔗渣堆放廢水，COD含量為2800ml/g。先將廢水 進(jìn)入超聲空化工藝區(qū)。在超聲空化工藝區(qū)的底部安裝以每1立方米廢水處理容積匹配1KW 功率的超聲波發(fā)射器，工作頻率在80KHz，通過超聲波發(fā)生器作用，在反應(yīng)器內(nèi)部產(chǎn)生超聲 空化區(qū)，在超聲空化區(qū)內(nèi)發(fā)生的空化過程可以把聲場(chǎng)能量集中起來，伴隨空化泡崩潰瞬間， 在液體中的極小空間內(nèi)將高度集中的能量釋放出來，形成大于5500°C的局部高溫和大于 55MPa的高壓，以及強(qiáng)沖擊波、射流等極端條件，有效地將有機(jī)大分子化合物分解為后續(xù)工 段容易反應(yīng)的小分子。 超聲處理之后廢水進(jìn)入內(nèi)設(shè)有縱向并排多個(gè)光源發(fā)生器的紫外光催化反應(yīng)區(qū)。在 本反應(yīng)區(qū)內(nèi)利用紫外輻射、固體催化劑和氧化劑的共同作用，產(chǎn)生羥基自由基，進(jìn)一步將廢 水中難降解的有機(jī)物分解和礦化。紫外線劑量為1000毫焦耳每平方厘米(mj/cm2)，固體納 米二氧化鈦催化劑的用量為O. lg/m 芬頓試劑組分HA與Fe"F^+的質(zhì)量配比是14 : 6， 芬頓試劑的用量范圍為1. 5mL/m3水樣。 經(jīng)過光化學(xué)處理后的廢水，進(jìn)入循環(huán)流動(dòng)的電化學(xué)反應(yīng)區(qū)。該反應(yīng)區(qū)的陰極為不 銹鋼板圍成的電解室，每個(gè)電解室的周長(zhǎng)與高度比值為1 : IO;陽極為圓柱形純鐵棒；陰、 陽極工作面積比為8 : 2。在本反應(yīng)區(qū)中依靠電化學(xué)方法通過陽極產(chǎn)生F^7Fe"及通過電 化學(xué)方法使溶解氧轉(zhuǎn)換為氧化劑H202構(gòu)成Fenton試劑組分，電流密度控制在19 21mA/ cm2的范圍時(shí)，產(chǎn)生F^7Fe"的濃度約為11mmol/L左右。 本實(shí)施例的廢水從開始進(jìn)入在反應(yīng)區(qū)內(nèi)，到反應(yīng)結(jié)束，在本反應(yīng)器的停留時(shí)間約 為4小時(shí)，出水的C0D含量為241ml/g， COD的去除率為91. 39%。
實(shí)施例3 前期經(jīng)過經(jīng)物化、生化處理后的制糖廠糖蜜廢水，COD含量為4112ml/g。
先將廢水流入循環(huán)流動(dòng)的電化學(xué)反應(yīng)區(qū)。該反應(yīng)區(qū)的陰極為不銹鋼板圍成的電解 室，每個(gè)電解室的周長(zhǎng)與高度比值為2 : 10;陽極為圓柱形純鐵棒；陰、陽極工作面積比為 8 : 3。在本反應(yīng)區(qū)中依靠電化學(xué)方法通過陽極產(chǎn)生F^7Fe"及通過電化學(xué)方法使溶解氧 轉(zhuǎn)換為氧化劑H202構(gòu)成Fenton試劑組分，電流密度控制在17 20mA/cm2的范圍時(shí)，產(chǎn)生 Fe3+/Fe2+的濃度約為llmmol/L左右。
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電化學(xué)處理后的廢水進(jìn)入超聲空化工藝區(qū)。在超聲空化工藝區(qū)的底部安裝以每l 立方米廢水處理容積匹配1KW功率的超聲波發(fā)射器，工作頻率在110KHz，通過超聲波發(fā)生 器作用，在反應(yīng)器內(nèi)部產(chǎn)生超聲空化區(qū)，在超聲空化區(qū)內(nèi)發(fā)生的空化過程可以把聲場(chǎng)能量 集中起來，伴隨空化泡崩潰瞬間，在液體中的極小空間內(nèi)將高度集中的能量釋放出來，形成 大于600(TC的局部高溫和大于60MPa的高壓，以及強(qiáng)沖擊波、射流等極端條件，有效地將有 機(jī)大分子化合物分解。 超聲處理之后廢水進(jìn)入內(nèi)設(shè)有縱向并排多個(gè)光源發(fā)生器的紫外光催化反應(yīng)區(qū)。在 本反應(yīng)區(qū)內(nèi)利用紫外輻射、固體催化劑和氧化劑的共同作用，產(chǎn)生羥基自由基，進(jìn)一步將廢 水中難降解的有機(jī)物分解和礦化。紫外線劑量為1000毫焦耳每平方厘米(mj/cm2)，固體納 米二氧化鈦催化劑的用量為O. lg/m 芬頓試劑組分HA與Fe"F^+的質(zhì)量配比是17 : 6， 芬頓試劑的用量范圍為15mL/m3水樣。 本實(shí)施例的廢水從開始進(jìn)入在反應(yīng)區(qū)內(nèi)，到反應(yīng)結(jié)束，在本反應(yīng)器的停留時(shí)間約 為3. 5小時(shí)，出水的COD含量為409ml/g， COD的去除率為90. 05%。
實(shí)施例4 前期經(jīng)過經(jīng)物化、生化處理后的制糖廠糖蜜廢水，COD含量為4372ml/g。
先將廢水流入循環(huán)流動(dòng)的電化學(xué)反應(yīng)區(qū)。該反應(yīng)區(qū)的陰極為不銹鋼板圍成的電解 室，每個(gè)電解室的周長(zhǎng)與高度比值為1.5 : 10;陽極為圓柱形純鐵棒；陰、陽極工作面積比 為8 : 2.5。在本反應(yīng)區(qū)中依靠電化學(xué)方法通過陽極產(chǎn)生F^7Fe"及通過電化學(xué)方法使溶 解氧轉(zhuǎn)換為氧化劑H202構(gòu)成Fenton試劑組分，電流密度控制在19 21mA/cm2的范圍時(shí)， 產(chǎn)生Fe"Fe"的濃度約為11mmol/L左右。 電化學(xué)處理后的廢水進(jìn)入內(nèi)設(shè)有縱向并排多個(gè)光源發(fā)生器的紫外光催化反應(yīng)區(qū)。 在本反應(yīng)區(qū)內(nèi)利用紫外輻射、固體催化劑和氧化劑的共同作用，產(chǎn)生羥基自由基，進(jìn)一步將 廢水中難降解的有機(jī)物分解和礦化。紫外線劑量為1000毫焦耳每平方厘米(mj/cm2)，固體 納米二氧化鈦催化劑的用量為O. lg/m 芬頓試劑組分H2(^與F^的質(zhì)量配比是15 : 6，芬 頓試劑的用量范圍為25mL/m3水樣。 光化學(xué)處理后的廢水進(jìn)入超聲空化工藝區(qū)。在超聲空化工藝區(qū)的底部安裝以每l 立方米廢水處理容積匹配1KW功率的超聲波發(fā)射器，工作頻率在100KHz，通過超聲波發(fā)生 器作用，在反應(yīng)器內(nèi)部產(chǎn)生超聲空化區(qū)，在超聲空化區(qū)內(nèi)發(fā)生的空化過程可以把聲場(chǎng)能量 集中起來，伴隨空化泡崩潰瞬間，在液體中的極小空間內(nèi)將高度集中的能量釋放出來，形成 大于580(TC的局部高溫和大于58MPa的高壓，以及強(qiáng)沖擊波、射流等極端條件，有效地將有 機(jī)大分子化合物分解。 本實(shí)施例的廢水從開始進(jìn)入在反應(yīng)區(qū)內(nèi)，到反應(yīng)結(jié)束，在本反應(yīng)器的停留時(shí)間約 為4小時(shí)，出水的COD含量為411ml/g， COD的去除率為90. 60%。
實(shí)施例5 前期經(jīng)過經(jīng)物化、生化處理后的木薯淀粉廠淀粉廢水，COD含量為5372ml/g。
先將廢水流入內(nèi)設(shè)有縱向并排多個(gè)光源發(fā)生器的紫外光催化反應(yīng)區(qū)。在本反應(yīng)區(qū) 內(nèi)利用紫外輻射、固體催化劑和氧化劑的共同作用，產(chǎn)生羥基自由基，進(jìn)一步將廢水中難降 解的有機(jī)物分解和礦化。紫外線劑量為1000毫焦耳每平方厘米(mj/cm2)，固體納米二氧化 鈦催化劑的用量為O. lg/m 芬頓試劑組分H^與Fe"F^+的質(zhì)量配比是18 : 6，芬頓試劑的用量范圍為40mL/mVK樣。 光化學(xué)處理后的廢水進(jìn)入循環(huán)流動(dòng)的電化學(xué)反應(yīng)區(qū)。該反應(yīng)區(qū)的陰極為不銹鋼板 圍成的電解室，每個(gè)電解室的周長(zhǎng)與高度比值為1.8 : 10;陽極為圓柱形純鐵棒；陰、陽極 工作面積比為8 : 2.7。在本反應(yīng)區(qū)中依靠電化學(xué)方法通過陽極產(chǎn)生F^7Fe"及通過電化 學(xué)方法使溶解氧轉(zhuǎn)換為氧化劑H202構(gòu)成Fenton試劑組分，電流密度控制在23 25mA/cm2 的范圍時(shí)，產(chǎn)生Fe"F,的濃度約為11mmol/L左右。 電化學(xué)處理后的廢水進(jìn)入超聲空化工藝區(qū)。在超聲空化工藝區(qū)的底部安裝以每l 立方米廢水處理容積匹配1KW功率的超聲波發(fā)射器，工作頻率在60KHz，通過超聲波發(fā)生器 作用，在反應(yīng)器內(nèi)部產(chǎn)生超聲空化區(qū)，在超聲空化區(qū)內(nèi)發(fā)生的空化過程可以把聲場(chǎng)能量集 中起來，伴隨空化泡崩潰瞬間，在液體中的極小空間內(nèi)將高度集中的能量釋放出來，形成大 于530(TC的局部高溫和大于53MPa的高壓，以及強(qiáng)沖擊波、射流等極端條件，有效地將有機(jī) 大分子化合物分解。 本實(shí)施例的廢水從開始進(jìn)入在反應(yīng)區(qū)內(nèi)，到反應(yīng)結(jié)束，在本反應(yīng)器的停留時(shí)間約 為7小時(shí)，出水的COD含量為402ml/g， COD的去除率為92. 52%。
實(shí)施例5 前期經(jīng)過經(jīng)物化、生化處理后的木薯淀粉廠淀粉廢水，COD含量為5007ml/g。
先將廢水流入內(nèi)設(shè)有縱向并排多個(gè)光源發(fā)生器的紫外光催化反應(yīng)區(qū)。在本反應(yīng)區(qū) 內(nèi)利用紫外輻射、固體催化劑和氧化劑的共同作用，產(chǎn)生羥基自由基，進(jìn)一步將廢水中難降 解的有機(jī)物分解和礦化。紫外線劑量為1000毫焦耳每平方厘米(mj/cm2)，固體納米二氧化 鈦催化劑的用量為O. lg/m 芬頓試劑組分H^與Fe"F^+的質(zhì)量配比是12 : 6，芬頓試劑 的用量范圍為32mL/mVK樣。 光化學(xué)處理后的廢水進(jìn)入超聲空化工藝區(qū)。在超聲空化工藝區(qū)的底部安裝以每l 立方米廢水處理容積匹配1KW功率的超聲波發(fā)射器，工作頻率在40KHz，通過超聲波發(fā)生器 作用，在反應(yīng)器內(nèi)部產(chǎn)生超聲空化區(qū)，在超聲空化區(qū)內(nèi)發(fā)生的空化過程可以把聲場(chǎng)能量集 中起來，伴隨空化泡崩潰瞬間，在液體中的極小空間內(nèi)將高度集中的能量釋放出來，形成大 于520(TC的局部高溫和大于52MPa的高壓，以及強(qiáng)沖擊波、射流等極端條件，有效地將有機(jī) 大分子化合物分解。 超聲空化工藝處理后的廢水進(jìn)入循環(huán)流動(dòng)的電化學(xué)反應(yīng)區(qū)。該反應(yīng)區(qū)的陰極為 不銹鋼板圍成的電解室，每個(gè)電解室的周長(zhǎng)與高度比值為1.2 : IO;陽極為圓柱形純鐵棒； 陰、陽極工作面積比為8 : 2.2。在本反應(yīng)區(qū)中依靠電化學(xué)方法通過陽極產(chǎn)生F^7Fe"及 通過電化學(xué)方法使溶解氧轉(zhuǎn)換為氧化劑H202構(gòu)成Fenton試劑組分，電流密度控制在20 22mA/cm2的范圍時(shí)，產(chǎn)生Fe3+/Fe2+的濃度約為11mmol/L左右。 本實(shí)施例的廢水從開始進(jìn)入在反應(yīng)區(qū)內(nèi)，到反應(yīng)結(jié)束，在本反應(yīng)器的停留時(shí)間約 為8小時(shí)，出水的COD含量為277ml/g， COD的去除率為94. 47%。
權(quán)利要求
一種處理生化難降解有機(jī)廢水的工藝方法，其特征在于，它是利用紫外光、電化學(xué)、超聲波及氧化還原化學(xué)反應(yīng)相結(jié)合進(jìn)行處理生化難降解廢水，將廢水經(jīng)過超聲空化區(qū)、電化學(xué)反應(yīng)區(qū)及紫外光催化反應(yīng)區(qū)進(jìn)行處理，每個(gè)處理區(qū)的具體工藝條件如下1)超聲空化區(qū)該區(qū)安裝有超聲波發(fā)生器，超聲波發(fā)生器的功率與反應(yīng)器的容積成正比，每1立方米的反應(yīng)器容積，需要匹配一個(gè)1千瓦的超聲波發(fā)生器，其工作頻率20～110KHz；通過超聲波發(fā)生器的作用，使有機(jī)大分子化合物分解為小分子；2)電化學(xué)反應(yīng)區(qū)該區(qū)包括有陰極和陽極，陰板由不銹鋼板圍成多個(gè)電解室，每個(gè)電解室的周長(zhǎng)與高度的比值為1～2∶10；陽極為柱狀純鐵棒，陰極與陽極的工作面積比值為8∶2～3；在該反應(yīng)區(qū)通過電極電流的能量使電極區(qū)內(nèi)Fe3+離子和Fe2++離子發(fā)生轉(zhuǎn)換，并通過電化學(xué)方法使溶解氧轉(zhuǎn)換為氧化劑H2O2構(gòu)成芬頓試劑組分，并通過外加的Fe3+/Fe2+及H2O2組成芬頓體系，促使Fe3+/Fe2+的循環(huán)及H2O2轉(zhuǎn)化為羥基自由基而提高芬頓氧化反應(yīng)；3)紫外光催化反應(yīng)區(qū)在該反應(yīng)區(qū)內(nèi)，縱向并排安裝多個(gè)內(nèi)有紫外燈的光源發(fā)生器，該區(qū)通過紫外輻射及加入的固體納米二氧化鈦催化劑和芬頓試劑氧化劑的共同作用，產(chǎn)生羥基自由基，進(jìn)一步將廢水中難降解的有機(jī)物分解和礦化；其中紫外線的劑量為1000mJ/cm2以上，固體納米二氧化鈦催化劑的用量為0.05～0.2g/m3，芬頓試劑組分H2O2與Fe3+/Fe2+的質(zhì)量配比為2～3∶1，芬頓試劑的用量為1～40mL/m3水樣。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述處理生化難降解有機(jī)廢水的工藝方法，其特征在于，包括以下 六種不同組合方式的廢水處理方法① 先將廢水經(jīng)過超聲空化區(qū)進(jìn)行超聲處理，然后經(jīng)過紫外光催化反應(yīng)區(qū)進(jìn)行紫外光協(xié) 同芬頓試劑氧化處理廢水，最后再經(jīng)過電化學(xué)反應(yīng)區(qū)進(jìn)行電化學(xué)及其協(xié)同芬頓試劑氧化處 理廢水；② 先將廢水經(jīng)過超聲空化區(qū)進(jìn)行超聲處理，然后經(jīng)過電化學(xué)反應(yīng)區(qū)進(jìn)行電化學(xué)及其協(xié) 同芬頓試劑氧化處理廢水，最后經(jīng)過紫外光催化反應(yīng)區(qū)進(jìn)行紫外光協(xié)同芬頓試劑氧化處理 廢水；③ 先將廢水經(jīng)過紫外光催化反應(yīng)區(qū)進(jìn)行紫外光協(xié)同芬頓試劑氧化處理廢水，然后經(jīng)過 超聲空化區(qū)進(jìn)行超聲處理廢水，最后經(jīng)過電化學(xué)反應(yīng)區(qū)再進(jìn)行電化學(xué)及其協(xié)同芬頓試劑氧 化處理廢水；④ 先將廢水經(jīng)過紫外光催化反應(yīng)區(qū)進(jìn)行紫外光協(xié)同芬頓試劑氧化處理廢水，然后經(jīng)過 電化學(xué)反應(yīng)區(qū)進(jìn)行電化學(xué)及其協(xié)同芬頓試劑氧化處理廢水，最后再經(jīng)過超聲空化區(qū)進(jìn)行超 聲處理廢水；⑤ 先將廢水經(jīng)過電化學(xué)反應(yīng)區(qū)進(jìn)行電化學(xué)及其協(xié)同芬頓試劑氧化處理廢水，然后經(jīng)過 紫外光催化反應(yīng)區(qū)進(jìn)行紫外光協(xié)同芬頓試劑氧化處理廢水，最后再經(jīng)過超聲空化區(qū)進(jìn)行超 聲處理廢水；⑥ 先將廢水經(jīng)過電化學(xué)反應(yīng)區(qū)進(jìn)行電化學(xué)及其協(xié)同芬頓試劑氧化處理廢水，然后經(jīng)過 超聲空化區(qū)進(jìn)行超聲處理廢水，最后再經(jīng)過紫外光催化反應(yīng)區(qū)進(jìn)行紫外光協(xié)同芬頓試劑氧 化處理廢水。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種處理生化難降解有機(jī)廢水的工藝方法，該方法主要是利用紫外光、電化學(xué)、超聲波及氧化還原化學(xué)反應(yīng)相結(jié)合進(jìn)行處理生化難降解廢水，將廢水經(jīng)過超聲空化區(qū)、電化學(xué)反應(yīng)區(qū)及紫外光催化反應(yīng)區(qū)的3個(gè)反應(yīng)單元進(jìn)行處理，能實(shí)現(xiàn)超聲處理廢水方法、紫外光協(xié)同F(xiàn)enton試劑氧化處理廢水以及電化學(xué)及其協(xié)同F(xiàn)enton試劑氧化處理廢水方法相結(jié)的高效多級(jí)深度廢水氧化反應(yīng)，能有效處理多種生化難降解的有機(jī)廢水，處理后的廢水COD去除率達(dá)90％以上。
文檔編號(hào)C02F9/12GK101786756SQ201010107539
公開日2010年7月28日 申請(qǐng)日期2010年2月9日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月9日
發(fā)明者周永信, 宋海農(nóng), 楊崎峰, 王景龍, 陳國(guó)寧, 陳楠 申請(qǐng)人:廣西博世科環(huán)?？萍加邢薰?