專利名稱：一種水體中痕量有機(jī)氯農(nóng)藥的吸附劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于水污染治理技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種水體中痕量有機(jī)氯農(nóng)藥的吸附劑
及其制備方法。
背景技術(shù)：
有機(jī)氯農(nóng)藥屬于持久性有機(jī)污染物(Persistent organic pollutants,簡稱 POPs)又稱為難降解化學(xué)污染物。它們是一類具有毒性，易于在生物體內(nèi)富集，在環(huán)境中能 夠持久存在，對人體有著嚴(yán)重危害的有機(jī)化學(xué)污染物質(zhì)。大多有機(jī)氯農(nóng)藥(OCPs)在水中 溶解度都很低，但水作為一種重要的環(huán)境介質(zhì)，在OCPs的環(huán)境遷移和轉(zhuǎn)化中起著重要的作 用，一些OCPs附著在顆粒物上，通過平流輸送到達(dá)遠(yuǎn)離使用地點(diǎn)的偏遠(yuǎn)地區(qū)。盡管含有微 有機(jī)氯農(nóng)藥污染的水體一般對人體健康風(fēng)險(xiǎn)較低，但其仍具有基因毒物性和軀體毒物性， 持久性、生物積累性等特點(diǎn)，它們的危害是長期而復(fù)雜的，長期攝入這樣的水，對人體健康 具潛在的威脅，因此需要加強(qiáng)對這類OCPs污染水體的處理，保證我國居民能飲用水健康。
目前國內(nèi)對有機(jī)污染的處置方式主要采用高級氧化、生物降解、炭質(zhì)吸附劑和膜 分離等技術(shù)，但以上技術(shù)存在對有機(jī)物微量有機(jī)物處理效果不佳，制造和運(yùn)行成本過高，易 產(chǎn)生二次污染等問題，無法作為長期處理含微量有機(jī)物污水的技術(shù)使用。同時我國絕大部 分水廠仍采用傳統(tǒng)的混凝處理工藝，也不能有效地去除以溶解狀態(tài)存在的微量有機(jī)污染 物，致使一些有害物質(zhì)，包括致癌、致畸、致突變等微量有機(jī)污染物殘留在飲用水中，因此需 要研發(fā)一種能滿足微污染有機(jī)污水的深層處理技術(shù)，以滿足人民的日常生活需要，保障人 們的生活品質(zhì)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種水體中痕量有機(jī)氯農(nóng)藥的吸附劑及其制備方法，該方 法制備的吸附劑的成本低，能有效去除水體中痕量的有機(jī)氯農(nóng)藥。 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采用技術(shù)方案是一種水體中痕量有機(jī)氯農(nóng)藥的吸 附劑，其特征在于它由硅藻土陶粒和十二烷基二甲基芐基溴化銨的改性溶液制備而成，其 中，硅藻土陶粒十二烷基二甲基芐基溴化銨的改性溶液中的十二烷基二甲基芐基溴化銨 =20g : (0. 38-7. 6)g，十二烷基二甲基芐基溴化銨的改性溶液的濃度為l-20mmol/L ;
所述的硅藻土陶粒由硅藻土、造孔劑、硅烷偶聯(lián)劑和水制備而成，各原料所占質(zhì)量 百分?jǐn)?shù)為硅藻土 39-66. 5%、造孔劑0. 5-3%、硅烷偶聯(lián)劑3_8%、水30-50%。
所述的硅藻土的純度Si02的質(zhì)量含量占60-90%。 所述的造孔劑為發(fā)泡劑TSH(對甲苯磺酰肼)、AC發(fā)泡劑(偶氮二甲酰胺)中的任 意一種或兩種的混合，兩種混合時為任意配比。 上述一種水體中痕量有機(jī)氯農(nóng)藥的吸附劑的制備方法，其特征在于它包括以下步 驟 1)硅藻土陶粒的制備
①按各原料所占質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為硅藻土 39-66. 5%、造孔劑0. 5-3%、硅烷偶聯(lián)劑 3-8% 、水30-50%選取硅藻土、造孔劑、硅烷偶聯(lián)劑和水； 向硅藻土中加入造孔劑，裝入球磨機(jī)中研磨8小時后，加入硅烷偶聯(lián)劑和水，混勻 后裝入模具形成球狀或柱狀的粒料，然后放入干燥器內(nèi)在70-10(TC條件下干燥12小時，得 到陶粒坯體； ②將陶粒坯體放入馬弗爐，以60-15(TC /h速度升溫至800-90(TC，保溫2h后自然 降溫至室溫，制得陶粒；③將陶粒放入0. 05-0. 5mol/L HC1溶液中浸泡2_4小時，然后將陶粒轉(zhuǎn)入砂芯漏 斗，用去離子水洗滌至濾液為中性，取出自然風(fēng)干，得到硅藻土陶粒，待用；
2)按硅藻土陶粒十二烷基二甲基芐基溴化銨=20g : (0. 38-7. 6)g，選取十二 烷基二甲基芐基溴化銨，將十二烷基二甲基芐基溴化銨加入去離子水中配成l-20mmol/L 的十二烷基二甲基芐基溴化銨的改性溶液； 將硅藻土陶粒放入l-20mmol/L的十二烷基二甲基芐基溴化銨的改性溶液中浸 泡，浸泡12-96h (攪拌浸泡時時間短)，過濾，得到改性溶液浸泡后的硅藻土陶粒；
3)改性溶液浸泡后的硅藻土陶粒用去離子水洗滌至用AgN04溶液檢驗(yàn)沒有黃色沉 淀生成為止，自然風(fēng)干后得到水體中痕量有機(jī)氯農(nóng)藥的吸附劑。 使用將得到的水體中痕量有機(jī)氯農(nóng)藥的吸附劑投入含有痕量有機(jī)氯農(nóng)藥的水體
中，投入量為0. l-3g/L。 本發(fā)明的有益效果是 1、利用硅藻土陶粒負(fù)載十二烷基二甲基芐基溴化銨形成高效吸附劑，能去除水體 中痕量的有機(jī)氯農(nóng)藥。這種吸附劑的加入到受微有機(jī)氯污染的水體后，對有機(jī)氯農(nóng)藥具有 很好固定作用，可以使水體中的痕量不易集中處理的有機(jī)氯農(nóng)藥迅速地吸附于吸附劑的表 面，為富集完成后集中處理提供的有效的方案，十分有利于遭受微有機(jī)氯污染水體的深層 凈化處理。同時該過程運(yùn)行成本極低(管理過程簡單)，并具有可反復(fù)操作的特點(diǎn)。而且本 發(fā)明性質(zhì)穩(wěn)定，對人畜無害。 2、因原料來源廣，硅藻土成本低，所制備的吸附劑具有成本低的特點(diǎn)。 3、本發(fā)明工藝簡單，操作方便適應(yīng)能力強(qiáng)，不僅能用于常規(guī)的飲用水深層凈化，
也能應(yīng)用于突發(fā)性污染的緊急處置，因此其能被廣泛應(yīng)用于各種遭受有機(jī)氯農(nóng)藥污染的環(huán)境。


圖la、圖lb、圖lc為按本發(fā)明實(shí)施例1方法，對500mL原水中幾種有機(jī)氯農(nóng)藥的
吸附圖，其橫坐標(biāo)為加入吸附劑的質(zhì)量，縱坐標(biāo)為原水中有機(jī)氯農(nóng)藥的濃度 圖la為H印tachlor(七氯)經(jīng)吸附前后的含量值，圖lb為p， p' -DDT經(jīng)吸附前
后的含量值，圖lc為o， p' -DDE經(jīng)吸附前后的含量值。 圖2為本發(fā)明實(shí)施例1與其他吸附材料的對比圖，其中DB1、 DB2為兩種以蒙脫石 作為改性基體材料吸附劑，對比DB3為本發(fā)明所制得的吸附劑，向500mL原水中的投入量均 為O. 5g。
具體實(shí)施例方式
為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的
內(nèi)容不僅僅局限于下面的實(shí)施例。
實(shí)施例1 : —種水體中痕量有機(jī)氯農(nóng)藥的吸附劑的制備方法，包括以下步驟
1)硅藻土陶粒的制備 ①按各原料所占質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為硅藻土50%、造孔劑0.5%、硅烷偶聯(lián)劑4%、水 45. 5%選取硅藻土、造孔劑、硅烷偶聯(lián)劑和水；所述的硅藻土的純度Si02的質(zhì)量含量占 75%。所述的造孔劑為AC發(fā)泡劑(偶氮二甲酰胺)。 向硅藻土中加入造孔劑，裝入球磨機(jī)中研磨8小時后，加入硅烷偶聯(lián)劑和水，混勻 后裝入模具形成球狀或柱狀的粒料，然后放入干燥器內(nèi)在85t:條件下干燥12小時，得到陶 粒坯體； ②將陶粒坯體放入馬弗爐，以120°C /h速度升溫至85(TC，保溫2h后自然降溫至 室溫，制得陶粒； ③將陶粒放入0. lmol/L HC1溶液中浸泡2小時，然后將陶粒轉(zhuǎn)入砂芯漏斗，用去 離子水洗滌至濾液為中性，取出自然風(fēng)干，得到硅藻土陶粒，待用； 2)按硅藻土陶粒十二烷基二甲基芐基溴化銨=20g : 3. 8g，選取十二烷基二甲 基芐基溴化銨，將十二烷基二甲基芐基溴化銨加入去離子水中配成10mmol/L的十二烷基 二甲基芐基溴化銨的改性溶液； 將硅藻土陶粒放入10mmol/L的十二烷基二甲基芐基溴化銨的改性溶液中浸泡， 浸泡24h (攪拌浸泡)，過濾，得到改性溶液浸泡后的硅藻土陶粒； 3)改性溶液浸泡后的硅藻土陶粒用去離子水洗滌至用AgN04溶液檢驗(yàn)沒有黃色沉 淀生成為止，自然風(fēng)干后得水體中痕量有機(jī)氯農(nóng)藥的吸附劑。 對比實(shí)驗(yàn)原水含有痕量有機(jī)氯農(nóng)藥的水體中的有機(jī)氯農(nóng)藥濃度為14-20ng/L。
將本實(shí)施例得到的水體中痕量有機(jī)氯農(nóng)藥的吸附劑投入500mL原水中，投入量為 2g/L，靜置48h后，離心后取上層清液，根據(jù)美國EPA有機(jī)氯農(nóng)藥檢測的技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)8080A方 法進(jìn)行測試，對比吸附前后的有機(jī)氯農(nóng)藥濃度變化。 對比結(jié)果見圖la、圖lb、圖lc，可以看到，經(jīng)本發(fā)明處理過的含有機(jī)氯農(nóng)藥廢水， 48小時后，有機(jī)氯農(nóng)藥含量顯著下降，其中七氯和o， p' -DDE的去除率最高分別可達(dá)70% 和92%， p， p' -DDT甚至幾乎可完全被本吸附劑所去除。由此可見本發(fā)明能有效去除水體 中痕量的有機(jī)氯農(nóng)藥，效果顯著。 現(xiàn)有的吸附劑如兩種使用改性蒙脫石作為吸附劑的材料(DB1和DB2)，其去除率 皆高于60% (圖2)，而本發(fā)明的去除率則均低于以上兩種吸附劑，說明了本發(fā)明除水體中
痕量的有機(jī)氯農(nóng)藥的效果顯著。
實(shí)施例2: —種水體中痕量有機(jī)氯農(nóng)藥的吸附劑的制備方法，包括以下步驟
1)硅藻土陶粒的制備 ①按各原料所占質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為硅藻土39%、造孔劑3%、硅烷偶聯(lián)劑8%、水50% 選取硅藻土、造孔劑、硅烷偶聯(lián)劑和水；所述的硅藻土的純度Si02的質(zhì)量含量占80%。所述的造孔劑為發(fā)泡劑TSH(對甲苯磺酰肼)。 向硅藻土中加入造孔劑，裝入球磨機(jī)中研磨8小時后，加入硅烷偶聯(lián)劑和水，混勻 后裝入模具形成球狀或柱狀的粒料，然后放入干燥器內(nèi)在7(TC條件下干燥12小時，得到陶 粒坯體； ②將陶粒坯體放入馬弗爐，以60°C /h速度升溫至800°C ，保溫2h后自然降溫至室 溫，制得陶粒； ③將陶粒放入0.05mol/L HC1溶液中浸泡2小時，然后將陶粒轉(zhuǎn)入砂芯漏斗，用去 離子水洗滌至濾液為中性，取出自然風(fēng)干，得到硅藻土陶粒，待用； 2)按硅藻土陶粒十二烷基二甲基節(jié)基溴化銨=20g : 0. 38g，選取十二烷基二 甲基芐基溴化銨，將十二烷基二甲基芐基溴化銨加入去離子水中配成lmmol/L的十二烷基 二甲基芐基溴化銨的改性溶液； 將硅藻土陶粒放入lmmol/L的十二烷基二甲基芐基溴化銨的改性溶液中浸泡，浸 泡12h (攪拌浸泡)，過濾，得到改性溶液浸泡后的硅藻土陶粒； 3)改性溶液浸泡后的硅藻土陶粒用去離子水洗滌至用AgN(^溶液檢驗(yàn)沒有黃色沉 淀生成為止，自然風(fēng)干后得水體中痕量有機(jī)氯農(nóng)藥的吸附劑。 對比實(shí)驗(yàn)原水含有痕量有機(jī)氯農(nóng)藥的水體中的有機(jī)氯農(nóng)藥濃度為100ng/L。 將本實(shí)施例得到的水體中痕量有機(jī)氯農(nóng)藥的吸附劑投入500mL原水中，投入量為
3g/L，時間48后，測量結(jié)果。其中七氯和o， p' -DDE的去除率最高分別可達(dá)80%和94%，
p，p'-DDT完全被本吸附劑所去除。由此可見本發(fā)明能有效去除水體中痕量的有機(jī)氯農(nóng)藥，
效果顯著。 實(shí)施例3 : —種水體中痕量有機(jī)氯農(nóng)藥的吸附劑的制備方法，包括以下步驟
1)硅藻土陶粒的制備 ①按各原料所占質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為硅藻土 66. 5%、造孔劑0. 5%、硅烷偶聯(lián)劑3%、 水30%選取硅藻土、造孔劑、硅烷偶聯(lián)劑和水；所述的硅藻土的純度Si02的質(zhì)量含量占 65%。所述的造孔劑為發(fā)泡劑TSH(對甲苯磺酰肼)和AC發(fā)泡劑(偶氮二甲酰胺)混合發(fā) 泡劑，其質(zhì)量比例為2 : 8。 向硅藻土中加入造孔劑，裝入球磨機(jī)中研磨8小時后，加入硅烷偶聯(lián)劑和水，混勻 后裝入模具形成球狀或柱狀的粒料，然后放入干燥器內(nèi)在IO(TC條件下干燥12小時，得到 陶粒坯體； ②將陶粒坯體放入馬弗爐，以150°C /h速度升溫至90(TC，保溫2h后自然降溫至 室溫，制得陶粒； ③將陶粒放入0. 5mol/L HC1溶液中浸泡4小時，然后陶粒轉(zhuǎn)入砂芯漏斗，用去離 子水洗滌至濾液為中性，取出自然風(fēng)干，得到硅藻土陶粒，待用； 2)按硅藻土陶粒十二烷基二甲基芐基溴化銨=20g : 7. 6g，選取十二烷基二甲 基芐基溴化銨，將十二烷基二甲基芐基溴化銨加入去離子水中配成20mmol/L的十二烷基 二甲基芐基溴化銨的改性溶液； 將硅藻土陶粒放入20mmol/L的十二烷基二甲基芐基溴化銨的改性溶液中浸泡， 浸泡12-96h(攪拌浸泡時時間短)，過濾，得到改性溶液浸泡后的硅藻土陶粒；
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3)改性溶液浸泡后的硅藻土陶粒用去離子水洗滌至用AgN04溶液檢驗(yàn)沒有黃色沉 淀生成為止，自然風(fēng)干后得水體中痕量有機(jī)氯農(nóng)藥的吸附劑。
對比實(shí)驗(yàn)原水含有痕量有機(jī)氯農(nóng)藥的水體中的有機(jī)氯農(nóng)藥濃度為20ng/L。
將本實(shí)施例得到的水體中痕量有機(jī)氯農(nóng)藥的吸附劑投入500mL原水中，投入量為 0. 2g/L，時間48后，測量結(jié)果。其中七氯和o，p'-DDE的去除率最高分別可達(dá)60%和73%， p，p' -DDT可達(dá)70^。由此可見本發(fā)明能有效去除水體中痕量的有機(jī)氯農(nóng)藥，效果顯著。
本發(fā)明各原料的上下限、區(qū)間取值，以及工藝參數(shù)(如溫度、時間等)的上下限、區(qū) 間取值都能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明，在此不一一列舉實(shí)施例。
權(quán)利要求
一種水體中痕量有機(jī)氯農(nóng)藥的吸附劑，其特征在于它由硅藻土陶粒和十二烷基二甲基芐基溴化銨的改性溶液制備而成，其中，硅藻土陶?！檬榛谆S基溴化銨的改性溶液中的十二烷基二甲基芐基溴化銨＝20g∶(0.38-7.6)g，十二烷基二甲基芐基溴化銨的改性溶液的濃度為1-20mmol/L；所述的硅藻土陶粒由硅藻土、造孔劑、硅烷偶聯(lián)劑和水制備而成，各原料所占質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為硅藻土39-66.5％、造孔劑0.5-3％、硅烷偶聯(lián)劑3-8％、水30-50％。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種水體中痕量有機(jī)氯農(nóng)藥的吸附劑，其特征在于所述的 硅藻土的純度Si02的質(zhì)量含量占60-90%。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種水體中痕量有機(jī)氯農(nóng)藥的吸附劑，其特征在于所述的造孔劑為發(fā)泡劑TSH、 AC發(fā)泡劑中的任意一種或兩種的混合，兩種混合時為任意配比。
4. 如權(quán)利要求1所述的一種水體中痕量有機(jī)氯農(nóng)藥的吸附劑的制備方法，其特征在于它包括以下步驟1) 硅藻土陶粒的制備① 按各原料所占質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為硅藻土 39-66.5%、造孔劑0. 5-3%、硅烷偶聯(lián)劑 3-8%、水30-50%選取硅藻土、造孔劑、硅烷偶聯(lián)劑和水；向硅藻土中加入造孔劑，裝入球磨機(jī)中研磨8小時后，加入硅烷偶聯(lián)劑和水，混勻后裝 入模具形成球狀或柱狀的粒料，然后放入干燥器內(nèi)在70-10(TC條件下干燥12小時，得到陶 粒坯體；② 將陶粒坯體放入馬弗爐，以60-150°C /h速度升溫至800-900°C ，保溫2h后自然降溫 至室溫，制得陶粒；③ 將陶粒放入0. 05-0. 5mol/L HC1溶液中浸泡2_4小時，然后將陶粒轉(zhuǎn)入砂芯漏斗，用 去離子水洗滌至濾液為中性，取出自然風(fēng)干，得到硅藻土陶粒，待用；2) 按硅藻土陶粒十二烷基二甲基芐基溴化銨=20g : (0.38-7. 6) g，選取十二烷 基二甲基芐基溴化銨，將十二烷基二甲基芐基溴化銨加入去離子水中配成l-20mmol/L的 十二烷基二甲基芐基溴化銨的改性溶液；將硅藻土陶粒放入l-20mmol/L的十二烷基二甲基芐基溴化銨的改性溶液中浸泡，浸 泡12-96h，過濾，得到改性溶液浸泡后的硅藻土陶粒；3) 改性溶液浸泡后的硅藻土陶粒用去離子水洗滌至用AgN04溶液檢驗(yàn)沒有黃色沉淀生 成為止，自然風(fēng)干后得到水體中痕量有機(jī)氯農(nóng)藥的吸附劑。
全文摘要
本發(fā)明屬于水污染治理技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種水體中痕量有機(jī)氯農(nóng)藥的吸附劑及其制備方法。一種水體中痕量有機(jī)氯農(nóng)藥的吸附劑，其特征在于它由硅藻土陶粒和十二烷基二甲基芐基溴化銨的改性溶液制備而成，其中，硅藻土陶?！檬榛谆S基溴化銨的改性溶液中的十二烷基二甲基芐基溴化銨＝20g∶(0.38-7.6)g，十二烷基二甲基芐基溴化銨的改性溶液的濃度為1-20mmol/L；所述的硅藻土陶粒由硅藻土、造孔劑、硅烷偶聯(lián)劑和水原料制備而成，各原料所占質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為硅藻土39-66.5％、造孔劑0.5-3％、硅烷偶聯(lián)劑3-8％、水30-50％。該方法制備的吸附劑的成本低，能有效去除水體中痕量的有機(jī)氯農(nóng)藥。
文檔編號C02F1/28GK101780396SQ20101010697
公開日2010年7月21日 申請日期2010年2月2日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月2日
發(fā)明者嚴(yán)春杰, 祁士華, 譚凌智, 邢新麗 申請人:中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)