專利名稱：間歇式三相流化臭氧氧化反應(yīng)器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本實(shí)用新型涉及一種難降解有毒有機(jī)廢水的水處理裝置，更具體的說是一種三 相流化臭氧氧化反應(yīng)器。
背景技術(shù)：
目前，生物難降解有毒有機(jī)廢水是造成我國水體污染加劇的原因之一，如印染、 醫(yī)藥、化工、造紙等一些重點(diǎn)行業(yè)廢水。此類廢水的共性是在環(huán)境中比較難于降解， 長時(shí)間穩(wěn)定存在，并具有生物累積性，嚴(yán)重地影響著人類的身體健康，阻礙了我國 經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展。因此，針對難降解有毒有機(jī)廢水的研究和應(yīng)用是當(dāng)今廢水處理 技術(shù)中的難點(diǎn)和熱點(diǎn)。
針對有機(jī)廢水的水處理裝置有很多種，其中許多都是很成熟的，并實(shí)現(xiàn)了工業(yè) 化，但針對有毒難降解有機(jī)物的水處理反應(yīng)裝置還不多見。根據(jù)降解有機(jī)物的不同 方法，此類水處理裝置可分為物化水處理裝置和生化水處理裝置二大類。針對有機(jī) 廢水的典型的物化水處理裝置有以下幾類以活性炭吸附、大孔樹脂吸附為代表的 吸附裝置，以反滲透、超濾為代表的膜分離裝置，以光催化氧化、超臨界催化氧化、 超聲催化氧化為代表的高級氧化裝置。生化水處理裝置型式種類較多，但可分為好 氧和厭氧二大類。
吸附裝置是利用不同吸附劑的吸附作用去除水中的有機(jī)污染物?；钚蕴课窖b 置根據(jù)吸附劑的不同運(yùn)行方式可分為固定床型、移動床型、流動床型。吸附劑活性 炭的形狀有粉末狀和顆粒狀，顆粒狀活性炭再生要比粉末狀活性炭容易，所以活性 吸附裝置多采用顆粒狀活性炭?；钚蕴康奈侥芰軓?qiáng)，對水中許多有機(jī)物都有很 強(qiáng)的吸附能力，另外還可以用于水中的除臭、脫色和微量有害物質(zhì)。60年代研制的 大孔樹脂吸附裝置是以大孔樹脂作為吸附劑的吸附裝置。大孔吸附樹脂可凈化許多 離子性、極性和非極性的有機(jī)物，其結(jié)合力比較小，易于再生，與活性炭吸附不同 的是大孔樹脂吸附具有很高的選擇性，因此可回收水中的有機(jī)物。
膜分離裝置是利用膜的選擇透過性去除水中的有機(jī)污染物的，根據(jù)膜孔徑的大
3小可分為反滲透和超濾等多種類型，根據(jù)膜組件的形狀可分為板框式、管式、巻式 和中空纖維式四種結(jié)構(gòu)形式。反滲透和超濾裝置的主要區(qū)別在于其膜徑大小不同。
超濾膜截留的污染物粒徑較大，約為2-10000微米，反滲透膜截留的較小，約為 0.4-600微米，因此超濾裝置相應(yīng)的操作壓力較小，為101.3-709.3kPa,而反滲透 裝置較大，比超濾裝置要高出一個(gè)數(shù)量級。膜分離裝置是一種深度水處理裝置，能 去除水中的微量有機(jī)污染物，但膜的堵塞和昂貴的處理費(fèi)用一直是限制大規(guī)模應(yīng)用 的關(guān)鍵。
高級氧化技術(shù)及裝置起步相對較晚，實(shí)質(zhì)上是采用特殊條件下的催化氧化技術(shù)。 光催化氧化裝置的基本原理是，光照射在二氧化鈦等半導(dǎo)體表面后，產(chǎn)生的空穴使 水分子生成羥基自由基，羥基自由基具有無選擇性的強(qiáng)氧化能力，從而去除水中的 有機(jī)污染物。超臨界催化氧化裝置的基本原理是，在高溫高壓的超臨界狀態(tài)下，有 機(jī)污染物分子、空氣和溶劑水無限互容，從而有機(jī)污染物被短時(shí)間內(nèi)幾乎徹底氧化。
生物方法是去除廢水中有機(jī)物最經(jīng)濟(jì)有效的方法，是利用微生物生命過程中的 代謝活動，將有機(jī)物分解為簡單的無機(jī)物從而去除有機(jī)污染物的過程。據(jù)代謝過程 中對氧的需求情況，微生物可分為好氧微生物、厭氧微生物及介于兩者之間的兼性 微生物。按水流方式分為連續(xù)式和序批式，按微生物的存在方式分為活性污泥法和 生物膜法。具有代表性的型式有活性污泥池、生物濾池、生物接解氧化塔、氧化溝、 生物轉(zhuǎn)盤、上流式污泥反應(yīng)器，但針對難降解有毒有機(jī)物的處理效率很差，特別是 低濃度有毒有機(jī)物，如水體中抗生素、雌激素等，其去除率在40%左右。
以上所述的各種有機(jī)廢水處理裝置有各自的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)也有各自的缺點(diǎn)，只能 適用一定的范圍。各種吸附裝置的出水水質(zhì)較好，但是由于大量使用大量的吸附劑， 且需要再生，致使運(yùn)行成本較高。各種膜法裝置出水水質(zhì)也較好，但是對膜的要求 較高，膜的制作成本很高，運(yùn)行過程中膜極易被污染，需較為嚴(yán)格的預(yù)處理。光催 化裝置中的光催化劑制作成本較高、易流失、易失活，需要較為嚴(yán)格的預(yù)處理，且 與水接觸的透光表面易于結(jié)垢，氧化過程缺少選擇性，特別是針對水中低濃度有毒 有機(jī)物，氧化過程驅(qū)動力差，處理效果差。超臨界裝置需要高溫高壓，因此對設(shè)備 材質(zhì)的要求較高，固定成本較高，維護(hù)較難。因此有必要開發(fā)高效廉價(jià)的新型深度處理工藝。
研究結(jié)果表明一般的臭氧氧化水處理裝置只適用于較高濃度的有機(jī)廢水，且受 水體自由基抑制的存在影響較大， 一般僅用于水體消毒處理。對于難降解低濃度的 有毒有機(jī)廢水采用常規(guī)的臭氧或臭氧一生物處理很難達(dá)到處理要求，通常通入大量 的臭氧或延長氧化時(shí)間，這樣大大提高了運(yùn)行費(fèi)用。單一臭氧水處理裝置，能耗較 大，而且只能處理易降解的有機(jī)物(如苯酚等)或作為其他處理方法的后續(xù)消毒 處理。對于臭氧一生物活性碳處理系統(tǒng)，可針對水體中的低濃度有毒有機(jī)物的降解， 但活性碳表面吸附性能受水質(zhì)影響較大，易于結(jié)垢，活性碳再生困難，對于難降解 有毒有機(jī)物物需要特殊的生物降解菌群，而且活性受環(huán)境影響較大，特別是對于含 有高鹽廢水，根本無法使用該處理系統(tǒng)，是制約實(shí)際工程應(yīng)用的主要障礙。
發(fā)明內(nèi)容
1. 發(fā)明要解決的問題
針對單一臭氧水處理裝置處理難降解低濃度的有毒有機(jī)廢水存在的困難，本實(shí)
用新型提供一種成本低、效率高的間歇式三相(水/臭氧/有機(jī)溶劑)流化臭氧氧化 反應(yīng)器，可以處理難降解有毒有機(jī)廢水。
2. 本實(shí)用新型的技術(shù)方案-
間歇式三相流化臭氧氧化反應(yīng)器，包括一個(gè)密閉的容器作為反應(yīng)器，在容器內(nèi) 有惰性全氟有機(jī)溶劑，其容器底部有一多孔石英陶瓷的布水布?xì)獍澹磻?yīng)器構(gòu)成外 循環(huán)流化系統(tǒng)的一部分。
本實(shí)用新型將萃取一富集/臭氧化降解有機(jī)地結(jié)合在一起。對于水體中中、低濃 度的難降解有毒有機(jī)物，無毒、惰性全氟有機(jī)溶劑在反應(yīng)器中起萃取一富集作用， 所述的惰性全氟溶劑為直鏈或環(huán)狀全氟代垸烴溶劑或全氟直鏈和全氟環(huán)垸烴混合溶 劑，如全氟己烯等。具有親脂性分子狀態(tài)有毒有機(jī)物在全氟有機(jī)溶劑有很大的分配 系數(shù)，能夠萃取富集大量的水中有毒有機(jī)物，而且全氟有機(jī)溶劑也是良好的載臭氧 溶劑，臭氧在有機(jī)溶劑中的溶解度是水中的12倍左右，因此，在反應(yīng)器中，高濃 度的臭氧分子與富集后的高濃度有毒有機(jī)物不飽和鍵直接進(jìn)行加成氧化反應(yīng)，具有 良好的選擇性，反應(yīng)速率高，水中溶解的臭氧分子在分解過程中形成進(jìn)攻性自由基(如羥基自由基等)，可進(jìn)行非選擇性進(jìn)攻有機(jī)分子，即間接氧化反應(yīng)，在整個(gè)反應(yīng) 過程中，因C一F鍵鍵能很高，全氟有機(jī)溶劑不參與臭氧氧化反應(yīng)，是很好的惰性
有機(jī)溶劑，在該系統(tǒng)中，直接加成氧化反應(yīng)與間接氧化反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行，因此，在該
反應(yīng)體系中，氧化反應(yīng)速率常數(shù)比傳統(tǒng)水/氣兩相大1000倍以上，且出水水質(zhì)穩(wěn)定。 反應(yīng)器進(jìn)入污水之前用泵打入有機(jī)溶劑，并通入臭氧進(jìn)行預(yù)飽和后待用，通過 水泵將一定量含有毒有機(jī)物廢水從底部打入反應(yīng)器，有機(jī)溶劑與廢水體積之比為
1/2 1: 3左右(若水體中有毒有機(jī)物濃度較低，在滿足排水要求的前提下，可先
進(jìn)行萃取-富集處理，可通過反應(yīng)器外連接的外循環(huán)流化進(jìn)行萃取富集)。以臭氧反 應(yīng)器產(chǎn)生的含臭氧氣體和泵回流作為連續(xù)流化動力，在反應(yīng)器中形成臭氧/水/全氟 有機(jī)溶劑三相流化體系，萃取-富集、有機(jī)相中選擇性臭氧氧化和水相中非選擇性臭 氧氧化同時(shí)進(jìn)行，因此，體系受自由基抑制劑(如重碳酸鹽等)影響較小。含殘余 臭氧的尾氣通過反應(yīng)器頂部導(dǎo)出。反應(yīng)進(jìn)行一段時(shí)間后停止通入臭氧，關(guān)閉循環(huán)泵， 此時(shí)水相和有機(jī)相在反應(yīng)器中進(jìn)行相分離，分離完成后，由高于有機(jī)相液面高度
10cm左右的排水口 (受閥控制)排出。然后再進(jìn)行下一循環(huán)操作過程。全氟有機(jī) 溶劑循環(huán)使用，少量流失的有機(jī)溶劑可定期向反應(yīng)器補(bǔ)加。整個(gè)廢水處理過程間歇 進(jìn)行。
采用本實(shí)用新型，對懸浮物含量高的有機(jī)廢水需要進(jìn)行預(yù)處理(或過濾處理)， 有機(jī)溶劑流失量與原水體中懸浮固體(SS)有關(guān)，水體中SS量應(yīng)控制在10mg/L 以下最合適。
若廢水中難降解有毒有機(jī)物濃度較低，在保證出水水質(zhì)要求的前提下，可先進(jìn) 行有機(jī)溶劑萃取-富集后,后通入臭氧氧化；若廢水中難降解有毒有機(jī)物濃度較高， 可同時(shí)萃取-富集-臭氧化反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行，或用處理水對源水進(jìn)行稀釋)。
3.有益效果
相比現(xiàn)有的污水處理反應(yīng)器，本實(shí)用新型具有以下優(yōu)點(diǎn)
1) 將萃取一富集一臭氧氧化有機(jī)結(jié)合起來，從根本上解決了常規(guī)臭氧氧化降
解有毒有機(jī)物反應(yīng)動力小、反應(yīng)時(shí)間長，能耗消耗大，出水水質(zhì)難以保證；
2) 本實(shí)用新型通過在有機(jī)相中臭氧分子與化合物不飽和鏈直接進(jìn)行加成氧化反應(yīng)，解決了常規(guī)臭氧氧化依賴產(chǎn)生較多的進(jìn)攻型自由基、進(jìn)攻目標(biāo)化合物選擇性 差、中間產(chǎn)物較多等問題；
3) 使用本實(shí)用新型進(jìn)行進(jìn)行污水處理，臭氧氧化反應(yīng)時(shí)間很短，與常規(guī)靠大 量水中臭氧分解產(chǎn)生較多的進(jìn)攻性自由基相比，臭氧利用率高，運(yùn)行成本和操作難 度降低，出水水質(zhì)可靠；
4) 整個(gè)裝置結(jié)構(gòu)系統(tǒng)緊湊，各操作部分相互制約性小，易于工程設(shè)計(jì)、安裝、 檢修；
5) 可以根據(jù)不同的水處理量和具體水質(zhì)可自由選擇反應(yīng)器中有機(jī)溶劑用量、 氧化反應(yīng)操作程序；
6) 本裝置所使用的無毒、惰性全氟有機(jī)溶劑，是一般常用的工業(yè)用傳熱媒質(zhì)， 沒有特殊的要求，市場易于購買；
7)適用于中、低濃度有毒、有色生物難降解有機(jī)廢水的處理，特別適合含低 濃度難降解有毒有機(jī)物影響再生水回用的廢水。


圖1是本實(shí)用新型的結(jié)構(gòu)示意圖； 圖2是本實(shí)用新型廢水處理流程圖。
具體實(shí)施方式
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以下結(jié)合附圖對本實(shí)用新型做進(jìn)一步說明
據(jù)圖1，首先關(guān)閉閥門8、 9、 10、 11、 12、 13、 14，打開進(jìn)水閥門1，通過 進(jìn)水泵3預(yù)先從反應(yīng)器2底部入口打入一定體積的全氟有機(jī)溶劑，然后，將經(jīng)預(yù)處 理后的廢水通過進(jìn)水泵3從反應(yīng)器2底部入口 4進(jìn)入，同時(shí)打開進(jìn)氣閥門12，含 臭氧氣體也從反應(yīng)器底部入口 4進(jìn)入，臭氧和廢水在通過多孔石英陶瓷板5前初步 混合，并通過多孔陶瓷板重新分布后，氣/水首先進(jìn)入全氟有機(jī)相6，在含臭氧氣體 和進(jìn)水的擾動下，體系處于高度流化狀態(tài)，當(dāng)液面達(dá)到一定高度后，關(guān)閉進(jìn)水閥門 1，停止泵入廢水，并打開回流閥門13，進(jìn)行容器外循環(huán)回流，回流液(由水和有 機(jī)溶劑和含臭氧氣體組成，回流液出口安裝高度位于靜置有機(jī)相液面上10cm處)從反應(yīng)器底部入口進(jìn)入。在流化過程中，臭氧分子和有毒有機(jī)物向全氟有機(jī)溶劑轉(zhuǎn) 移，有毒有機(jī)物在有機(jī)相進(jìn)行萃取-富集，形成含高濃度臭氧和高濃度有毒有機(jī)物的 有機(jī)溶劑，同時(shí)，在有機(jī)(油)相中臭氧分子與有毒有機(jī)物進(jìn)行選擇性直接加成氧 化反應(yīng)，在水相7中臭氧分子分解，產(chǎn)生進(jìn)攻性自由基(如氧自由基和羥基自由基) 并進(jìn)攻有毒有機(jī)分子，進(jìn)行間接臭氧氧化反應(yīng)；殘留臭氧的氣體通過后續(xù)工藝處理 排放。經(jīng)過一定反應(yīng)時(shí)間后(達(dá)到預(yù)期要求水質(zhì))，體系停機(jī)(關(guān)閉進(jìn)水泵3、進(jìn)氣 閥12和回流閥門13)，此時(shí)，由于油、水不相容性和密度差異，水相和有機(jī)(油) 相在反應(yīng)器中進(jìn)行相分離，經(jīng)過一段時(shí)間(10 30分鐘)靜置分離后，打開閥門 10 (排放口)，排出處理水。待排完處理水后，關(guān)閉閥門10，進(jìn)入下一工作循環(huán)。
對于低濃度的有毒有機(jī)廢水，可根據(jù)其特點(diǎn)，先不開啟臭氧進(jìn)氣閥12，而是 使用泵3進(jìn)行循環(huán)流化，其目的是可在有機(jī)相中進(jìn)行萃取一富集處理，當(dāng)出水水質(zhì) 達(dá)不到要求或有機(jī)溶劑萃取飽和時(shí)，通入進(jìn)行三相流化臭氧氧化處理。
在該實(shí)用新型中，可根據(jù)實(shí)際情況，選擇適當(dāng)?shù)乃嗯c有機(jī)相的體積比，如處 理低濃度有機(jī)廢水，可適當(dāng)增加有機(jī)相體積，采用先萃取一富集再臭氧氧化處理， 這樣可大大降低運(yùn)行成本。
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權(quán)利要求1、一種間歇式三相流化臭氧氧化反應(yīng)器，它包括一個(gè)密閉的容器反應(yīng)器，其特征在于在反應(yīng)器內(nèi)放置惰性全氟溶劑，其反應(yīng)器底部有多孔石英陶瓷的布水布?xì)獍?，反?yīng)器構(gòu)成外循環(huán)流化系統(tǒng)的一部分。
2、 如權(quán)利要求1所述的間歇式三相流化臭氧氧化反應(yīng)器，其特征在于廢水和含臭氧氣體從容器底部入口進(jìn)入，處理后排放口設(shè)置在有機(jī)溶劑界面之上；水相 和油相在同一反應(yīng)氣進(jìn)行相分離后，處理水經(jīng)排放口排放；氧化反應(yīng)過程中殘 留臭氧的尾氣從反應(yīng)器頂部導(dǎo)出。
3、 如權(quán)利要求2所述的間歇式三相流化臭氧氧化反應(yīng)器，其特征在于惰性全氟溶劑為直鏈或環(huán)狀全氟代烷烴溶劑或全氟直鏈和全氟環(huán)烷烴混合溶劑。
4、 如權(quán)利要求2所述的間歇式三相流化臭氧氧化反應(yīng)器，外循環(huán)流化系統(tǒng)由反 應(yīng)器、進(jìn)水泵與外接管路組成。
專利摘要本實(shí)用新型公開了間歇式三相流化臭氧氧化反應(yīng)器，屬于水處理反應(yīng)器領(lǐng)域。間歇式三相流化反應(yīng)器，包括一個(gè)密閉的容器作為反應(yīng)器，在容器內(nèi)有惰性全氟有機(jī)溶劑，其容器底部有一多孔石英陶瓷的布水布?xì)獍?，反?yīng)器構(gòu)成外循環(huán)流化系統(tǒng)的一部分。本實(shí)用新型將萃取富集一臭氧氧化有機(jī)結(jié)合起來，從機(jī)理上解決了難降解有毒有機(jī)物和水中低濃度臭氧反應(yīng)動力小、反應(yīng)時(shí)間長，出水水質(zhì)難以保證的問題，不僅提高了出水水質(zhì)，也大大降低了運(yùn)行成本費(fèi)用。本實(shí)用新型結(jié)構(gòu)緊湊，水處理的有效體積大，可根據(jù)水處理量、有毒有機(jī)物含量和處理水水質(zhì)要求來調(diào)節(jié)控制臭氧氧化反應(yīng)時(shí)間和操作程序，因此工程設(shè)計(jì)簡便，施工安裝期短，檢修方便。
文檔編號C02F1/78GK201347378SQ200920038739
公開日2009年11月18日 申請日期2009年1月7日 優(yōu)先權(quán)日2009年1月7日
發(fā)明者史震宇, 彭盤英, 李時(shí)銀, 黃曉華 申請人:南京師范大學(xué)