專利名稱：一種工業(yè)含磷廢水處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種工業(yè)廢水處理方法，特別是一種工業(yè)含磷廢水的處理方法。
背景技術(shù)：
工業(yè)生產(chǎn)中產(chǎn)生的含磷廢水往往含磷濃度很高，如最為典型的涂裝廢水
中磷酸鹽濃度已達(dá)到100mg/L左右，磷肥廢水的磷酸鹽濃度還要更高，已經(jīng) 遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了生化處理方法的極限。對(duì)于高濃度含磷廢水通常需要經(jīng)過處理后 才能排放，目前主要使用的物化處理法包括(l)化學(xué)化沉淀法，比如投加轉(zhuǎn)、 鋁、鐵鹽形成難溶物沉淀；(2)吸附法，主要是投加吸附劑如蒙脫石、活化 蛭石、活性炭等。雖然這些方法可以達(dá)到較為理想的效果，但投加的藥劑成 本較高。而目前的鈣法除磷不僅處理成本較高，而且除磷條件要求較高，通 常需要提前調(diào)節(jié)廢水的pH值至中性或弱堿性，此外反應(yīng)產(chǎn)物沉降性能較差， 固液分離困難，還需要投加絮凝劑。而且處理后的廢水一般堿性較強(qiáng)，需要 加酸對(duì)pH值進(jìn)行回調(diào)，才能達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，而提供 一種處理成本低，處理效果好的含磷廢水處理方法。
為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明中采用了如下的技術(shù)方案-一種工業(yè)含磷廢水處理方法，其特點(diǎn)在于采用生活垃圾焚燒飛灰作為除 磷劑，對(duì)工業(yè)含磷廢水進(jìn)行處理，生成磷酸鹽沉淀，使經(jīng)處理后的廢水含磷 量達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。更加具體地說，本技術(shù)方案包括以下步驟a、 將生活垃圾焚燒飛灰過100目篩，去除篩上大顆粒部分，得到小粒徑的垃圾焚燒飛灰；
b、 將上述步驟a得到的小粒徑的垃圾焚燒飛灰作為除磷劑投入到含磷廢水中，攪拌使其混合，使得垃圾焚燒飛灰中的鈣、鋁、鐵鹽以及其它可溶性重金屬鹽與廢水中的磷酸根完全反應(yīng)，生成磷酸鹽沉淀；
c、 將上述步驟b中反應(yīng)后的廢水靜置，使廢水中的固相充分沉淀，實(shí)現(xiàn)固液分離，使上層的液體達(dá)到廢水含磷量排放標(biāo)準(zhǔn)后進(jìn)行排放。
在現(xiàn)代化城市里，生活垃圾常常采用焚燒的辦法進(jìn)行處理，生活垃圾焚燒后產(chǎn)生的垃圾焚燒飛灰，含多種重金屬以及二惡英類物質(zhì)，對(duì)環(huán)境危害較大， 一般按照危險(xiǎn)廢物進(jìn)行管理。申請(qǐng)人研究發(fā)現(xiàn)，飛灰中含有一定量的韓、鋁、鐵鹽，這些可溶性重金屬鹽可以為磷酸根的沉淀提供陽離子，這對(duì)飛灰中重金屬還能起到穩(wěn)定化作用。所以申請(qǐng)人將城市生活垃圾焚燒飛灰用作除磷劑，對(duì)工業(yè)含磷廢水進(jìn)行處理，這樣飛灰中的可溶性重金屬鹽在廢水溶液中，經(jīng)攪拌后與磷酸根充分反應(yīng)并生成磷酸鹽沉淀，使得經(jīng)處理后的工業(yè)廢水含磷量能達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。這樣，采用垃圾飛灰代替常規(guī)的含磷廢水處理劑，就大大降低了處理成本。同時(shí)，相比于常規(guī)處理劑，由于垃圾飛灰獨(dú)特的微觀結(jié)構(gòu)，垃圾飛灰與廢水充分混合后生成的磷酸鹽沉淀會(huì)覆在原有的飛灰顆粒表面，堵塞孔道起到包埋的作用?？墒沟贸恋淼乃俣雀?，反應(yīng)產(chǎn)物沉降性能好，無需再投加絮凝劑，反應(yīng)后的固液分離更容易。另外采用此方法對(duì)含磷廢水進(jìn)行處理的同時(shí)，對(duì)垃圾焚燒飛灰也進(jìn)行了處理，使其達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，這樣也就同時(shí)降低了對(duì)垃圾焚燒飛灰另行處理的成本。
上述技術(shù)方案中，在步驟a中所采用的垃圾焚燒飛灰是指垃圾焚燒尾氣凈化環(huán)節(jié)所排出的固體殘?jiān)w灰。這樣，可以為工業(yè)含磷廢水中的磷酸根沉淀提供必要的陽離子，同時(shí)，由于生成的磷酸鹽沉淀會(huì)覆在原有的飛灰表面，避免形成磷酸鹽膠體，使廢水中的磷濃度顯著降低。
作為再進(jìn)一步的優(yōu)化，步驟b中，垃圾焚燒飛灰的投加量m為0.1-0.2 (g飛灰/ mg磷)，本單位的含義為處理廢水中每含lmg磷的廢水，需要投加0.1-0.2g飛灰，所以具體使用時(shí)，需先測(cè)量分析出待處理的含磷廢水中含磷比例的大小，然后計(jì)算出所需處理廢水中含磷量的多少，然后按照此投加比例。本方法中反應(yīng)溫度為285—310k,反應(yīng)時(shí)間為30—60分鐘，pH值為堿性條件，經(jīng)申請(qǐng)人大量實(shí)驗(yàn)證明，這樣優(yōu)化后，可使得反應(yīng)效果達(dá)到最優(yōu)。
綜上所述，相比于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn).-
1 、本發(fā)明采用城市生活垃圾焚燒飛灰替代常規(guī)處理劑對(duì)工業(yè)含磷廢水進(jìn)行處理，使其達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，處理成本更低。
2、 由于垃圾飛灰獨(dú)特的微觀結(jié)構(gòu)，垃圾飛灰與廢水充分混合后生成的磷酸鹽沉淀會(huì)覆在原有的飛灰顆粒表面，堵塞孔道起到包埋的作用?？墒沟贸恋淼乃俣雀欤磻?yīng)產(chǎn)物沉降性能好，無需再投加絮凝劑，反應(yīng)后的固液分離更容易。
3、 本發(fā)明在處理含磷廢水的同時(shí)，對(duì)生活垃圾焚燒飛灰也一并進(jìn)行了有效處理，垃圾飛灰中的重金屬離子生成沉淀后排放，不會(huì)再造成污染，垃圾飛灰中的其他粉塵狀物質(zhì)也隨沉淀降解結(jié)合在一起成為固態(tài)，達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。


圖1是具體實(shí)例中采用垃圾焚燒飛灰的X射線衍射譜。
圖2是具體實(shí)例中采用垃圾焚燒飛灰的元素成分含量表。
圖3是當(dāng)pH值、飛灰用量、反應(yīng)溫度三者確定時(shí)，驗(yàn)證不同反應(yīng)時(shí)間內(nèi)飛灰的除磷效果，并繪制出的除磷效果曲線圖。
圖4是當(dāng)pH值、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度三者確定時(shí)，驗(yàn)證不同飛灰用量下飛灰的除磷效果，并繪制出的除磷效果曲線圖。
圖5是當(dāng)pH值、飛灰用量、反應(yīng)時(shí)間三者確定時(shí)，驗(yàn)證不同反應(yīng)溫度下飛灰的除磷效果，并繪制出的除磷效果曲線圖。
圖6是當(dāng)反應(yīng)時(shí)間、飛灰用量、反應(yīng)溫度三者確定時(shí)，驗(yàn)證不同反應(yīng)初始PH值內(nèi)飛灰的除磷效果，并繪制出的除磷效果曲線圖。
圖7是，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間、飛灰用量、反應(yīng)溫度、初始pH值四者均取優(yōu)選值時(shí)，飛灰處理涂裝廢水的各成分含量與排放標(biāo)準(zhǔn)之間的驗(yàn)證對(duì)比表。
圖8為本發(fā)明方法流程簡(jiǎn)圖。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合具體實(shí)施方式
、附圖和具體實(shí)驗(yàn)分析對(duì)本發(fā)明的過程、原理、 效果作進(jìn)一步的詳細(xì)說明。
具體實(shí)施時(shí)，本發(fā)明包括以下步驟a、將生活垃圾焚燒飛灰過100目篩， 去除篩上大顆粒部分，得到小粒徑的垃圾焚燒飛灰；b、將上述步驟a得到的 小粒徑的垃圾焚燒飛灰作為除磷劑投入到含磷廢水中，攪拌使其混合，使得 垃圾焚燒飛灰中的鈣、鋁、鐵鹽以及其它可溶性重金屬鹽與廢水中的磷酸根 完全反應(yīng)，生成磷酸鹽沉淀；c、將上述步驟b中反應(yīng)后的廢水靜置，使廢水 中的固相充分沉淀，實(shí)現(xiàn)固液分離，使上層的液體達(dá)到廢水含磷量排放標(biāo)準(zhǔn) 后進(jìn)行排放。其中，所述垃圾焚燒飛灰優(yōu)選采用垃圾焚燒尾氣凈化環(huán)節(jié)所排 出的固體殘?jiān)w灰。同時(shí)，具體實(shí)施時(shí)，上述步驟中，垃圾焚燒飛灰的投加 量m為0.1-0.2 (g飛灰/mg磷)，可優(yōu)化為0.11-0.17 (g飛灰/mg磷)，最優(yōu) 為0.135 (g飛灰/mg磷)；反應(yīng)溫度為295—310k，最優(yōu)反應(yīng)溫度為298k; 反應(yīng)時(shí)間為30—60分鐘，最優(yōu)反應(yīng)時(shí)間為40分鐘；pH值不用調(diào)節(jié)，這樣即 可使反應(yīng)處理后的廢水較好地達(dá)到排水標(biāo)準(zhǔn)要求。
如圖8所示，顯示了本方法的簡(jiǎn)要流程，將過100目篩后的垃圾焚燒飛 灰與高濃度含磷廢水一起加入到反應(yīng)裝置內(nèi)，攪拌令其完全混合并進(jìn)行反應(yīng)， 再靜置一段時(shí)間令沉淀充分下沉，并實(shí)現(xiàn)固液分離，下層為穩(wěn)定的飛灰及其 反應(yīng)物，上層為除磷后的廢水可達(dá)標(biāo)排放。
為了進(jìn)一歩闡述本方法，申請(qǐng)人采用了更加具體的實(shí)例對(duì)本發(fā)明的過程， 原理，效果進(jìn)行了驗(yàn)證和說明。
本實(shí)例采用的垃圾飛灰，取自重慶市一垃圾焚燒廠；所采用的工業(yè)含磷 廢水，取自重慶一汽車制造有限公司磷化車間的涂裝磷化廢水，含磷廢水的 水質(zhì)參數(shù)為磷酸鹽339.3 mg/L;重金屬離子Zn 30.88 mg/L， Mn 7.74 mg/L， Ni 12.94 mg/L; pH=4.20。
首先，申請(qǐng)人對(duì)垃圾焚燒飛灰具體成分和含量進(jìn)行了分析。
圖1為飛灰的X射線衍射圖譜，圖中顯示了飛灰的晶相組成相當(dāng)復(fù)雜， 晶體與非晶體物質(zhì)也都同時(shí)存在，我們分析出了其中主要的13種物相，其中 非晶態(tài)物質(zhì)推測(cè)主要為未燃盡碳。由于飛灰的浸出液都顯堿性，我們推測(cè)這是飛灰中堿金屬氧化物溶解所至，比如XRD譜中檢測(cè)到的MgO;從圖中我們注意到CaS04的特征峰相當(dāng)明顯，衍射峰強(qiáng)度大是僅次于Si02的第二強(qiáng)峰，這說明固相中CaS04的含量較高，由此初步推測(cè)CaS04是固體中Ca的主要存在形態(tài)，同時(shí)也很可能是化學(xué)沉淀除磷過程陽離子的主要來源。相對(duì)于Ca，Al， Na， K等輕元素，重金屬含量小得多，因此XRD圖譜未見除鐵以外的其他重金屬物相。圖2為能譜分析的飛灰元素組成，質(zhì)量百分比含量超過1%的有12種元素，其中含量前三位的是O、 Ca、 C。表中可以明顯看出飛灰中Ca，Al， Fe的含量都不少，約占了總量的1/4，而這三種元素的鹽也是目前最為常見用的磷沉淀劑，同時(shí)飛灰中含有的其他一些可溶性重金屬也能與磷酸鹽形成難溶物如Pb3(P04)2， Zn3(P04)2， Hg3(P04)2等，因此飛灰的元素組成為化學(xué)沉淀過程去除磷酸鹽提供了可能。
其次，申請(qǐng)人進(jìn)行了大量實(shí)驗(yàn)，并分別驗(yàn)證了處理時(shí)間、飛灰用量、處理溫度、初始處理pH值四個(gè)條件分別對(duì)除磷處理效果的影響。
圖3是當(dāng)pH值、飛灰用量、反應(yīng)溫度三者確定時(shí)，驗(yàn)證不同反應(yīng)時(shí)間內(nèi)飛灰的除磷效果，并繪制出的除磷效果曲線圖。具體實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證時(shí)，pH值、飛灰用量、反應(yīng)溫度三者取值分別為pHo-4.20，n^0.153g飛灰/mg磷，T=298k。從圖3可以看出， 一方面處理時(shí)間對(duì)飛灰除磷效果的影響較小，另一方面飛灰除磷的速率比較快，常溫下在10分鐘以內(nèi)廢水中磷酸鹽的去除率就已經(jīng)達(dá)到92%以上，40分鐘以后磷酸鹽的去除率更是接近100%，反應(yīng)后溶液均處在堿性環(huán)境也有利于溶液中原有重金屬離子的沉淀。所以在處理能力與處理速率兩方面飛灰均顯示了較好的去除水體中的磷酸鹽的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。
圖4是當(dāng)pH值、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度三者確定時(shí)，驗(yàn)證不同飛灰用量下飛灰的除磷效果，并繪制出的除磷效果曲線圖。具體實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證時(shí)，pH值、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度三者取值分別為pHo-4.20，t-40min,T-298k。圖4中顯示了隨著飛灰量的增加涂裝廢水中磷酸鹽去除率上升，當(dāng)投加量》0.153g飛灰/mg磷時(shí)，廢水中磷酸鹽的去除率穩(wěn)定在99.9%以上，并且此時(shí)反應(yīng)后溶液？11>8.0，也有利于廢水中原有重金屬離子的沉淀。
圖5是當(dāng)pH值、飛灰用量、反應(yīng)時(shí)間三者確定時(shí)，驗(yàn)證不同反應(yīng)溫度下飛灰的除磷效果，并繪制出的除磷效果曲線圖。具體實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證時(shí)，pH值、飛灰用量、反應(yīng)時(shí)間三者取值分別為pHQ=4.20, m=0.153g飛灰/ mg磷,t=40min。圖5表明飛灰除磷過程雖然宏觀表現(xiàn)為吸熱過程但該過程對(duì)外加能量的要求很低。在反應(yīng)溫度288k時(shí)磷酸鹽的去除率已經(jīng)達(dá)到97°/。，溫度298k以上的條件下磷酸鹽的去除率穩(wěn)定在99.5%以上，由此顯示飛灰處理實(shí)際磷化廢水過程完全可以在常溫條件下進(jìn)行。并且此時(shí)反應(yīng)后溶液處于堿性環(huán)境有利于溶液中原有重金屬離子的沉淀。
圖6是當(dāng)反應(yīng)時(shí)間、飛灰用量、反應(yīng)溫度三者確定時(shí)，驗(yàn)證不同反應(yīng)初始pH值內(nèi)飛灰的除磷效果，并繪制出的除磷效果曲線圖。具體實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證時(shí)，反應(yīng)時(shí)間、飛灰用量、反應(yīng)溫度三者取值分別為t-40min,m-0.153g飛灰/mg磷,丁=29汰。圖6顯示了廢水初始pH值對(duì)飛灰除磷效果的影響較小，在初始廢水pI^2.0-10.0的范圍磷酸鹽的去除率均大于96。/。。當(dāng)初始溶液pH在4.0-6.0之間時(shí)飛灰除磷效率達(dá)到99.5%以上，而這個(gè)初始pH范圍正好是實(shí)際涂裝磷化廢水的酸堿區(qū)間，同時(shí)反應(yīng)后溶液的pH值在8.50-9.00，不需回調(diào)。這表明飛灰處理涂裝廢水進(jìn)、出水均不需要調(diào)節(jié)pH值，從而簡(jiǎn)化了工藝更利于實(shí)際操作。
最后，申請(qǐng)人在處理時(shí)間、飛灰用量、處理溫度、初始處理pH值四個(gè)條件均確定為優(yōu)選值的情況下，對(duì)處理后的水質(zhì)進(jìn)行了檢驗(yàn)，證明了處理后的水質(zhì)可達(dá)排放標(biāo)準(zhǔn)。圖7即為，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間、飛灰用量、反應(yīng)溫度、初始pH值四者均取優(yōu)選值時(shí)，飛灰處理涂裝廢水的各成分含量與排放標(biāo)準(zhǔn)之間的驗(yàn)證對(duì)比表。此表可表明經(jīng)處理后的廢水水質(zhì)的優(yōu)劣。具體地說，是根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果，在本實(shí)驗(yàn)中采用了最佳條件的反應(yīng)時(shí)間、飛灰用量、反應(yīng)溫度和初始PH值，四者具體取值為，t=40min， m=0.153g飛灰/mg磷，T=298k，pHo=4.20。同時(shí)本驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)采用了三組原水進(jìn)行重復(fù)性實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見圖7。表中顯示了飛灰處理涂裝磷化廢水的效果十分穩(wěn)定，三組試驗(yàn)結(jié)果磷酸鹽去除率均>99.5%，出水中磷酸鹽含量(以磷計(jì))低于1.0mg/L， pH值也穩(wěn)定在8.5-9.0之間。涂裝磷化廢水中含有的Zn、 Mn、 Ni在處理后的出水中含量也已遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于國(guó)家一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。此外飛灰中含有較多的重金屬，此表顯示了在飛灰蒸餾水浸出液中重金屬含量很高，其中對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重的Pb、 Cr 、 Cd均有較高含量。而在飛灰除磷反應(yīng)以后，出水中重金屬Pb、 Hg、 Cr 、 Cd、 Cu均未檢出。這表明飛灰除磷過程對(duì)水體沒有產(chǎn)生新的重金屬污染，同時(shí)對(duì)飛灰中的重金屬還有穩(wěn)定化作用。
經(jīng)上述大量實(shí)驗(yàn)，可證明本發(fā)明方法的確能有效地對(duì)工業(yè)含磷廢水進(jìn)行處理，且處理效果要遠(yuǎn)好于采用常規(guī)處理劑進(jìn)行處理。
權(quán)利要求
1、一種工業(yè)含磷廢水處理方法，其特征在于采用生活垃圾焚燒飛灰作為除磷劑，對(duì)工業(yè)含磷廢水進(jìn)行處理，生成磷酸鹽沉淀，使經(jīng)處理后的廢水含磷量達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。
2、 如權(quán)利要求1所述的工業(yè)含磷廢水處理方法，其特征在于，包括以下步驟a、 將生活垃圾焚燒飛灰過100目篩，去除篩上大顆粒部分，得到小粒徑的垃圾焚燒飛灰； b、 將上述步驟a得到的小粒徑的垃圾焚燒飛灰作為除磷劑投入到含磷廢水中，攪拌使其混合，使得垃圾焚燒飛灰中的鈣、鋁、鐵鹽以及其它可溶性重金屬鹽與廢水中的磷酸根完全反應(yīng)，生成磷酸鹽沉淀；c、 將上述步驟b中反應(yīng)后的廢水靜置，使廢水中的固相充分沉淀，實(shí)現(xiàn)固液分離，使上層的液體達(dá)到廢水含磷量排放標(biāo)準(zhǔn)后進(jìn)行排放。
3、 如權(quán)利要求2所述的工業(yè)含磷廢水處理方法，其特征在于，步驟a中所采用的垃圾焚燒飛灰為垃圾焚燒尾氣凈化環(huán)節(jié)所排出的固體殘?jiān)w灰。
4、 如權(quán)利要求2或3所述的工業(yè)含磷廢水處理方法，其特征在于，步驟b中，垃圾焚燒飛灰的投加量為0.1-0.2g飛灰/mg磷，反應(yīng)溫度為285—310k，反應(yīng)時(shí)間為30—60分鐘，pH值〉2。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種工業(yè)含磷廢水處理方法，其特點(diǎn)在于采用生活垃圾焚燒飛灰作為除磷劑，對(duì)工業(yè)含磷廢水進(jìn)行處理，生成磷酸鹽沉淀，使經(jīng)處理后的廢水含磷量達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)。本發(fā)明采用城市生活垃圾焚燒飛灰替代常規(guī)處理劑對(duì)工業(yè)含磷廢水進(jìn)行處理，使其達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，處理成本更低；同時(shí)本發(fā)明對(duì)含磷廢水的處理效果與常規(guī)處理劑相當(dāng)，但是無需再投加絮凝劑，反應(yīng)后的固液分離也更加容易；同時(shí)，無需對(duì)處理后的廢水pH值進(jìn)行回調(diào)；另外本發(fā)明方法在處理含磷廢水的同時(shí)，可對(duì)生活垃圾焚燒飛灰也一并進(jìn)行了有效處理，使其不再產(chǎn)生污染。
文檔編號(hào)C02F1/58GK101659463SQ200910190810
公開日2010年3月3日 申請(qǐng)日期2009年9月10日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月10日
發(fā)明者劉元元, 崔志強(qiáng), 王里奧, 山 鐘 申請(qǐng)人:重慶大學(xué)