專利名稱：：氣體擴散電極體系電化學消毒的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于環(huán)保節(jié)能領(lǐng)域，涉及一種電化學水處理消毒方法，尤其是采用氣體擴散電極體系的電化學水處理消毒方法。
背景技術(shù)：
：目前，常用的消毒工藝有傳統(tǒng)的加氯消毒、紫外線消毒和臭氧消毒。加氯消毒技術(shù)在水處理領(lǐng)域占有主導地位，但其主要缺陷在于制備氯消毒劑的原料——氯氣，不僅有劇毒，而且在儲運過程中容易引發(fā)火災(zāi)、爆炸，甚至人員傷亡的事故。同時，當人們發(fā)現(xiàn)氯消毒會產(chǎn)生較多的致癌物質(zhì)之后，對氯的使用也越來越謹慎。而臭氧消毒、紫外線消毒則存在技術(shù)難度大、投資大及沒有持續(xù)殺菌效果等缺點，實際應(yīng)用具有一定的局限性。而現(xiàn)場制備消毒劑技術(shù)解決了氯氣在儲運過程中存在的高危險性問題，因而一直是人們關(guān)注的焦點。而電化學消毒法又是現(xiàn)場制備消毒劑的重要方法之一。所謂電化學消毒法就是讓被消毒對象通過電化學裝置，從而達到殺菌、消毒的目的。采用電化學消毒方法的優(yōu)點在于首先，電化學法可以殺死多種有害微生物；其次，可以利用電極氧化或還原特性去除水中多種離子性雜質(zhì)；第三，電化學消毒系統(tǒng)具有持續(xù)殺菌能力，電場消失后仍舊可以殺菌滅藻。而且，電化學法運行管理簡單、安全、可靠，經(jīng)過試驗印證，殺菌速度快。耗電量較低。采用電化學法生成的三氯甲垸的量比加氯消毒生成的量要低，即使含THMs(三鹵甲烷)的前體物質(zhì)較多的水，經(jīng)過電化學的處理后水中三鹵甲垸的含量仍低于國家標準中所規(guī)定的數(shù)值(常玉等.電化學消毒法處理回用水的可行性研究，環(huán)境污染治理技術(shù)與設(shè)備，2002，Vol.3:46-50)。已有不少關(guān)于用電殺菌的研究報道和實際用例，但迄今為止，該技術(shù)沒能獲得大規(guī)模的廣泛應(yīng)用。各種不同類型電化學反應(yīng)器也只是用來生產(chǎn)消毒劑氯氣或者臭氧，對電化學方法消毒有機廢水和飲用水的研究也只是集中在陽極方面。已有多種形穩(wěn)電極(DSA)作為陽極，如Ti/Ir02、Ti/Ru02等被較多地應(yīng)用于水處理和消毒中。但只有在C1—濃度較高的水溶液里才會獲得比較高的殺菌率；在不含Cl—的水里，主要依靠電極上產(chǎn)生的活性基團實現(xiàn)殺菌作用。電流通過待處理的水，陽極上通過C1—氧化產(chǎn)生的HC10為主要消毒物質(zhì)。與此同時，陽極上有大量氧氣溢出，陰極上發(fā)生無用的析氫反應(yīng)。這些氫氣和陽極產(chǎn)生的氧氣混合，可能會形成易爆氫和氧的混合物。而且，管道里大量氫氣的聚積會破壞正常的水流運動。氫氣能夠滲透許多金屬，導致氫腐蝕，從而使金屬變脆。另外，運行成本也由于無用的析氫變得比較昂貴(與液氯消毒比較)。11202被成功地用于處理和消毒飲用水和各類污水，它的氧化反應(yīng)不會在水里留下任何反應(yīng)副產(chǎn)物，且反應(yīng)本身不帶危險性，在溫和的條件下進行。電極上的過氧化反應(yīng)不會產(chǎn)生致癌物質(zhì)，不需要加任何化學藥劑，運行成本降低。濁度和色度基本全部去除，濁度的去除主要因為有機物和細菌被氧化。陰極表面產(chǎn)生的11202能夠穿透細胞膜直達細胞核，而且，它還被證明具有持續(xù)消毒作用(Drogui，etal.，Wat.Res"2001,Vol.35:3235~3241)。Booch和Stocklin(德國專利DE19631842)曾把耗氧陰極用于現(xiàn)場發(fā)生H202消毒飲用水。在耗氧陰極上，氧氣被還原成&02和OH—。和其他的消毒物質(zhì)比較，H202的氧化還原電位更低，但殺菌效率基本沒有提高，這是因為耗氧陰極上形成的H202和陽極上生成的自由余氯發(fā)生反應(yīng)生成HC1。耗氧陰極的另一個缺點是只有溶解在水里的氧氣能發(fā)生H202。氧在水里的溶解度很低，當P-1大氣壓時，只有810mg/L。如果用純氧充氧，水里溶解氧的濃度<25mg/L。所以，H202的產(chǎn)量很低，陰極生成H202的效率很低，難以在廢水和飲用水消毒領(lǐng)域中實際應(yīng)用，耗氧電極因此也沒有得到廣泛的應(yīng)用。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，采用氣體擴散電極體系進行電化學水處理消毒，提供一種高效且安全無毒的水處理消毒方法。為達到以上目的，本發(fā)明所采用的解決方案是采用復(fù)合氣體擴散電極體系進行電化學水處理消毒，其實質(zhì)是在電化學過程中產(chǎn)生11202及高活性的羥基自由基殺滅細菌。本發(fā)明具有以下特征用作本發(fā)明電解過程陰極的復(fù)合氣體擴散電極由導電骨架和擴散催化層兩部分組成。采用C、Fe、Ni、Cu等元素的其中任何一種材料或者其合金作為導電和支持骨架，采用比表面積大的碳元素，包括粉末活性炭、石墨粉、乙炔黑、炭黑、碳纖維等其中任何一種材料作為擴散催化層的基底材料，采用Pt、Au、Ag、Cu、Fe、Ni、Mn等元素的其中任何一種材料或者其合金作為擴散層里的催化劑，催化劑和擴散催化層基底材料的質(zhì)量比為0~5%。。擴散催化層中還含有一定量的低溫造孔劑NH4HC03或者(NH4)2C03，造孔劑和擴散催化層基底材料的質(zhì)量比為0~70%。電解過程在外加直流電下進行，電流密度控制在15mA/cn^以下。電流密度過大降低電流效率，電流密度過小影響自由基的生成速率。電化學水處理消毒過程是在具有氣體擴散電極的反應(yīng)器中進行的，陽極采用石墨極板或者形穩(wěn)電極。電解產(chǎn)生的氧氣或者通入的氧氣，在擴散電極上發(fā)生還原反應(yīng)，通入的氧氣流速控制在1575L/h范圍內(nèi)。通過氣體擴散電極，能夠降低電極板間電壓壓差，減少析氧或者析氫等副反應(yīng)的發(fā)生，提高電流效率。原水經(jīng)1030min反應(yīng)后，細菌總數(shù)大為降低。本發(fā)明有望用于電化學消毒水處理。由于采用了上述方案，本發(fā)明具有以下優(yōu)點1.該操作在常溫常壓下進行，操作簡便，設(shè)備簡單。2.采用該技術(shù)進行電化學水處理消毒，具有投資低，處理效果好，運行穩(wěn)定，安全無毒的優(yōu)點。3.該體系pH值適用范圍較廣。4.本設(shè)備尤其適用于細菌含量少的飲用水的殺菌消毒，其水流停留時間短，設(shè)備占地面積少。圖1是本發(fā)明實施例的設(shè)備裝置示意圖。具體實施例方式以下結(jié)合具體的實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案做進一步描述。電解反應(yīng)裝置如圖1所示，主要由氧氣鋼瓶1和流量計2、電解池3以及直流穩(wěn)壓穩(wěn)流電源7三部分組成。采用上述自制的活性炭/PTFE氣體擴散電極4作為陰極，陽極采用普通石墨極板5或者金屬形穩(wěn)電極，電解還原02發(fā)生H202。1塊矩形陽極和1塊矩形陰極位于電解池的中間，間距為10mm，極板厚5mm。殺菌原理陰極氧氣得到兩個電子還原生成11202:O，+2H+十2e一H，0，吊當陰極使用具有強吸附性的活性炭材料時，把細菌吸附到電極的表面，然后在電極表面進行殺菌消毒。實施例1用不含造孔劑和催化劑的復(fù)合氣體擴散電極作為陰極進行電化學消毒本發(fā)明對含細菌總數(shù)106CFU/mL的配水，在不含造孔劑和催化劑的復(fù)合氣體擴散陰極作用下，進行電解，控制電流密度6.6mA/cm2，氧氣流速在30L/h反應(yīng)，分別在不同時間內(nèi)取樣，用標準平皿法培養(yǎng)24h后檢測細菌總數(shù)。從下表可以看出，能耗等于0.62Wh/L時殺菌效率僅為63.27%。<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>實施例2用含造孔劑NH4HC03的復(fù)合氣體擴散電極作為陰極進行電化學消毒本發(fā)明對含細菌總數(shù)106CFU/mL的配水，在造孔劑含量為30%的復(fù)合氣體擴散電極作用下，進行電解。其他條件同應(yīng)用實例l。從下表可以看出，能耗等于0.63Wh/L時殺菌效率達到77%以上。結(jié)果:<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>的復(fù)合擴散電極作用下，其他反應(yīng)條件，<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>在造孔劑含量為40%的復(fù)合擴散電極作用下，能耗等于0.64W'h/L時殺菌效率達到93%以上。在造孔劑含量為70%的復(fù)合擴散電極作用下，其他反應(yīng)條件同上，進行電解，得到以下結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>在造孔劑含量為70%的復(fù)合擴散電極作用下，能耗等于0.66W，h/L時殺菌效率達到97%以上。造孔劑的增加明顯改善了殺菌效果。實施例3用含催化劑Pt的復(fù)合氣體擴散電極作為陰極進行電化學消毒本發(fā)明對含細菌總數(shù)106CFU/mL的配水，在催化劑Pt含量為2%。的復(fù)合氣體擴散電極作用下，進行電解。其他條件同應(yīng)用實例l。從下表可以看出，能耗等于0.58W，h/L時殺菌效率達到79%以上。<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>在催化劑Pt含量為3M。的復(fù)合擴散電極作用下，其他反應(yīng)條件同上，進行電解，得到以下結(jié)果-<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>在催化劑Pt含量為3%。的復(fù)合擴散電極作用下，能耗等于0.60Wh/L時殺菌效率達到89%以上。催化劑Pt能提高H202生產(chǎn)的電流效率，其載量越高，處于活性位置Pt的數(shù)量越多，殺菌效果越好。實施例4在不同氧氣流速下，用催化劑Pt含量為39^的復(fù)合氣體擴散電極作為陰極進行電化學消毒本發(fā)明對含細菌總數(shù)106CFU/mL的配水，在催化劑含量為3%。的復(fù)合氣體擴散電極作用下，進行電解?？刂蒲鯕饬魉僭?5L/h，其他條件同應(yīng)用實例l。從下表可以看出，能耗等于0.60Wh/L時殺菌效率達到~80%。<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>在催化劑含量為3%。的復(fù)合擴散電極作用下，控制氧氣流速在30L/h,其他反應(yīng)條件同上，得到以下結(jié)果:時間(min)能耗(Wh/L)殺菌效率(％)50.1022.17100.2047.78150.3061.58200.4076,35250.5084.24300.6091.13在催化劑含量為396。的復(fù)合氣體擴散電極作用下，氧氣流速為30L/h，能耗等于0.60Wh/L時殺菌效率達到91%以上。在催化劑含量為3%。的復(fù)合擴散電極作用下，控制氧氣流速在75L/h，其他反應(yīng)條件同上，得到以下結(jié)果日寸間(min)能耗(Wh/L)殺菌效率(0/。)50.1145.00100.2271.11150.3389,17200.4492.78250.5594.44300.6697.83在催化劑含量為3%。的復(fù)合氣體擴散電極作用下，氧氣流速為75L/h，能耗等于0.66Wh/L時殺菌效率達到97.83%。一方面，氧氣流速的提高在一定程度上改善了殺菌效果，縮短了處理時間，從而使設(shè)備投資降低；另一方面，氧氣流速的提高增加了殺菌能耗，從而使該體系殺菌的運行成本提高。實施例5在不同pH值，用催化劑Pt含量為396。的復(fù)合氣體擴散電極作為陰極進行電化學消毒本發(fā)明對含細菌總數(shù)106CFU/mL的配水，在催化劑含量為3%。的復(fù)合氣體擴散電極作用下，進行電解。原水pH-5。其他條件同應(yīng)用實例l。結(jié)果如下表曰寸間(min)能耗(Wh/L)殺菌效率(％)50.1041.68100.2258.46150.3276.35200.4285.54250.5389.90300.6492.31在催化劑含量為3%。的復(fù)合擴散電極作用下，原水pH為6，其他反應(yīng)條件同上，得到以下結(jié)果時間(min)能耗(Wh/L)殺菌效率o)50.1037.34100.2245.43150.3253.55200.4258.80250.5367.607<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>在催化劑含量為396。的復(fù)合擴散電極作用下，原水pH為8，其他反應(yīng)條件同上，得到以下結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>殺菌效率隨著pH的升高而降低，但變化的幅度不大。當pH:58，電解30分鐘后殺菌效率均能達到85%以上。一般污水廠二沉池出水的細菌總數(shù)為104CFU/mL，遠遠小于實驗用水中的細菌總數(shù)，利用本體系進行電化學消毒水處理可望在更短的處理時間內(nèi)取得較好的效果。所以，該體系可望用于污水廠二沉池出水和自來水的殺菌消毒。實施例6用催化劑Pt含量為3%。的復(fù)合氣體擴散電極作為陰極在不同的電流密度下進行電化學消毒本發(fā)明對含細菌總數(shù)106CFU/mL的配水，在催化劑含量為3%。的復(fù)合氣體擴散電極作用下，控制電流密度3.3mA/cm2，進行電解。其他條件同應(yīng)用實例l。結(jié)果如下表在催化劑含量:上，得到以下結(jié)果:<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>]復(fù)合擴散電極作用下，控制電流密度10<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>上述的對實施例的描述是為便于該
技術(shù)領(lǐng)域：
的普通技術(shù)人員能理解和應(yīng)用本發(fā)明。熟悉本領(lǐng)域技術(shù)的人員顯然可以容易地對這些實施例作出各種修改，并把在此說明的一般原理應(yīng)用到其他實施例中而不必經(jīng)過創(chuàng)造性的勞動。因此，本發(fā)明不限于這里的實施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的揭示，對于本發(fā)明做出的改進和修改都應(yīng)該在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。權(quán)利要求1、一種水處理消毒方法，其特征在于采用復(fù)合氣體擴散電極體系進行電化學水處理消毒，在電化學過程中產(chǎn)生H2O2及高活性的羥基自由基殺滅細菌。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的水處理消毒方法，其特征在于采用無隔膜電解體系，采用膜結(jié)構(gòu)活性炭/PTFE氣體擴散電極作為陰極，采用金屬形穩(wěn)電極或者石墨極板作為陽極，并在陰極的旁邊曝氣。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的水處理消毒方法，其特征在于所述復(fù)合氣體擴散電極由導電骨架和擴散催化層兩部分組成，采用C、Fe、Ni、Cu元素中的任意一種材料或者其合金作為導電和支持骨架，采用粉末活性炭、石墨粉、乙炔黑、炭黑、碳纖維中的任意一種材料作為擴散催化層的基底材料，采用Pt、Au、Ag、Cu、Fe、Ni、Mn元素中的任意一種材料或者其合金作為擴散層里的催化劑，催化劑和擴散催化層基底材料的質(zhì)量比為5%。以內(nèi)，擴散催化層中還含有低溫造孔劑NH4HC03或者(NH4)2C03，造孔劑和擴散催化層基底材料的質(zhì)量比小于70%。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的水處理消毒方法，其特征在于電解過程在外加直流電下進行，電流密度控制在15mA/cn^以下。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的水處理消毒方法，其特征在于電解產(chǎn)生的氧氣或者通入的氧氣，在擴散電極上發(fā)生還原反應(yīng)，通入的氧氣流速控制在1575L/h范圍內(nèi)。全文摘要一種氣體擴散電極體系電化學水處理消毒的方法，采用無隔膜電解體系，把膜結(jié)構(gòu)的活性炭/PTFE氣體擴散電極作為陰極，金屬形穩(wěn)電極或者石墨極板作為陽極，并在陰極的旁邊采用環(huán)境工程中較為簡單實用的曝氣，控制電解電流密度15mA/cm²以下，氧氣流速控制在15～75L/h范圍內(nèi)，利用陰極的還原能力，及利用電催化產(chǎn)生H₂O₂，并使其分解生成羥基自由基來殺菌，達到殺菌安全無毒，降低設(shè)備投資，改善處理效果的目的。該體系具有較為廣泛的pH值適用范圍，可望用于自來水或者污水處理廠二沉池出水的消毒處理。文檔編號C02F1/467GK101531411SQ20091004912公開日2009年9月16日申請日期2009年4月10日優(yōu)先權(quán)日2009年4月10日發(fā)明者徐文英,平李申請人:同濟大學