專利名稱：從含水體系中分離帶電物質(zhì)的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及兩性聚合物體系，以及用兩性聚合物體系從含水體系中分離帶電物質(zhì) 的方法。更具體而言，本發(fā)明涉及用特定的兩性聚合物體系對水流脫礦質(zhì)或軟化的方法。
背景技術(shù)：
當(dāng)前的脫礦質(zhì)或軟化體系通常例如在凈水廠中使用離子交換樹脂，或例如在洗衣 機(jī)和洗碗機(jī)中使用軟化化學(xué)物質(zhì)。樹脂的主要缺點(diǎn)是在一段時(shí)間后失去其離子交換能力， 需要再生。所述再生步驟涉及其它化學(xué)物質(zhì)的使用，如酸、堿或鹽。這些化學(xué)物質(zhì)對環(huán)境是 有害的，因?yàn)樗鼈兛蓪?dǎo)致鹽化。對于洗衣機(jī)和洗碗機(jī)中使用的洗滌配方中使用的軟化化學(xué) 物質(zhì)同樣如此。已知鹽化是在土壤表面附近可溶性礦物鹽的累積，通常是由地下鹽水的毛 細(xì)流動導(dǎo)致的。在表面蒸發(fā)率高的地方，灌溉通過潤濕土壤并在水分從表面蒸發(fā)時(shí)導(dǎo)致水 分從更深的位置抽出而使問題惡化。純水的蒸發(fā)留下了鹽分，使鹽分累積，并且可以達(dá)到對 植物有毒害的濃度，從而使土地貧瘠。替代的脫礦質(zhì)或軟化體系可以基于可熱再生離子交換樹脂。這些樹脂可以在比使 用其時(shí)的溫度更低或更高的溫度下再生而無需添加化學(xué)物質(zhì)。US 4. 152. 496,WO 2005/103124 和 US 2005/0234141 公開了可以熱再生的聚兩性 電解質(zhì)樹脂(雜化共聚物)，其能夠從水流中去除離子，所述文獻(xiàn)在此并入作為參考。特別 是，WO 2005/103124和US 2005/0234141公開了包含大孔“主”共聚物和在所述大孔“主” 共聚物的孔中含有的第二“客”聚合物的聚兩性電解質(zhì)樹脂，所述文獻(xiàn)在此并入作為參考。 所述聚兩性電解質(zhì)樹脂可以在非水溶劑中，以二乙烯基苯作為交聯(lián)劑，通過聚丙烯酸酯與 乙烯基芐基氯交聯(lián)，而后將氯基團(tuán)轉(zhuǎn)化為氨基來制備。當(dāng)聚兩性電解質(zhì)樹脂與水接觸時(shí)，羧 基和氨基將離子化并形成由羧酸根和銨基團(tuán)組成的兩性離子。在隨后的步驟中優(yōu)選在約 5°C-25°C的溫度下將樹脂與鹽溶液接觸，鹽陽離子和鹽陰離子即分別與銨基團(tuán)和羧酸根基 團(tuán)鍵合。然后，可在較高的溫度下，優(yōu)選在約60°C-10(TC下去除鹽，以再生初始樹脂。這樣 的可熱再生樹脂的缺點(diǎn)是再生必須的溫度，以及鍵合鹽離子和再生熱致可逆樹脂之間的溫 度差是相當(dāng)高的(至少35°C )，因此這些體系是低能效的。人們認(rèn)為樹脂的再生是基于如下原理，即在高溫下，當(dāng)樹脂的正電荷官能團(tuán)和負(fù) 電荷官能團(tuán)彼此接近從而不需要抗衡離子時(shí)，鹽更容易從樹脂上洗脫。在WO 2005/049679中公開了本領(lǐng)域內(nèi)已知的另一種可熱再生聚合物體系，所述 文獻(xiàn)并入作為參考。所述聚合物體系包括含陰離子端基的非離子聚合物，可用于從含水 體系中去除多價(jià)金屬陽離子。WO 2006/078163公開了類似的具有陽離子基團(tuán)的聚合物體 系，所述文獻(xiàn)并入作為參考。這些聚合物體系在高于臨界膠束溫度(CMT)的溫度下鍵合離 子，并可以在低于CMT的溫度下再生。還可以參見Custers等人的J.Am. Chem. Soc. 127， 1594-1595，2005 和 Lauw 等人的 Langmuir 22，10932-10941，2006，兩者都并入作為參考。這 些體系的缺點(diǎn)在于，鍵合發(fā)生在高溫下，而再生發(fā)生在較低的溫度下。然而，相反的體系，即 在高于CMT的溫度下再生，在諸如顯影劑和洗碗機(jī)的特定應(yīng)用中是優(yōu)選的。
依據(jù)WO 2005/049679和WO 2006/078163的聚合物體系的另一個(gè)缺點(diǎn)是，在熱致
可逆鍵合過程中，聚合物體系和金屬陽離子提取水相通過半滲透膜分離，Dorman效應(yīng)(也 被稱為Gibbs-Dorman效應(yīng))導(dǎo)致離子在膜的兩側(cè)分布不均勻，如果提取水相具有低離子強(qiáng) 度，這阻止了將金屬離子從聚合物體系中提取到提取水相中。結(jié)果，當(dāng)使用這樣的聚合物體 系時(shí)，必須使用具有高離子強(qiáng)度的提取水相，以“拉出”鍵合在聚合物體系中的陽離子。WO 96/06134公開了基于N-異丙基丙烯酰胺、丙烯酸和丙烯酰胺的響應(yīng)凝膠，所 述文獻(xiàn)并入作為參考。Alvarez-Lorenzo 等人在 Langmuir 17，3616-3622，2001 中公開了包含羧酸根和 銨基團(tuán)的聚兩性電解質(zhì)熱敏凝膠，所述文獻(xiàn)在此并入作為參考。Balamurugan 等人在 Langmuir 19，2545-2549，2003 中公開了通過原子轉(zhuǎn)移自由
基聚合在金的混合自組裝單層上接枝的聚(N-異丙基丙烯酰胺)刷，所述文獻(xiàn)并入作為參考。Zhang等人在Polymer 46，7695-7700，2005中公開了由丙烯酰胺/丙烯酸的交聯(lián) 共聚物和線型聚烯丙基氯化銨構(gòu)成的半互穿網(wǎng)絡(luò)(半IPN)，所述文獻(xiàn)并入作為參考。US 4. 202. 737公開了一種脫鹽法，其中具有弱酸性游離酸基和弱堿性游離堿基的 可熱再生離子交換樹脂與含有強(qiáng)酸鹽的進(jìn)料水溶液接觸，所述文獻(xiàn)并入作為參考。從而，可 熱再生離子交換樹脂僅具有中性游離酸基和中性游離堿基?？蔁嵩偕x子交換樹脂可以是 例如在US 3. 991. 017中公開的雜化樹脂，所述文獻(xiàn)并入作為參考，即其含有兩個(gè)交聯(lián)共聚 物相(IPN' s)?？蔁嵩偕x子交換樹脂也可以是例如在US 3. 645. 922中公開的復(fù)合離子 交換樹脂，所述文獻(xiàn)并入作為參考，即其含有非交聯(lián)離子交換樹脂(陽離子和陰離子)的復(fù) 合顆粒，所述復(fù)合顆粒分散在交聯(lián)的水不溶性聚合物材料的均相基質(zhì)中。在與進(jìn)料水溶液接觸步驟之前或期間，弱堿性游離堿基轉(zhuǎn)化成所述弱堿性游離堿 基的碳酸鹽形式，例如具有通式樹脂-[N(R3)H+] [HCO3-]的碳酸氫銨基團(tuán)。在接觸步驟期間， HC03_陰離子與強(qiáng)酸鹽的陰離子交換，從而形成強(qiáng)酸鹽的陽離子和釋放的HC03_陰離子的鹽， 所述強(qiáng)酸鹽的陽離子和釋放的HCO3-陰離子的鹽與中性弱酸性游離酸基團(tuán)反應(yīng)形成碳酸 (H2CO3)，其中所述中性弱酸性游離酸基轉(zhuǎn)化成其鹽形式。結(jié)果，在整個(gè)脫鹽法期間，酸性基 團(tuán)和堿性基團(tuán)保持中性(以游離形式或者以鹽的形式)。US 3. 991. 017公開了含有離子交換官能團(tuán)(陽離子和/或陰離子)的雜化共聚 物(或IPN' s)，其中所述雜化共聚物含有聚不飽和單體和單烯鍵不飽和單體的交聯(lián)大網(wǎng) 絡(luò)主體，其中用聚不飽和單體和單烯鍵不飽和單體的交聯(lián)凝膠共聚物相部分填充所述交聯(lián) 大網(wǎng)絡(luò)主體。從而，雜化共聚物由兩個(gè)交聯(lián)共聚物相組成。US 3. 645. 922公開了能夠通過用水或鹽水溶液在高于吸附發(fā)生的溫度下洗脫而 再生的復(fù)合吸附劑，所述文獻(xiàn)并入作為參考。所述復(fù)合吸附劑是復(fù)合顆粒的形式，其中所述 復(fù)合顆粒包含分散在水不溶性聚合物材料的均相基質(zhì)中的酸性和堿性離子交換樹脂，所述 水不溶性聚合物材料是具有中性親水官能團(tuán)的交聯(lián)聚電解質(zhì)或交聯(lián)共聚物。Mohan 和 Geckler 在 React. Funct. Polym. 67，144-155，2007 中公開了由正電荷單 元和負(fù)電荷單元組成的聚兩性電解質(zhì)水凝膠(互穿網(wǎng)絡(luò))，所述文獻(xiàn)并入作為參考。用N-異 丙基丙烯酰胺_丙烯酸鈉共聚物和聚乙烯亞胺制備所述水凝膠。所述聚兩性電解質(zhì)水溶膠 在離子分離法中的應(yīng)用并沒有明確公開。
很明顯，本領(lǐng)域內(nèi)對在適中的溫度下不添加化學(xué)物質(zhì)而可以再生的離子交換樹脂
有需求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及一種從含水體系中分離帶電物質(zhì)的方法，其中(a)包含帶電物質(zhì)的第一含水體系在第一溫度下與包含陽離子和陰離子域的兩性 聚合物體系接觸，其中所述帶電物質(zhì)與所述兩性聚合物體系鍵合；和(b)在第二溫度下，所述兩性聚合物體系與第二含水體系接觸，其中帶電物質(zhì)被釋 放至所述第二含水體系中，其中所述第二溫度高于所述第一溫度，并且其中第二溫度低于 60 "C。


圖A顯示半IPN的結(jié)構(gòu)。圖B顯示另一個(gè)半IPN的結(jié)構(gòu)。圖C顯示接枝聚合物的結(jié)構(gòu)。圖D顯示膠束體系的結(jié)構(gòu)。圖E顯示聚合物刷的結(jié)構(gòu)。圖F顯示游離聚合體系的結(jié)構(gòu)。
具體實(shí)施例方式在本說明書和權(quán)利要求以及其結(jié)合中使用的動詞“包含/包括”以非限制性意義 用于表示包括其后的項(xiàng)目，但不排除未提及的項(xiàng)目。另外，通過不定冠詞“一個(gè)”或“一種” 提及的元素不排除存在超過一個(gè)元素的可能性，除非上下文明確要求有且僅有一個(gè)元素。 因此，不定冠詞“一個(gè)”或“一種”通常意味著“至少一個(gè)或一種”。依據(jù)本發(fā)明，所述第一含水體系和第二含水體系可以源于同一含水進(jìn)料。另外， 第一含水體系和第二含水體系可以是相同的含水體系。例如，在本發(fā)明的范圍內(nèi)的一種方 法中，含水進(jìn)料被加入到配有水軟化裝置的洗衣機(jī)中，所述裝置包括依據(jù)本發(fā)明的兩性聚 合物體系，其中在該裝置中，首先使一定量的水進(jìn)行步驟(a)，然后大部分的水量送入到洗 衣機(jī)中，而小部分的水量留在該水軟化裝置中。在洗滌過程完成之后，這在歐洲通常在約 30°C -約95°C的溫度下進(jìn)行，洗滌水被用于加熱水軟化裝置中的所述小部分的水量，例如 通過熱交換器，使得發(fā)生依據(jù)本發(fā)明的方法的步驟(b)。與依據(jù)US 4. 152. 496,WO 2005/103124 和 US 2005/0234141 的雜化共聚物的工作 原理相比，確信溫度的上升引起聚合物體系的收縮，這導(dǎo)致陽離子域或陰離子域的至少一 個(gè)域的電荷密度發(fā)生改變，使電荷中和效應(yīng)更強(qiáng)，從而使再生溫度，即進(jìn)行步驟(b)的溫度 更低。另外，由于依據(jù)本發(fā)明的兩性聚合物體系在高溫下的收縮，認(rèn)為帶電物質(zhì)是從兩性聚 合物體系中被“推出”。依據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選在由第一溫度升高到第二溫度上時(shí)，兩性聚合物體系內(nèi)的陽離 子域和/或陰離子域的電荷基本上被中和。另外，發(fā)生兩性聚合物體系的收縮，從而將鍵合 的帶電物質(zhì)排至第二含水體系中。兩性聚合物體系“內(nèi)”的電荷中和被理解為由聚合物體系本身的帶電域的“聚集”導(dǎo)致的電荷中和。因此，在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，兩性 聚合物體系顯示出溫度引起的電荷中和。依據(jù)本發(fā)明，因而優(yōu)選第二溫度與第一溫度之間的溫差小于35°C，更優(yōu)選30°C或 更低，和最優(yōu)選25 °C或更低。另外，還優(yōu)選再生溫度(第二溫度)小于60°C，更優(yōu)選55°C或更低，甚至更優(yōu)選 50 0C或更低，和最優(yōu)選45 0C或更低。依據(jù)本發(fā)明，所述兩性聚合物體系比現(xiàn)有技術(shù)中已知的兩性聚合物體系更有效， 這或者是因?yàn)槠淇梢栽诘陀?0°C下再生，或者是因?yàn)榈诙囟群偷谝粶囟戎g的溫差小于 35°C。優(yōu)選的是，使用同時(shí)滿足這兩個(gè)要求的兩性聚合物體系，即其可以在低于60°C的溫度 下再生，并且其中第二溫度和第一溫度之間的溫差小于35°C。依據(jù)本發(fā)明的兩性聚合物體系的一個(gè)重要優(yōu)點(diǎn)是，為了從兩性聚合物體系中提取 帶電物質(zhì)到第二含水體系中，不需要使用具有高離子強(qiáng)度的第二含水體系。因此，第二含水 體系甚至可以是純?nèi)ルx子水，并還可以包含一種或多種極性有機(jī)溶劑，任選質(zhì)子有機(jī)溶劑。由于兩性聚合物體系在水流的脫礦質(zhì)和軟化工藝中是非常有用的，因此優(yōu)選帶電 物質(zhì)是離子物質(zhì)，更優(yōu)選陽離子和/或陰離子物質(zhì)，其中所述陽離子物質(zhì)優(yōu)選是金屬陽離 子。對本領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員顯而易見的是，金屬陽離子可以是單價(jià)、二價(jià)或多價(jià)的，所述金 屬陽離子的適合的實(shí)例包括Na+、Ba2+、Mg2+、Ca2+、Al3+、Ti4+、V5+和Cr6+。金屬陽離子最優(yōu)選 Ca2+。陰離子物質(zhì)優(yōu)選是無機(jī)陰離子，例如C1_、C032_、S042_、P043_等，以及衍生自例如有機(jī)酸 的有機(jī)陰離子，例如羧酸根、磺酸根和膦酸根。兩性聚合物體系還將非常適于濃縮帶電物質(zhì)，其中第二含水體系返回到工藝中。依據(jù)本發(fā)明的方法，第二溫度和第一溫度的溫差優(yōu)選為1°C -50 更優(yōu) 選2°C -20°C，條件是第二溫度小于60°C。或者，優(yōu)選第一溫度為0°C -100°C，更優(yōu)選 2°C -50°C，條件是第二溫度和第一溫度間的溫差小于35°C。最優(yōu)選的是，依據(jù)本發(fā)明的兩 性聚合物體系同時(shí)滿足這兩個(gè)要求，即第二溫度和第一溫度間的溫差優(yōu)選為1°C -50°C，更 優(yōu)選2V -20V，條件是第二溫度低于60°C，以及第一溫度是0°C -IOO0C，更優(yōu)選2V -50V， 條件是第二溫度和第一溫度間的溫差低于35°C。依據(jù)本發(fā)明的方法優(yōu)選可以可逆的方式進(jìn)行。即，依據(jù)本發(fā)明的方法可以包含多 于一次順序的步驟(a)和(b)，例如三次連續(xù)的步驟(a)和(b)。不受理論的限制，相信在用于從含水體系中分離帶電物質(zhì)的方法的第一溫度下， 陽離子域基本上被外部陰離子中和，陰離子域基本上被外部陽離子中和。當(dāng)將溫度從第一 溫度升至第二溫度時(shí)，兩性聚合物體系的疏水部分，例如顯示LCST行為的部分，將崩塌并 “聚集”，從而引起陰離子域和陽離子域接近，導(dǎo)致在兩性聚合物體系自身內(nèi)的電荷中和。結(jié) 果是外部陽離子和陰離子被從兩性聚合物體系中排出。兩性聚合物體系依據(jù)本發(fā)明的兩性聚合物體系包含陽離子域和陰離子域。盡管不是明確必須的， 兩性聚合物體系優(yōu)選是電荷中性的。在此兩性聚合物體系是包含陽離子域和陰離子域的體系。然而，這不意味著在任 何條件下，所述體系同時(shí)具有陰離子電荷和陽離子電荷?？梢韵氲降氖牵性擉w系是完全陽 離子的PH值(低pH，約<4. 5)和體系是完全陰離子的pH值(高pH，約>9)。
依據(jù)本發(fā)明，兩性聚合物體系優(yōu)選選自互穿網(wǎng)絡(luò)、半互穿網(wǎng)絡(luò)、無規(guī)共聚網(wǎng)絡(luò)、接 枝聚合物體系、聚合膠束、附著在表面上的聚合物刷、聚合物混合物、或其組合。所述聚合物 體系原則上是本領(lǐng)域內(nèi)已知的?！盎ゴ┚酆衔锞W(wǎng)絡(luò)”(IPN)被理解為網(wǎng)絡(luò)形式的兩種或多種并列合成的聚合物的 組合或者是通過永久纏繞(鏈接)保持在一起的交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)，其中所述纏繞通常不構(gòu) 成共價(jià)鍵，而是“拓?fù)滏I”(即非共價(jià)鍵)，例如氫鍵?！鞍牖ゴ┚酆衔锞W(wǎng)絡(luò)”(半IPN)表示 兩種或多種聚合物的聚合物網(wǎng)絡(luò)，其中一種聚合物是可交聯(lián)的或已交聯(lián)的，而另一種聚合 物是未交聯(lián)的(參見，例如 Encyclopedia of Polymer Science and Engineering Vol. 8 ； Johnffiley & Sons,New York(1984)p. 279-332)。因此，在互穿網(wǎng)絡(luò)(IPN' s)和半互穿網(wǎng) 絡(luò)(半IPN' s)中，聚合物體系基本上由至少兩種互相交織的聚合物部分組成。在IPN的 情況下，單個(gè)部分是交聯(lián)的，而對于半IPN，至少一個(gè)聚合物部分不是交聯(lián)的。對于IPN以及 半IPN，均是兩部分彼此沒有共價(jià)鍵合。因此，(半)IPN優(yōu)選具有下列結(jié)構(gòu)之一 包含LCST單體、陽離子單體和交聯(lián)劑的交聯(lián)聚合物母體，其通過至少一種包含 陰離子單體的均聚物或共聚物交織(圖A)； 包含LCST單體、陰離子單體和交聯(lián)劑的交聯(lián)聚合物母體，其通過至少一種包含 陽離子單體的均聚物或共聚物交織； 包含LCST單體和交聯(lián)劑的交聯(lián)聚合物母體，其通過至少兩種單獨(dú)的均聚物和/ 或共聚物交織，其中一種聚合物包含陽離子單體而另一種聚合物包含陰離子單體(圖B)； 和·(至少)兩種彼此交織的交聯(lián)聚合物母體，其中一種母體包含LCST單體、陽離 子單體和交聯(lián)劑，和其中第二種母體包含陰離子單體和交聯(lián)劑、和任選的LCST單體。無規(guī)共聚水凝膠優(yōu)選具有下列結(jié)構(gòu) 包含LCST單體、陽離子單體、陰離子單體和交聯(lián)劑的交聯(lián)聚合物母體。接枝聚合物優(yōu)選具有下列結(jié)構(gòu)之一 支化交聯(lián)聚合物母體，其中聚合物的骨架包含LCST單體和交聯(lián)劑，以及聚合物 母體的任選支化的側(cè)鏈包含含有陰離子和陽離子單體的均聚物或共聚物(即支化聚合物 包含陰離子和陽離子側(cè)鏈；圖C)；和 支化交聯(lián)聚合物母體，其中骨架由包含LCST單體、交聯(lián)劑和離子單體(陽離子 或陰離子或其混合物)的聚合物組成，任選支化的側(cè)鏈包含含有離子單體的均聚物或共聚 物，所述離子單體具有與骨架包含的離子單體相反的電荷。膠束體系優(yōu)選具有下列結(jié)構(gòu)之一 包含至少兩種表面活性劑的聚合體系，其中第一表面活性劑包含疏水尾部(例 如聚苯乙烯)和一個(gè)或多個(gè)陰離子頭部基團(tuán)，以及其中第二表面活性劑包含與包含LCST單 體的嵌段共聚物連接的疏水尾部和一個(gè)或多個(gè)陽離子頭部基團(tuán)，其中這兩種表面活性劑形 成混合膠束(圖D)；和 包含至少兩種表面活性劑的聚合體系，其中第一表面活性劑包含疏水尾部(例 如聚苯乙烯)和一個(gè)或多個(gè)陽離子頭部基團(tuán)，以及其中第二表面活性劑包含與LCST單體的 嵌段共聚物連接的疏水尾部和一個(gè)或多個(gè)陰離子頭部基團(tuán)，其中這兩種表面活性劑形成混合膠束。聚合物刷優(yōu)選具有下列結(jié)構(gòu)之一 具有側(cè)鏈的骨架聚合物，其中所述側(cè)鏈包含LCST單體和離子單體(陽離子或陰 離子)，以及其中所述骨架包含具有與側(cè)鏈包含的離子單體相反電荷的離子單體(圖E)； 具有較短的側(cè)鏈和較長的側(cè)鏈的骨架，其中所述較長的側(cè)鏈包含LCST單體和 離子單體(陽離子或陰離子)，以及所述較短的側(cè)鏈包含具有與較長側(cè)鏈包含的離子單體 相反電荷的離子單體； 具有側(cè)鏈的聚合物刷表面，其中所述側(cè)鏈包含LCST單體和離子單體(陽離子或 陰離子)，其中所述表面包含具有與側(cè)鏈包含的離子單體相反電荷的離子電荷；和 具有短側(cè)鏈和長側(cè)鏈的聚合物刷表面，其中較長的側(cè)鏈包含LCST單體和離子 單體(陽離子或陰離子)，而較短的側(cè)鏈包含具有與較長側(cè)鏈包含的離子單體相反電荷的 離子單體。依據(jù)本發(fā)明的兩性聚合物體系還可包含游離聚合物體系，所述游離聚合物體系包 含至少兩種彼此間相互作用的聚合物和/或共聚物。該實(shí)施方案的優(yōu)選結(jié)構(gòu)是包含LCST 單體和陰離子單體的嵌段共聚物和包含陽離子單體和任選的LCST單體的嵌段共聚物的組 合(圖F)。優(yōu)選的是，依據(jù)本發(fā)明的兩性聚合物體系在水中的(假)相變?yōu)?°C-100°C，這意 味著兩性聚合物體系優(yōu)選具有0°c -IOO0C的LCST。兩性聚合物體系優(yōu)選包含LCST單體， 基于兩性聚合物體系的單體的總摩爾量，LCST單體的含量優(yōu)選為0. 1-99. 9mol%，更優(yōu)選 40-98mol%。依據(jù)本發(fā)明的特別優(yōu)選實(shí)施方案，兩性聚合物體系包含半互穿網(wǎng)絡(luò)(半IPN)， 基于兩性聚合物體系的單體的總摩爾量，所述半互穿網(wǎng)絡(luò)包含(i)0. l-99.9mol%，優(yōu)選 40-98mol%的 LCST 單體，(ii)0_90mol%，優(yōu)選 l_40mol%的陽離子單體，(iii)0-90mol%, 優(yōu)選l-40mol%的陰離子單體和(iv)0. I-IOmol %，優(yōu)選0. Ι-lmol %的交聯(lián)劑，條件是 組分(i)-(iv)的總和為100mol%。另外，還優(yōu)選陽離子單體對陰離子單體的摩爾比 為5 1-1 5，更優(yōu)選2 1-1 2，甚至更優(yōu)選1.5 1-1 1.5，還甚至更優(yōu)選 1.3 1-1 1.3還甚至更優(yōu)選1.2 1-1 1.2，和最優(yōu)選1.1 1-1 1.1。最優(yōu)選的 是，陽離子單體的摩爾量約等于陰離子單體的摩爾量。優(yōu)選的是，兩性聚合物體系的總電荷密度小于42%，更優(yōu)選小于40%和甚至更優(yōu) 選小于38%?？傠姾杀欢x為100% X (帶電單體的摩爾數(shù)/單體的總摩爾數(shù)(帶電和不 帶電的))。依據(jù)本發(fā)明，或者以連續(xù)方式或者以同時(shí)方式制備(半)IPN。依據(jù)連續(xù)方法，在包 含第二單體或其預(yù)聚物和第二交聯(lián)劑的混合物中溶脹預(yù)形成的交聯(lián)聚合物，使得在原位形 成第二網(wǎng)絡(luò)。例如，包含LCST單體、陽離子單體和交聯(lián)劑的交聯(lián)聚合物母體在包含陰離子 單體或其預(yù)聚物和交聯(lián)劑的混合物中溶脹。依據(jù)同時(shí)方法，兩個(gè)網(wǎng)絡(luò)的預(yù)聚物或單體分別 與其交聯(lián)劑混合，使得同時(shí)形成兩個(gè)網(wǎng)絡(luò)。因此，本發(fā)明還涉及聚合物體系，基于單體混合物中的單體和陰離子聚合物的單 體的總摩爾量，所述聚合物體系可通過在(iv)0-90mol%，優(yōu)選l-40mol%的陰離子聚合 物存在下共聚合包含以下單體的單體混合物得到(i)0. 1-99. 9mol%，優(yōu)選40-98mol%
8的 LCST 單體，(ii)0-90mol %，優(yōu)選 l_40mol % 的陽離子單體，(iii)0. I-IOmol %,優(yōu) 選0. l-lmol%的交聯(lián)劑，條件是組分(i)-(iv)的總和為100mol%。另外，還優(yōu)選陽 離子單體對陰離子單體的摩爾比為5 1-1 5，更優(yōu)選2 1-1 2，甚至更優(yōu)選 1.5 1-1 1. 5，還甚至更優(yōu)選1. 3 1-1 1. 3，還甚至更優(yōu)選1. 2 1-1 1.2，和最 優(yōu)選1.1 1-1 1.1。最優(yōu)選的是，陽離子單體的摩爾量等于陰離子聚合物的陰離子單元 的摩爾量。在此，LCST單體指與均聚物或共聚物混合時(shí)提供給所述均聚物或共聚物 LCST (LCST表示“下臨界溶解溫度”)的單體。LCST單體優(yōu)選是包含官能團(tuán)的乙烯基或異丙 烯基單體。所述官能團(tuán)包括，但不限于，甲酰胺、烷基酰胺、醚、醇、酯、胺、內(nèi)酰胺、羧酸、硫酸 的單烷基酯或芳基酯、烷基或芳基磺酸、磷酸的烷基酯或芳基酯、P"芳基或烷基膦酸、二烷 基或芳基次膦酸。更優(yōu)選LCST單體是N-(C1-C12)烷基丙烯酰胺，其中烷基可以獨(dú)立地為直 鏈、支鏈或環(huán)狀。最優(yōu)選的是，烷基是支鏈的。最優(yōu)選的是，LCST單體是N-異丙基丙烯酰 胺(NIPAAm)。陽離子單體優(yōu)選是含有陽離子形式的烷基或芳基伯、仲或叔胺或含氮雜環(huán)芳族化 合物的乙烯基或異丙烯基單體。所述陽離子形式的烷基或芳基伯、仲或叔胺的優(yōu)選通式為 CH2 = C(R)-R' -NR1R2. R*X，其中R = HXH3,R'=不存在、任選官能化的間隔基(spacer)， R1和R2彼此獨(dú)立地選自札(1_12直鏈或支鏈烷基、或(6_12芳基，乂=鹵素或1/2 SO4，壙是H、 CV12直鏈或支鏈烷基、或C6_12芳基；更優(yōu)選烯丙胺鹽酸鹽，CH2 = CHCH2NH2. HC1，或乙烯基吡 啶鹽酸鹽，CH2 = CHC5H5N. HC1，或其聚合物或共聚物，或式為CH2 = CRC(O)NH-R3-NR1R2. R*X 的N-(氨基烷基)丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺的鹽，R1、R2和R*如上所述，R3 = CV12直鏈或 支鏈烯基，X=鹵素或1/2 SO4,最優(yōu)選陽離子單體是2-( 二甲氨基)乙基丙烯酰胺鹽酸鹽 (DMEA3m. HCl)，或其聚合物或共聚物。陰離子單體優(yōu)選為含有例如酸的陰離子基團(tuán)如羧酸根、磺酸根、磷酸根、膦酸根、 次磷酸根的乙烯基或異丙烯基單體。所述陰離子基團(tuán)優(yōu)選為羧酸根。依據(jù)本發(fā)明的一 個(gè)特別優(yōu)選實(shí)施方案，陰離子單體是陰離子形式的(甲基)丙烯酸。依據(jù)另一個(gè)優(yōu)選實(shí) 施方案，陰離子單體是陰離子形式的N-(l-羰基-2-丙烯基)-β -丙氨酸，CH2 = CHC(O) NHCH2CH2C(V。依據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，兩性聚合物體系包含陰離子聚合物部分，所述 陰離子聚合物部分優(yōu)選是陰離子聚丙烯酸鹽，優(yōu)選其分子量為500-3000000，最優(yōu)選 5000-1250000，其中聚丙烯酸鹽具有一個(gè)或多個(gè)堿(土)金屬陽離子作為抗衡離子。最優(yōu) 選的是，陰離子聚合物是聚丙烯酸鈉(PANa)。依據(jù)另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，陰離子聚合物是 N- (1-羰基-2-丙烯基)-β -丙氨酸的鈉鹽的聚合物或共聚物。交聯(lián)劑最優(yōu)選是N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺(MBAAm)。
實(shí)施例實(shí)施例1——半IPN的合成用過硫酸銨/N，N, N'，N'-四甲基乙二胺(APS/TMEDA)作為氧化還原引發(fā)劑， 通過自由基共聚制備凝膠。所述化學(xué)物質(zhì)(除了 APS)在氬氣氣氛下用水覆蓋，在磁力攪拌 器上攪拌反應(yīng)混合物直到所有固體溶解。如果必要的話，添加NaCl以防止沉淀。而后添加
9APS引發(fā)聚合，1分鐘后，從均勻混合物中取出攪拌磁子，保持至少12小時(shí)緩慢反應(yīng)形成水 凝膠。從燒瓶中移出水凝膠，并置于去離子水中至少一天，在此期間，進(jìn)行數(shù)次換水。最后， 在干燥爐中在80°C下干燥水凝膠24小時(shí)。表1中給出了五種水凝膠的組成，其中PA1A. HCl表示聚烯丙胺鹽酸鹽，NPAM表示 N-哌啶基丙烯酰胺，DMBzEA3mCl表示丙烯酰氧乙基_(芐基)二甲基氯化銨。表1.水凝膠的組成(摩爾當(dāng)量基于NIPAAm的量) *基于單體的計(jì)算量。#代替聚合物使用的單體。實(shí)施例2——鈣結(jié)合實(shí)驗(yàn)為了確定依據(jù)實(shí)施例1的水凝膠的鈣結(jié)合能力，將250mg干燥的水凝膠置于IOOmL 的5X10_4mol/L CaCl2溶液和8. 5X103mol/L NaCl中，凝膠中的陰離子基團(tuán)/Ca2+的總摩爾 數(shù)的比例約為2。保持溶液在20°C下平衡三天，而后在50°C下平衡三天。在兩個(gè)溫度下取 IOmL樣品，用EDTA通過比色滴定法分析鈣。另外，在這兩個(gè)溫度下通過在天平上稱量凝膠 測量凝膠的溶脹。為了量化鈣結(jié)合性能的效率，定義兩個(gè)量，并用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算 其中Ca2+red為相比總濃度下降的鈣濃度的百分?jǐn)?shù)，[Ca2Itl為鈣總濃度，[Ca2+] ^ 測量的鈣濃度。Ca2 -是凝膠結(jié)合鈣的效率的量度。 其中θ為凝膠占有率或部分結(jié)合，V0為總液體體積，Vg為凝膠的體積，Vffl為凝膠 外部的液體體積，ηΑη為凝膠內(nèi)的陰離子基團(tuán)的摩爾數(shù)。θ r是凝膠結(jié)合鈣的效率的量度。 其中EF為單個(gè)結(jié)合/再生過程的效率因子，tpgel. 20C為20°C下溶脹凝膠占據(jù)的總 體積的百分?jǐn)?shù)。所述因子導(dǎo)致了凝膠在結(jié)合期間的體積增長。在表2中，描述了五種半IPN凝膠的結(jié)果，即RX5、RX6、RX110、RX102和RX86。依 據(jù)表1中給出的組成合成RX6。類似地通過使用單體丙烯酸鈉代替PANa得到RX5，所用陽 離子是用聚烯丙胺鹽酸鹽(PA1A. HCl)代替DMEA3m. HCl。在RX86的實(shí)驗(yàn)中，用約Ig的干燥 凝膠代替250mg的凝膠。表2.(四種半IPN凝膠的鈣結(jié)合結(jié)果) 從表2中可見，所有凝膠在20°C下都對鈣陽離子具有親和力，而所述親和力在 50°C的溫度下顯著下降。在50°C下，由于收縮，凝膠的體積比20°C下明顯縮小。通常，這表 明在50°C下更高的電荷密度，因而在該溫度下更高的鈣結(jié)合親和力。表2的結(jié)果顯示相反 的效果，證明聚電解質(zhì)間的電荷中和在凝膠內(nèi)部發(fā)生。凝膠的結(jié)構(gòu)水凝膠RX6、RX102、RX110和RX86是半IPN的實(shí)例，其中通過陰離子單體的均聚物 將包含LCST單體、陽離子單體和交聯(lián)劑的交聯(lián)聚合物母體交織(圖A)。僅RX6在網(wǎng)絡(luò)中不 使用疏水共聚單體。水凝膠RX5是半IPN的實(shí)例，其中包含LCST單體、陰離子單體和交聯(lián)劑的交聯(lián)聚 合物母體通過陽離子單體的均聚物交織。實(shí)施例3-無規(guī)共聚兩性水凝膠凝膠B13是無規(guī)共聚凝膠，其中陽離子和陰離子電荷在主NIPAAm網(wǎng)絡(luò)中共聚。在 表3中給出了凝膠B13的組成。對凝聚B13進(jìn)行如實(shí)施例2中所述類似的鈣結(jié)合實(shí)驗(yàn)，不 同之處在于氯化鈣濃度為1. OX 10_3mol/L，氯化鈉濃度為2. 0 X 104mol/L。結(jié)果見表4。表3.水凝膠B13的組成(摩爾當(dāng)量基于NIPAAm的量) 表4.(水凝膠B13的鈣結(jié)合結(jié)果) 對比實(shí)施例1制備依據(jù)Mohan 和 Geckler 在 React. Funct. Polym. 67，144-155，2007 的表 1 的水 凝膠PEI 3，并進(jìn)行實(shí)施例2中公開的鈣結(jié)合測試。在20°C下，Ca2+red*9%，而在50°C下， Ca2+red*9.7%。因此在50°C下，沒有發(fā)生水凝膠PEI 3的再生。對比實(shí)施例2制備類似于依據(jù)Mohan 和 Geckler 在 React. Funct. Polym. 67，144-155，2007 的表 1的水凝膠PEI 2的水凝膠，并進(jìn)行實(shí)施例2中公開的鈣結(jié)合測試。該水凝膠不能再生。
權(quán)利要求
一種從含水體系中分離帶電物質(zhì)的方法，其中所述方法包括如下步驟(a)包含所述帶電物質(zhì)的第一含水體系在第一溫度下與包含陽離子基團(tuán)和陰離子基團(tuán)的兩性聚合物體系接觸，其中所述帶電物質(zhì)與所述兩性聚合物體系鍵合；和(b)在第二溫度下，所述兩性聚合物體系與第二含水體系接觸，其中帶電物質(zhì)被釋放至所述第二含水體系中，其中所述第二溫度高于所述第一溫度，并且其中第二溫度低于45℃；和其中所述兩性聚合物體系是互穿網(wǎng)絡(luò)或半互穿網(wǎng)絡(luò)。
2.依據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述帶電物質(zhì)是離子物質(zhì)。
3.依據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中所述離子物質(zhì)是鹽的形式。
4.依據(jù)權(quán)利要求1-3之一的方法，其中所述互穿網(wǎng)絡(luò)或半互穿網(wǎng)絡(luò)包含LCST單體。
5.依據(jù)權(quán)利要求1-4之一的方法，其中所述互穿網(wǎng)絡(luò)或半互穿網(wǎng)絡(luò)包含陽離子單體和 陰離子單體。
6.依據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中所述陽離子單體對陰離子單體的摩爾比為 5:1-1: 5。
7.依據(jù)權(quán)利要求5或6的方法，其中所述陽離子單體是含有陽離子形式的烷基或芳基 伯、仲或叔胺或含氮雜環(huán)芳族化合物的乙烯基或異丙烯基單體。
8.依據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中所述陽離子單體具有以下式=CH2= C(R)-R' -NR1R2. Rl，其中R選自H和CH3, R'為不存在、任選官能化的間隔基，R1和R2彼此獨(dú)立地選自H、 CV12直鏈或支鏈烷基和C6_12芳基，X是鹵素或1/2S04，以及R*是H、C1^12直鏈或支鏈烷基、 或C6_12芳基；或者是其聚合物或共聚物；或者其中陽離子單體具有以下式CH2 = CRC(O) NH-R3-NR1R2. Rl，其中R1和R2彼此獨(dú)立地選自Η、(^12直鏈或支鏈烷基和C6_12芳基，R*是H、 CV12直鏈或支鏈烷基、或C6_12芳基，R3是CV12直鏈或支鏈烷基，和X是鹵素或1/2S04。
9.依據(jù)權(quán)利要求1-8之一的方法，其中所述陰離子單體選自含有羧酸根、磺酸根、磷酸 根、膦酸根和/或次磷酸根的乙烯基和異丙烯基單體。
10.依據(jù)權(quán)利要求1-9之一的方法，其中所述第二溫度與第一溫度間的溫差為 rc -50"C。
11.依據(jù)權(quán)利要求1-10之一的方法，其中所述互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)包含至少兩個(gè)交織的聚 合物部分，其中所述聚合物部分是交聯(lián)的。
12.依據(jù)權(quán)利要求1-11之一的方法，其中所述半互穿網(wǎng)絡(luò)包含至少兩個(gè)交織的聚合物 部分，其中至少一個(gè)所述聚合物部分不是交聯(lián)的。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種從含水體系中分離帶電物質(zhì)的方法，其中所述方法包括如下步驟(a)包含帶電物質(zhì)的第一含水體系在第一溫度下與包含陽離子域和陰離子域的兩性聚合物體系接觸，其中所述帶電物質(zhì)與兩性聚合物體系鍵合；和(b)在第二溫度下，兩性聚合物體系與第二含水體系接觸，其中帶電物質(zhì)被釋放至所述第二含水體系中，其中所述第二溫度高于所述第一溫度，并且其中第二溫度低于60℃。
文檔編號C02F1/42GK101918136SQ200880113653
公開日2010年12月15日 申請日期2008年8月29日 優(yōu)先權(quán)日2007年8月29日
發(fā)明者D·T·A·范阿瑟爾東克, F·A·M·萊爾馬克爾, J·P·A·屈斯泰, J·T·F·庫隆特耶, R·J·薩布隆 申請人:阿菲拉Ipr有限公司