專利名稱：：1-羥基亞乙基-1,1-二膦酸與乙二胺二琥珀酸或其鹽的加合物、其制備方法以及所述加合...的制作方法1-羥基亞乙基-I，1-二膦酸與乙二胺二琥珀酸或其鹽的加合物、其制備方法以及所述加合物的用途本發(fā)明涉及包含螯合劑的組合物，特別是包含螯合劑的混合物的組合物。其還涉及制備這種組合物的方法及其用途?！N公知的螯合劑是l-羥基亞乙基-l，l-二膦酸(HEDP)，其是鈣和鎂離子的有效螯合劑。其具有圖l所示的結(jié)構(gòu)O圖1由于其是這樣有效的螯合劑，HEDP廣泛應(yīng)用。例如，其常用在洗衣和自動(dòng)洗碟制劑中。市售HEDP以包含大約60重量％活性物的粘稠黃色液體形式出售，并高度酸性。另一常用螯合劑是乙二胺二琥珀酸(EDDS)，其具有圖2所示的結(jié)構(gòu)Oo圖2EDDS包括兩個(gè)手性(stereogenic)中心并存在三種可能的立體異構(gòu)體。特別優(yōu)選的構(gòu)型是易生物降解的[S，S]-乙二胺二琥珀酸。EDDS是過(guò)渡金屬和重金屬的有效螯合劑。過(guò)渡金屬在含有漂白劑的組合物中可能造成特定問(wèn)題，因?yàn)樗鼈兛赡茉斐蛇^(guò)氧(peroxygen)類的分解。這可能導(dǎo)致降低的漂白性能和羥基的生成，后者會(huì)造成纖維損壞和降低的產(chǎn)品穩(wěn)定性。因此，常將EDDS添加到包括漂白劑的組合物，例如洗衣洗滌劑或自動(dòng)洗碟組合物中。在本說(shuō)明書(shū)中，縮寫(xiě)"EDDS"用于表示圖2中所示的結(jié)構(gòu)和其中一定數(shù)量的羥基氫原子已被替代的相同結(jié)構(gòu)。因此，EDDS也可用于表示琥珀酸鹽，其中1、2、3或4個(gè)酸基已3被中和或部分中和?！N市售材料是乙二胺二琥珀酸三鈉。盡管這種化合物可以以固體形式制備，但該固體形式非常吸濕并迅速吸水。因此，該商品以包含30重量XEDDS(以游離酸計(jì))或37重量％三鈉鹽(包括抗衡離子)的水溶液形式提供。EDDS的另一市售形式是四酸。這以含有65重量％酸形式的固體[S，S]EDDS和結(jié)晶水的粉末形式提供。但是，上述市售材料各自為配方設(shè)計(jì)者帶來(lái)問(wèn)題。該四酸可容易地?fù)饺腩w粒組合物中，因?yàn)槠淇勺鳛楣腆w提供，但僅具有0.3g/Kg的水溶解度，限制了其在洗衣和洗碟領(lǐng)域中的適用性。該三鈉鹽以液體形式供應(yīng)，因此難以測(cè)量和操作且難以摻入固體產(chǎn)品中。許多消費(fèi)者喜歡使用粉末或壓縮粉末片形式的自動(dòng)洗碟或洗衣制劑，但沒(méi)有易使水溶性固體形式的EDDS直接摻入洗衣或洗碟組合物中的市售產(chǎn)品。目前，希望在配方中利用HEDP和EDDS的性質(zhì)的配方設(shè)計(jì)師必須處理通常以液體形式提供的兩種獨(dú)立的產(chǎn)品并在除水方面遭受高的成本和能量損失。本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)易溶于水并易造粒的包含EDDS和HEDP的自由流動(dòng)性固體組合物。根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供l-羥基亞乙基-l，l-二膦酸與每摩爾1-羥基亞乙基-1，1-二膦酸0.5至10摩爾的乙二胺二琥珀酸或其鹽的加合物，其中所述加合物是固體形式。該加合物優(yōu)選是自由流動(dòng)性粒狀材料。該加合物優(yōu)選可易摻入顆粒組合物中。該加合物的EDDS組分可以以任何合適的形式提供。其優(yōu)選以水溶性形式提供。該EDDS優(yōu)選作為金屬鹽，優(yōu)選堿金屬或堿土金屬鹽存在。其最優(yōu)選作為鈉鹽存在。該EDDS優(yōu)選以每摩爾EDDS包含1至4摩爾鈉，更優(yōu)選2.5至3.5摩爾鈉的鈉鹽形式存在。其最優(yōu)選作為經(jīng)驗(yàn)式為乙二胺二琥珀酸三鈉的化合物存在。本發(fā)明的第一方面的加合物優(yōu)選為EDDS三鈉與HEDP的反應(yīng)產(chǎn)物。該加合物的確切結(jié)構(gòu)未知，但被認(rèn)為是鹽或其它配位絡(luò)合物。該加合物優(yōu)選包含每摩爾HEDP至少0.7摩爾的EDDS或其鹽，更優(yōu)選至少0.9摩爾。該加合物可以合適地包含每摩爾HEDP最多9摩爾的EDDS或其鹽，例如每摩爾HEDP最多8摩爾，優(yōu)選最多7摩爾，優(yōu)選最多6摩爾，更優(yōu)選最多5，例如最多4.5摩爾，優(yōu)選最多4，最優(yōu)選最多3.5摩爾的EDDS。本發(fā)明的加合物的EDDS部分可以包括任何立體異構(gòu)體。因此，其可以選自[R，R]-EDDS、[R，S]-EDDS、[S，S]-EDDS及其任何組合。該EDDS優(yōu)選基本以[S，S]-形式存在。優(yōu)選至少70%，更優(yōu)選至少90%的EDDS具有[s，s]構(gòu)造。本發(fā)明的加合物優(yōu)選在正常大氣條件不吸濕。其優(yōu)選在標(biāo)準(zhǔn)大氣條件下暴露96小時(shí)后吸收少于其重量的10%的水，優(yōu)選少于其重量的8%，優(yōu)選少于其重量的5%，更優(yōu)選少于3%，優(yōu)選少于2%，最優(yōu)選少于其重量的1.5%。其優(yōu)選在大氣條件下暴露7天后吸4收少于其重量的10%的水，優(yōu)選少于其重量的8%，更優(yōu)選少于7%，優(yōu)選少于5%，最優(yōu)選少于4%。本發(fā)明的加合物優(yōu)選具有在室溫水中至少10g/Kg，優(yōu)選至少50g/Kg，更優(yōu)選至少100g/Kg，更優(yōu)選至少150g/Kg，優(yōu)選至少175g/Kg，最優(yōu)選至少200g/Kg的水溶解度。該加合物可以具有最多600g/Kg，優(yōu)選最多500g/Kg，更優(yōu)選最多400g/Kg，最優(yōu)選最多350g/Kg的溶解度。上述溶解度值是指以當(dāng)量乙二胺二琥珀酸的重量表示的存在于水溶液中的琥珀酸鹽重量。根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供包含第一方面的加合物的組合物。該組合物可以基本由第一方面的加合物構(gòu)成，或其可以包括一種或多種其它組分。該第二方面的組合物可以是固體組合物或液體組合物。其可以是之前已使用EDDS和/或HEDP的任何類型的組合物。在優(yōu)選實(shí)施方案中，該組合物是洗衣洗滌劑組合物或自動(dòng)洗碟組合物。該組合物可以是粒狀材料形式，例如自由流動(dòng)性粉末?；蛘?，該組合物可以是壓縮片劑形式，或以液體或固體形式包在水溶性聚合材料殼中。該組合物可以是顆粒組合物。本發(fā)明的固體洗衣組合物優(yōu)選包含0.01至20重量％，更優(yōu)選0.01至4重量％，最優(yōu)選0.1至1重量％的第一方面的鹽。本發(fā)明的液體洗衣組合物優(yōu)選包含0.01至50重量％，更優(yōu)選0.1至20重量％，最優(yōu)選1至10重量％的第一方面的加合物。本發(fā)明的自動(dòng)洗碟組合物優(yōu)選包含0.1至75重量％的第一方面的加合物，更優(yōu)選1至50重量％，最優(yōu)選2至25重量％。本發(fā)明的洗衣和洗碟組合物優(yōu)選包含選自表面活性劑、助洗劑、漂白劑、漂白活化劑、再沉積添加劑、染料轉(zhuǎn)移抑制劑、酶、著色劑和香料的其它成分。固體形式的HEDP和EDDS的單一組合來(lái)源的供應(yīng)在配制可能性方面為含有這些材料的產(chǎn)品的制造商提供顯著改進(jìn)。這在洗衣和洗碟組合物的情況下特別有價(jià)值。但是，其它組合物也在本發(fā)明的范圍內(nèi)。例如，該第二方面的組合物可以包括漂白組合物、清潔組合物、農(nóng)業(yè)組合物或個(gè)人護(hù)理組合物。根據(jù)本發(fā)明的第三方面，提供制備第一方面的加合物的方法。該第三方面的方法優(yōu)選包括將EDDS的鹽的溶液與HEDP的溶液混合。該鹽優(yōu)選為鈉鹽，更優(yōu)選為EDDS三鈉。該方法優(yōu)選包括混合EDDS的鹽和HEDP的濃縮水溶液。合適地，EDDS的鹽以包含20至50重量％，更優(yōu)選25至35重量％EDDS(以EDDS游離酸計(jì))的水溶液形式提供，且HEDP優(yōu)選以包含50至80重量％，更優(yōu)選55至65重量％活性物的水溶液形式提供。優(yōu)選在第三方面的方法中不向反應(yīng)混合物中再加入水。優(yōu)選地，在第三方面的方法中，在1至4小時(shí)后，例如在2小時(shí)后，在攪拌通過(guò)混合形成的溶液時(shí)，形成白色固體。在第三方面的方法中，可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法(例如減壓加熱)除去殘留水。本發(fā)明進(jìn)一步提供第一方面的加合物以之前已使用已知商業(yè)來(lái)源的EDDS和/或HEDP的方式之一的用途。本發(fā)明提供第一方面的加合物作為螯合劑的用途。其可用作結(jié)合過(guò)渡金屬或堿土金屬用的螯合劑。該第一方面的加合物優(yōu)選在存在過(guò)渡金屬和堿土金屬，尤其是鈣的環(huán)境中用作螯合劑。本發(fā)明包括第一方面的加合物在洗滌劑組合物，例如洗衣或自動(dòng)洗碟組合物中的用途。本發(fā)明還包括第一方面的加合物在其它應(yīng)用，例如農(nóng)業(yè)應(yīng)用(例如蛞蝓藥丸(slugpellets)、除草劑、葉肥、營(yíng)養(yǎng)肥、水培法)；紙漿和紙漂白(包括機(jī)械漂白、化學(xué)漂白、熱化學(xué)漂白、在Q-階段和P-階段中)；個(gè)人護(hù)理應(yīng)用(頭發(fā)護(hù)理、霜)；清潔應(yīng)用(家庭、公共機(jī)構(gòu)和工業(yè))；油田應(yīng)用(除垢劑)；金屬清潔應(yīng)用(PCB、無(wú)電鍍敷)；作為殺生物劑增效劑；在醫(yī)療應(yīng)用(解毒劑、金屬輸送)中；和在食品應(yīng)用中，例如作為穩(wěn)定劑或抗氧化劑的用途。第一方面的加合物也具有作為阻垢劑的顯著用途?，F(xiàn)在通過(guò)下列非限制性實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明。實(shí)施例1通過(guò)下列方法制備表1中詳述的加合物。將適當(dāng)量的37重量％EDDS三鈉水溶液與所示量的60重量％HEDP水溶液在攪拌下混合。在各情況下，在2小時(shí)后形成白色固體。減壓除去任何殘留水以在每種情況下提供白色細(xì)粉。表l-加合物的制備實(shí)施例Na3EDDS(作為37重量％水溶液)HEDP(作為60重量％水溶液)EDDS:HEDP比質(zhì)量(克)摩爾質(zhì)量(克)摩爾A185.00.1964.840.191:1B89.660.0910.310.033:1C100.00.17.00.025:1D100.00.13.940.0119:1實(shí)施例2測(cè)量HEDP-EDDS加合物在室溫水中的溶解度并與市售四酸(65%酸形式的[S，S]EDDS固體，和結(jié)晶水)進(jìn)行比較。使用下列方法測(cè)定溶解度。將過(guò)量固體材料添加到5毫升水中并攪拌整夜。過(guò)濾該溶液并通過(guò)HPLC分析濾液的EDDS含量。表2中列出的溶解度值是指存在的游離EDDS或琥珀酸根離子的量，并以當(dāng)量乙二胺二琥珀酸的重量表示。表2-加合物的溶解度6實(shí)施例飽和溶液的EDDS含量溶解度(g/kg)<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>表4a顯示HEDP-EDDS樣品的質(zhì)量如何隨時(shí)間經(jīng)過(guò)而提高，且表4b顯示了EDDS三鈉樣品的質(zhì)量如何隨時(shí)間經(jīng)過(guò)而提高。表4a-產(chǎn)品的質(zhì)量隨時(shí)間經(jīng)過(guò)的提高<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表4b_Na3EDDS的質(zhì)量隨時(shí)間經(jīng)過(guò)的提高<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>上示結(jié)果表明，本發(fā)明的加合物以固體形式下在環(huán)境條件下儲(chǔ)存時(shí)比EDDS三鈉穩(wěn)定得多。權(quán)利要求1-羥基亞乙基-1，1-二膦酸與每摩爾1-羥基亞乙基-1，1-二膦酸0.5至10摩爾的乙二胺二琥珀酸或其鹽的加合物，其中所述加合物是固體形式。2.根據(jù)權(quán)利要求l的加合物，其中該乙二胺二琥珀酸的來(lái)源是其鈉鹽。3.根據(jù)權(quán)利要求2的加合物，其中該乙二胺二琥珀酸的來(lái)源是乙二胺二琥珀酸三鈉。4.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的加合物，其是非吸濕的。5.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的加合物，其具有至少10g/Kg的溶解度。6.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的加合物，其是自由流動(dòng)性粒狀材料形式。7.組合物，包含如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的加合物。8.如權(quán)利要求7所述的組合物，其是顆粒組合物。9.如權(quán)利要求7或權(quán)利要求8所述的組合物，其是洗衣洗滌劑或自動(dòng)洗碟組合物。10.制備如權(quán)利要求1至6任一項(xiàng)所述的加合物的方法，該方法包括將EDDS的鹽的溶液與HEDP的溶液混合。11.如權(quán)利要求1至6任一項(xiàng)所述的加合物作為螯合劑的用途。12.權(quán)利要求ll的用途，用在存在過(guò)渡金屬和堿土金屬的環(huán)境中。13.如權(quán)利要求1至6任一項(xiàng)所述的加合物作為阻垢劑的用途。14.如權(quán)利要求1至6任一項(xiàng)所述的加合物在農(nóng)業(yè)應(yīng)用、漂白應(yīng)用、清潔應(yīng)用、醫(yī)療應(yīng)用或個(gè)人護(hù)理應(yīng)用任一中的用途。15.基本如上文參照實(shí)施例描述的加合物。全文摘要1-羥基亞乙基-1，1-二膦酸與每摩爾1-羥基亞乙基-1，1-二膦酸0.5至10摩爾的乙二胺二琥珀酸或其鹽的加合物，其中所述加合物是固體形式。文檔編號(hào)C02F5/14GK101796059SQ200880100655公開(kāi)日2010年8月4日申請(qǐng)日期2008年7月22日優(yōu)先權(quán)日2007年7月26日發(fā)明者M(jìn)·R·吉爾斯申請(qǐng)人:因諾斯佩克有限公司