專利名稱：：一種廢堿液或堿渣的處理方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種煉油、化工環(huán)境治理技術，尤其涉及一種利用流化催化裂化裝置再生煙氣進行處理堿渣、堿液的技術。
背景技術：
：在石油煉制和加工過程中，為除去油品中的硫化物通常采用堿洗工藝，在堿洗的過程中會產(chǎn)生含有高濃度硫化物和難降解的有機物的各種堿渣廢液，其COD、硫化物及酚、環(huán)垸酸的排放量均高達煉油廠污染物排放總量的40%-50%，隨著全社會對環(huán)保要求的日益提高以及對污染物遷移流動的嚴格控制要求，如何經(jīng)濟有效的完成各種堿渣的無害化處理已成為各煉化企業(yè)必須解決的環(huán)保問題之一。各種堿渣因來源不同其污染物種類和濃度有很大的區(qū)別，不同堿渣要采用不同的處理工藝，煉油廠在生產(chǎn)車用汽油和液化氣等產(chǎn)品的過程中，幾乎全部采用堿(NaOH)洗法脫除硫醇和殘留的硫化氫，以保證汽油和液化氣等產(chǎn)品的安定性，從而產(chǎn)生大量廢堿渣。目前，各石化有限公司煉油廠每年產(chǎn)生的堿渣量約數(shù)千噸不等，處理方式多是交給社會上一些單位處理，處理費用1600元/噸不等，不僅昂貴，而且環(huán)境污染風險極大。其中所含大量酚、環(huán)烷酸等，回收處理成本高，一旦流入水體和土壤，后果十分嚴重。特別是酚類進入生物和人體能和蛋白質結合，會造成永久性傷害，是劇毒物質。因此，研究堿渣無害處理，回收其中的酚，變廢為寶，消除環(huán)境污染，有重要意義。大多數(shù)堿渣處理工藝主要采用硫酸進行堿渣中和，該方法中和效率高，但對設備要求高，運行過程中因腐蝕問題經(jīng)常造成運行中斷，同時安全方面也存在較大風險，極易造成人身傷害。煙氣中和堿渣在國內已有運用，但主要是采用一般加熱爐煙氣，一般加熱爐的煙氣輸送難度大，壓力低，腐蝕嚴重，使用十分不方便，因此不能得到廣泛推廣，而一般加熱爐煙氣通常是負壓，即使增壓，不僅消耗大量電能，也只能增壓到4KPa左右，輸送和使用仍很困難。對于堿渣廢水的處理，國外比較通行的做法是采用濕式氧化法，濕式氧化法可分為空氣濕式氧化和催化劑條件下的催化濕式氧化，空氣濕式氧化根據(jù)操作條件又可分為高溫高壓濕式氧化及緩和濕式氧化。其中高溫高壓濕式氧化和催化濕式氧化在國內只有少量應用。目前國內應用較多的中國石化撫順研究院開發(fā)的緩和濕式氧化+SBR處理工藝，通過對堿渣中大部分硫化物的去除達到改善堿渣可生化性的目的，氧化處理后的堿渣再經(jīng)SBR生化進一步減低污染物的濃度，最后再進入含油污水處理系統(tǒng)進行深度處理。實踐證明上述方法處理存在的缺點(1)高溫高壓濕式氧化工藝通常處理量不高，而且一次性投資和運行費用巨大，如揚子石化有限公司煉油廠每年產(chǎn)生的堿渣量約2000噸，處理方式是交給社會上一些單位處理，處理費用1600元/噸，不僅昂貴，而且環(huán)境污染風險極大。(2)緩和濕式氧化+SBR工藝與高溫高壓濕式氧化工藝相比不影響柴油精制產(chǎn)生的堿渣、催化汽油精制產(chǎn)生的堿渣中環(huán)烷酸和酚的回收與利用，但與之相同的是一次性投資和運行費用較高，按250元/噸處理費計，僅此一項也高達500萬/年，同時由于緩和濕式氧化操作苛刻度的降低，僅保留了對硫化物較高的去除率，對COD氧化去除率僅為20-30。/。，即使通過SBR后COD仍可高達5000-30000，增大了后續(xù)含油污水處理系統(tǒng)的處理負荷和造成沖擊的可能性。因此，急需一種操作簡便、投資及處理費用較低的工藝是當務之急
發(fā)明內容為解決上述中存在的設備腐蝕嚴重、投資及運行成本高、操作難度大等問題與缺陷，本發(fā)明提供了一種主要利用流化催化裂化裝置再生煙氣處理廢堿液或堿渣的的方法。本發(fā)明采用流化催化裂化裝置再生煙氣對堿渣進行中和，用煙氣中的酸性氣體C02、S02將廢堿液或堿渣中的NaOH、環(huán)烷酸鈉、酚鈉、硫化鈉等轉化為碳酸鈉、環(huán)烷酸、酚和硫化氫等，然后用分離技術除去酚、環(huán)烷酸、油、硫化物、COD等，將無害的廢水排入工廠現(xiàn)有的污水場進一步處理。本發(fā)明是通過以下技術方案進行試驗來實現(xiàn)的本發(fā)明所涉及的一種廢堿液或堿渣處理方法，該方法利用流化催化裂化裝置再生煙氣進行處理，包括將汽油精制產(chǎn)生的堿液或堿渣和液化氣精制產(chǎn)生的堿液或堿渣進行調和；在調和后的廢堿液或堿渣中通入催化裂化再生煙氣進行中和反應，降低PH值；以便進一步分離出廢堿液或堿渣中的油和酚、環(huán)垸酸、硫化物等。所述利用流化催化裂化裝置再生煙氣進行處理的步驟還包括多級沉降、離心分離、濾除廢堿液或堿渣中的雜質及鹽類；通過吸附反應進一步提取粗酚、環(huán)烷酸等；將處理后的水相有管理地排放到現(xiàn)有的污水處理廠進行綜合處理。所述流化催化裂化裝置再生煙氣中主要包括酸性氣體C02、SCh及NOx，且該酸性氣體將廢堿液或堿渣中的NaOH、酚鈉、環(huán)烷酸鈉、硫化鈉進行中和反應轉化為碳酸鈉及酚、、環(huán)烷酸、硫化氫。所述流化催化裂化煙氣中C02濃度為12-15%。所述流化催化裂化煙氣的溫度為600-70(TC。壓力為0.2MPa。所述步驟B中的流化催化裂化裝置再生煙氣通過中和反應器與調和后的廢堿液或堿渣進行中和；所述步驟C從廢堿液或堿渣中分離出的油和酚、環(huán)烷酸等是通過分離機進行離心分離與多級沉降分離；所述步驟D廢堿液或堿渣中的雜質是通過專用的過濾器進行濾除的。所述流化催化裂化裝置再生煙氣與廢堿液或堿渣進行中和時的反應溫度為30-70°C，并且該流化催化裂化煙氣的壓力為0.2MPa。實踐證明所述的流化催化裂化裝置再生煙氣與廢堿液或堿渣進行中和時的反應溫度宜為50-6(TC，PH值宜控制在7-9。本發(fā)明提供的技術方案的有益效果是利用流化催化裂化裝置再生煙氣中所含的C02、S02中和廢堿液或堿渣中的OH-，同時采用分離技術，將主要污染物酚類、環(huán)垸酸、油類、硫化物、COD等分離出來，變廢為寶，使中和后堿渣廢液能排入污水系統(tǒng)，經(jīng)進一步處理后排放，達到堿渣不出廠目的；該項目還具有投資少、見效快、操作風險低、設備簡單可靠、運行成本低等特點，能充分利用廠內資源，能實現(xiàn)以源頭治理、以污治污的清潔生產(chǎn)目標。且在一定程度上降低了煙氣中S的含量，起到了以污治污、以廢治廢的良好效果，為社會環(huán)保作出了一定的貢獻。圖1是本發(fā)明的堿渣或堿液處理流程示意圖；圖2是堿渣反應時間隨溫度變化示意圖。具體實施方式與實例為使本發(fā)明的目的、技術方案和優(yōu)點更加清楚，下面將結合附圖對本發(fā)明實施方式作進一步地詳細描述如圖1所示，展示了本發(fā)明的對堿渣或堿液處理的流程，主要包括-將所有堿渣按比例打入混合器并加一定比例的水充分調合、稀釋。調合稀釋后的廢堿液或堿渣在反應器內通入煙氣進行逆流接觸充分反應。通過多級沉降器、離心器分離出大部分的油和酚、環(huán)烷酸等。通過過濾器將機械雜質及鹽類從液相中濾除。經(jīng)中和分離后的廢堿液或堿渣通過吸附反應器進一步將粗酚、環(huán)烷酸等提出。將排放出的處理液進行綜合處理。實施例1常溫中和試驗常溫實驗堿渣量為1升，堿渣為液化氣脫硫醇產(chǎn)生的堿渣和催化汽油精制產(chǎn)生的堿渣按4:1構成。通入混合氣8小時后PH到9，中和壓力為常壓。中和期間每隔二小時用PH試紙測一次PH值，實驗分別進行32個階段測試，每階段需要16小時進行中和，常溫(20)中和實驗數(shù)據(jù)(32次平均)，平均測試結果(參見表l)如下:表l<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>試驗表明C02、S02可有效的降低堿渣的PH值。實施例2升溫中和試驗為考察溫度對中和速度的影響，每次升溫試驗使用的堿渣同常溫試驗一樣，使用量仍為l升，將反應器放入水域器中進行25t:、30°C、35°C、40°C、50°C、60°C、7(TC進行5組恒溫中和試驗，各自通入混合器，中和壓力為常壓，試驗分別進行32次升溫中和試驗，每次都逐漸升溫到70。C，分別記錄25'C、30'C、35X:、40°C、50°C、60°C、70。C時的數(shù)據(jù)，升溫中和實驗數(shù)據(jù)(32次平均)，平均測試結果(參見表2)如下表2<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>從反應時間來看，20-4(TC對反應速度沒太大影響，將溫度提升到50°C、60°C、70°C，反應速度明顯提高，反應后液相油含量、酚含量、COD都有部分下降。同時要看到，50-6(TC反應速度提高較快，而根據(jù)石油化工行業(yè)的使用經(jīng)驗看，7(TC是堿對設備腐蝕的臨界點，超出此溫度，系統(tǒng)腐蝕嚴重，因此不宜再提高溫度。如圖2所示為堿渣反應時間與溫度的關系變化曲線。在沉降分離實驗中，取6(TC實驗中和液，將其靜置24小時后，溫度室溫，中和液自然分成兩層，撇除上層約6%有相機，并分析下層水相，共進行18次沉降測成，每次結果相差不大。堿渣沉降分離前后數(shù)據(jù)對比(18次平均)，測試平均結果(參見表3)如下表3<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>3中的分析結果看，沉降分離后的水相(撇除有機相后)的COD和其它污染物仍偏高，由于酚的密度為1.04g/cm3，中和后下層水相密度為1.08g/cm3，密度差小，加上酚通常在水中有一定的溶解度，酚和中和水分后的下層水相分離有一定困難，因此還必須對去除有機相后的下層水相進一步凈化處理。凈化采取三個步驟第一步先用離心機離心分離；第二步再用獨特設計制造的過濾器濾掉固體沉淀物；第三步進行吸附反應，催化汽油堿渣中和凈化前后對比(48次平均)，分析結果(參見表4)如下表4<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>可以看出，經(jīng)過凈化處理后，有機物大幅度下降，COD也下降顯著。上述試驗研究表明，流化催化裂化裝置再生煙氣中的酸性氣體C02、S02能有效中和堿渣，使PH值達到正常水平，通過沉降分離、離心分離和吸附凈化等技術手段能將COD、酚、油等污染物指標達到裝置污水排放水平。所述反應可在常溫下進行即30-7(TC，但適當提高反應溫度，可加快中和反應速度，合適的反應溫度宜選擇50-6(TC，這一溫度和脫硫醇堿的再生溫度基本一致；反應溫度超過70。C，金屬有發(fā)生堿脆的危險，不宜再高，這關系到將來工業(yè)化裝置的選材和投資以及設備的維護。實施例3由于流化催化裂化裝置再生煙氣中除了含有CCh外，還有一定量的粉塵和S02、NOx等酸性氣體，我們主要研究主要的中和反應條件和中和液的凈化，因此，在實驗室初步研究的基礎上，又進行了現(xiàn)場中和反應側線試驗。1、側線試驗側線試驗是采用流化催化裂化裝置再生器排出的高溫煙氣(煙氣組成參見表5)與堿渣進行中和反應，主要反應如下C02+2NaOH=Na2C03+H20Na2CO3+CO2+H2O2NaHCO3S02+2NaOH=Na2S03+H20Na2SO3+SO2+H2O2NaHSO32Na2S+5S02+2H203S+4NaHS03C6H5-0-Na+CO2+H2OC6H5-OH+NaHCO3表5<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>實際還有許多副反應的存在，如煙氣中的氮氧化物、堿液中的酚類、聚酞菁鈷等會產(chǎn)生氧化還原反應，由于對主反應…-酸堿中和反應影響不大暫不考慮。現(xiàn)場煙氣溫度624'C，堿渣是現(xiàn)場以催化汽油脫硫醇產(chǎn)生的堿渣和液化氣脫硫醇產(chǎn)生的堿渣按4:l進行配置，體積5升，為了防止結晶影響中和效果再添加同體積5升的工業(yè)水，共10升。中和反應無需再加溫，調節(jié)煙氣量可基本控制中和釜內溫度不超過7(TC，10小時后PH值即可達至U9左右，14小時后可達到8.5，主要是隨著時間的延長，S02等酸性更強的氣體不僅參與堿的中和反應，反應后期也與Na2C03和NaHC03反應，生產(chǎn)越來越多的亞硫酸鹽。因此，一般來說中和至UPH值9左右即可。2、凈化處理試驗凈化處理試驗分析平均結果(參見表6)如下煙氣中和中試后廢液凈化前后對比G2次平均)<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>流化催化裂化裝置再生煙氣技術與濕式催化氧化技術在反應條件、中和裝置設備數(shù)量、消耗與定員及出水水質的對比1、流化催化裂化裝置再生煙氣(簡稱再生煙氣)中和處理堿渣工藝與催化氧化工藝反應條件的對比(參見表7)<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>3、投資、消耗和定員對比(參見表9)表9<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>綜上所述，流化催化裂化裝置再生煙氣中和處理堿渣與濕式催化氧化技術相比具有以下特點(1)能耗方面由于流化催化裂化裝置再生煙氣本身具有一定壓力，因此裝置在運行過程中僅消耗少量的電供堿渣的循環(huán)用，而濕式催化氧化要使用大功率的壓縮機將空氣壓縮到2Mpa以上。(2)設備投資方面濕式催化氧化需要動靜設備總計153臺，而流化催化裂化裝置再生煙氣中和技術僅需要大約12臺動靜設備，操作壓力和溫度也明顯低于濕式催化氧化法，加之不需要考慮硫酸的腐蝕，因此投資將遠低于濕式催化氧化裝置。(3)操作及人工費用方面流化催化裂化裝置再生煙氣中和技術處理，由于設備簡單，操作方便，不需增加定員。而濕式催化氧化裝置要20個操作工。(4)出水水質方面從數(shù)據(jù)比可以看出，催化氧化技術出水水質也僅和煙氣中和液沉降分離后的水平相當，由于實驗室凈化不受空速和時間的限制，可以達到較高水平，工業(yè)化后要達到和濕式催化氧化出水水質一樣的水平完全可以的。本實例提供的堿渣處理方法，通過利用流化催化裂化再生高溫煙氣和其中所含的C02、S02，中和堿渣中的OH-，伺時采用分離技術，將主要污染物酚、環(huán)烷酸、油、硫化物等分離出來，在工業(yè)上實現(xiàn)了變廢為寶，使中和后堿渣處理液能排入污水系統(tǒng)，經(jīng)進一步處理后排放，達到堿渣不出廠目的。以上所述，僅為本發(fā)明較佳的具體實施方式及實例，但本發(fā)明的保護范圍并不局限于此，任何熟悉本
技術領域：
的技術人員在本發(fā)明揭露的技術范圍內，可輕易想到的變化或替換，只要是用流化催化裂化裝置再生煙氣(包括名稱改變如催化煙氣、催化再生煙氣、催化裝置煙氣、催化裝置再生煙氣、FCC煙氣、FCC再生煙氣、催化裂化煙氣、催化裂化裝置煙氣、催化裂化再生煙氣、催化裂化裝置再生煙氣、流化催化裂化煙氣等)處理堿液、廢堿液及堿渣等都屬侵權行為，都應涵蓋在本發(fā)明的保護范圍之內。因此，本發(fā)明的保護范圍應該以權利要求的保護范圍為準。權利要求1、一種廢堿液或堿渣的處理方法，其特征在于，所述方法利用流化催化裂化裝置再生煙氣進行處理，包括A將所有廢堿液或堿渣進行調和；B在調和后的廢堿液或堿渣中通入流化催化裂化裝置再生煙氣進行中和；C通過多級沉降器與分離器，進行沉降并分離出廢堿液或堿渣中的油和酚、環(huán)烷酸、硫化物。2、根據(jù)權利要求l所述的廢堿液或堿渣處理方法，其特征在于，所述利用流化催化裂化裝置再生煙氣進行處理的步驟還包括D、濾除廢堿液或堿渣中的雜質及鹽類；E、通過吸附反應提取粗酚、環(huán)烷酸、硫化物及油；F將排放出的處理液進行綜合處理。3、根據(jù)權利要求l所述的廢堿液或堿渣的處理方法，其特征在于，所述流化催化裂化裝置再生煙氣中主要包括酸性氣體C02、S02及NOx，且該酸性氣體將廢堿液或堿渣中的NaOH、環(huán)垸酸鈉、酚鈉鹽、硫化鈉進行中和轉化為碳酸鈉、環(huán)烷酸、酚及硫化氫。4、根據(jù)權利要求l所述的廢堿液或堿渣的處理方法，其特征在于，所述流化催化裂化裝置再生煙氣中C02濃度高為12-15。/。。5、根據(jù)權利要求l所述的廢堿液或堿渣的處理方法，其特征在于，所述流化催化裂化裝置再生煙氣的溫度高為600-700"C。6、根據(jù)權利要求1或2所述的廢堿液或堿渣的處理方法，其特征在于，所述步驟B中的流化催化裂化裝置再生煙氣通過中和反應器與調和后的廢堿液或堿渣進行中和；所述步驟C從廢堿液或堿渣中分離出的油和酚、環(huán)烷酸、硫化物是通過分離機進行離心分離與多級沉降分離；所述步驟D廢堿液或堿渣中的雜質是通過過濾器進行濾除的。7、根據(jù)權利要求l、2、3或6所述的廢堿液或堿渣的處理方法，其特征在于，所述流化催化裂化裝置再生煙氣與廢堿液或堿渣進行中和時的反應溫度為30-70°C，并且該流化催化裂化裝置再生煙氣的壓力為0.2MPa。8、根據(jù)權利要求l、3或6所述的廢堿液或堿渣的處理方法，其特征在于，所述流化催化裂化裝置再生煙氣與廢堿液或堿渣進行中和時的反應溫度為50-60°C，PH值控制在7-9。全文摘要本發(fā)明公開了一種廢堿液或堿渣的處理方法，所述方法利用流化催化裂化裝置再生煙氣進行處理，包括將汽油精制產(chǎn)生的堿渣(簡稱汽油堿渣)和液化氣精制產(chǎn)生的堿渣(簡稱液化氣堿渣)及其他裝置來的堿渣進行調和；在調和后的堿渣中通入流化催化裂化裝置再生煙氣進行中和；分離出堿渣中的油和酚、環(huán)烷酸硫化物等。本發(fā)明通過流化催化裂化裝置再生煙氣中的酸性氣體CO₂、SO₂中和堿渣中的OH^-，同時采用分離技術，將主要污染物酚類分離出來，在工業(yè)上實現(xiàn)了變廢為寶，使中和、分離處理后堿渣廢液能排入污水系統(tǒng)，達到減少堿渣出廠目的。文檔編號C02F1/66GK101428892SQ200810239660公開日2009年5月13日申請日期2008年12月15日優(yōu)先權日2008年12月15日發(fā)明者董國良申請人:董國良