專利名稱：一種電解產(chǎn)氫的地下水還原性污染修復的方法
技術領域：
本發(fā)明屬于地下水修復的技術領域，特別涉及一種利用陰極電解產(chǎn)氫過程接受陽
極微生物在氧化降解還原性污染物質(zhì)的過程中所產(chǎn)生電子的地下水修復方法。
二背景技術：
地下水中的還原性污染泛指可以通過生物或者其它氧化手段去除的污染物質(zhì)，主 要是各種有機物、一些還原性的金屬化合物、硫化氫等。地下水有機物污染是一個全球性的 環(huán)境問題。垃圾滲濾液泄漏是導致地下水有機污染的常見原因之一，主要是溶解性C0D (或 TOC，包括甲烷、有機酸、富里酸或腐殖酸等)和少量的異性生物質(zhì)(X0Cs，如芳烴、酚、殺蟲 劑等)的污染。石油產(chǎn)品在生產(chǎn)、運輸、儲存過程中產(chǎn)生泄漏是導致地下水有機污染的另 一重要原因，常見的如BTEX(苯、甲苯、乙苯、二甲苯)和MTBE等的污染對生態(tài)安全和人類 健康都有較大的危害。我國油氣開發(fā)區(qū)的地下水污染問題比較普遍，石化企業(yè)對地下水的 石油污染也很嚴重。地下水是重要的飲用水來源，近年來由于有機污染導致的地下水源地 關閉事件時有發(fā)生。由于地下水處于相對封閉的環(huán)境，很難與外界發(fā)生物質(zhì)(如氧氣)和 能量的交換，因此地下水有機污染的自然消減速度非常緩慢，短至幾十年，長的要成百上千 年。通過將地下水抽出處理然后再回灌，既不經(jīng)濟，效果也未必好。因此目前多主張用原位 修復的方法凈化被污染的地下水。 通過生物氧化將發(fā)生在地下的還原性污染徹底氧化是一個比較理想的選擇。生物 氧化必須有電子受體物質(zhì)的參與，厭氧發(fā)酵或產(chǎn)甲烷過程并不能使有機物完全礦化。按照 微生物優(yōu)先選用的次序，在地下環(huán)境中可用作微生物電子受體的物質(zhì)依次為硫酸鹽<鐵 (ni)、Mn(IV) <硝酸鹽<溶解氧。自然界包括地下水環(huán)境存在各種各樣的微生物，只要有 適當?shù)碾娮庸w物質(zhì)存在，還原性的污染物質(zhì)就能通過自然消減的過程被去除。但是在發(fā) 生還原性污染的地下含水層，上述各種電子受體物質(zhì)都很匱乏，為了在合理的時間內(nèi)修復 被污染的地下水，需要向地下水含水層補充電子受體。 通過向地下水增氧以促進原位生物降解是最常見的地下水修復思路，現(xiàn)在有各種 向地下水增氧的技術、氧氣雖然是自然界最豐富也是微生物最容易利用的電子供體，但是 向地下水增氧卻并不容易。由于氧氣溶解度低、地下傳質(zhì)困難等因素，以增氧為主要手段的 地下水修復工程的成本難以大幅下降，因此應用有限。其它一些向地下水補充電子供體的 方法也曾被研究過，如向地下水注入硝酸鹽或過氧化氫等，這類方法雖然可以克服增氧所 面臨的難題，但是又會產(chǎn)生生態(tài)安全和生物抑制等其它的問題。國內(nèi)有人曾研究以過氧化 鈣等作為反應材料的可滲透性反應柵(PRB)技術2，試圖利用過氧化物的緩慢分解向地下水 補充溶解氧。此外，通過吸附的方法也可以在原位去除地下水中的有機污染，不過被吸附的 有機污染物并不會從此消失，必須與達到吸附飽和的吸附劑一起重新挖出并妥善處理。總 而言之，如何通過安全、可靠和經(jīng)濟的方法為被有機物污染的地下水提供電子受體，是地下 水有機污染原位修復所面臨的最關鍵技術問題。
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工王戰(zhàn)強，張英，姜斌，李鑫鋼，黃國強。地下有機污染的原位修復技術。環(huán)境保護 禾斗學，2004，30(125) :10 12。 2董軍，趙勇勝，黃奇文，陳延君。用雙層PRB技術處理垃圾填埋場地下水污染的可 行性研究。環(huán)境科學學報，2004，24 :1024-1026。 自然界普遍存在一類能夠進行電呼吸作用的微生物，這類微生物可以生活在電化 學反應系統(tǒng)的陽極反應區(qū)，當有電子供體物質(zhì)(如有機物、還原性金屬化合物、硫化氫等) 存在時，微生物可以將電子供體物質(zhì)中的電子轉(zhuǎn)移到陽極上，使電子供體物質(zhì)氧化降解并 從這個過程中獲取生長所需的能量。陽極上的電子通過導線等組成的電子電路傳遞到陰極 上，通過陰極所發(fā)生的還原反應接受這些電子。基于這一原理，本發(fā)明提出一種利用陰極電 解產(chǎn)氫反應接受陽極微生物在氧化降解地下水還原性污染物質(zhì)的過程中所釋放電子的修 復被污染地下的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的方法是在地下水流的橫截面上構(gòu)建一個包含陽極單元、陰極單元與直流 電源的電化學反應系統(tǒng)，陽極單元沿著地下水流的方向位于陰極單元的上游，并且在陽極 單元內(nèi)生長可進行產(chǎn)電呼吸作用的微生物；使直流電源的正極與陽極連接、負極與陰極相 連接，通過控制直流電源的輸出電壓，可以使陰極發(fā)生以析氫為主的反應，這個反應是接受 電子的反應；同時在陽極區(qū)，微生物通過電呼吸將污染物質(zhì)中的電子轉(zhuǎn)移至陽極上，通過這 一過程微生物獲取生長所需要的能力，同時地下水中的還原性污染物質(zhì)被氧化降解，這個 反應是給出電子的反應。也就是說，陽極微生物降解污染物質(zhì)所產(chǎn)生的電子由陰極水(或 者質(zhì)子)的還原所接受，因此本發(fā)明的方法可以用來修復被還原性污染物質(zhì)如有機物、硫 化氫等污染的污染。 在本發(fā)明的方法中，增大直流電源的輸出低壓有利于提高反應的速度，但是過高 的電壓可能會導致陽極發(fā)生析氧副反應或者發(fā)生陽極自身腐蝕的副反應，對整個系統(tǒng)的運 行不利。避免發(fā)生上述副反應的方法是，控制直流電源的輸出電壓使陽極的電極電位低于 發(fā)產(chǎn)生析氧反應或者發(fā)生電極腐蝕的電極電位。


附圖顯示的是一個應用本方法修復地下水的裝置的示意圖，這是一個 鉛直方向的剖面圖，箭頭所指為地下水水流的方向，圖中的點劃線表示導線連接，l為陽極 單元，2為陰極單元，3為直流電源。
結(jié)合附圖，對本發(fā)明的方法進一步說明如下 1、陽極材料選擇具備導電性、抗腐蝕性、可滲透性、大的比表面積、生物親和性和 環(huán)境友好性的材料作為陽極，填充陽極材料的陽極單元的可滲透性要高于待修復地下水所 在地層的可滲透性。本發(fā)明推薦的陽極材料為顆粒狀或者多孔的或者纖維狀的不銹、鐵、 鎳、活性、無煙煤、焦炭、石墨等的材料。 2、陽極單元及其設置方法陽極單元包含陽極材料，為了加強陽極材料內(nèi)部的導
電性，可以在陽極內(nèi)部添加導電性更好的材料，如不銹鋼導線；正確埋設陽極單元，使陽極
單元完全切斷地下水流，并使地下水優(yōu)先從陽極單元的電極的空隙中通過。 3、陰極材料選擇有利于氫氣還原、比表面積大、環(huán)境友好并且滲透性較好的導電
材料作為陰極，本發(fā)明推薦的陽極材料為顆粒狀或者多孔的或者纖維狀的不銹、鐵、鎳、活
4性、無煙煤、焦炭、石墨等的材料。 4、陰極單元設置方法原則上陰極單元與陽極單元只要不直接接觸并且有利于形 成電化學回路即可。陰極與陽極之間可以通過地下水連接，也可以通過其它水溶液連接，還 可以通過包含固體電解質(zhì)的其它離子導電回路連接。為減輕陰極產(chǎn)生的氫氣對陽極微生物 降解污染物的過程可能產(chǎn)生的不利影響，建議將陰極布置在陽極的上方，或者在水流方向 上位于陽極的下游。 5、陽極微生物接種、馴化、富集或培養(yǎng)的方式與一般生物反應裝置生物膜的構(gòu)建 方式相似。 一種方式是利用上面所述的反應裝置，依靠地下水環(huán)境中天然存在的微生物自 行富集、馴化和掛膜。另一種方式是向已建好的陽極單元內(nèi)注入經(jīng)過預先培養(yǎng)的菌種，然后 通過一定時間的運行，為陽極掛膜。還有一種方式是預先將陽極材料在地面利用與本發(fā)明 相同的反應原理掛膜，然后再將陽極材料放置到地下位置。為促進陽極的生物生長，可以根 據(jù)實際情況向陽極區(qū)補充微量元素、氮、磷等營養(yǎng)物質(zhì)。 本發(fā)明的主要優(yōu)點在于克服了現(xiàn)有的原位生物修復方法在直接向地下反應地點 補充電子受體物質(zhì)時存在的效率低、成本高的缺點。
權(quán)利要求
一種通過電解產(chǎn)氫過程接受微生物氧化污染物質(zhì)過程中所產(chǎn)生電子的地下水修復的方法，其特征是包含陽極、陰極和直流電源，陽極與直流電源的正極相連通，陰極與直流電源的負極相連通，陽極和陰極不發(fā)生直接接觸以避免電流斷路，在陽極上或者陽極周圍生長微生物，所說的微生物具有將到達陽極周圍的地下水中的還原性物質(zhì)的電子轉(zhuǎn)移至陽極的功能，所說的陰極具有通過陰極還原過程將水中的氫元素還原為氫氣的功能，在通電的情況下，生長在陽極上或者陽極周圍的微生物以陽極為電子受體使地下水中的污染物質(zhì)氧化降解，陽極上的電子被轉(zhuǎn)移至陰極，水中的氫元素從陰極上接受電子被還原為氫氣，——所說的陽極布置在地下含水層中，使待修復的地下水流經(jīng)陽極的表面，——所說的陰極與陽極通過離子導電體連接，所說的離子導電體可以是地下水或者其它水溶液，也可以包含固體電解質(zhì)。
2. 如權(quán)利要求1所說的一種通過電解產(chǎn)氫過程接受微生物氧化污染物質(zhì)過程中所產(chǎn) 生電子的地下水修復的方法，其特征是所說的陽極設置在待修復地下水流的橫截面上并 含有內(nèi)部空隙，使待修復的地下水都能優(yōu)先從其中通過并與陽極的內(nèi)部表面發(fā)生接觸以增 大反應接觸面積。
3. 如權(quán)利要求1所說的一種通過電解產(chǎn)氫過程接受微生物氧化污染物質(zhì)過程中所產(chǎn) 生電子的地下水修復的方法，其特征是采用顆粒狀的或者多孔的或者纖維狀的不銹鋼、 鐵、鎳、活性炭、無煙煤、焦炭、石墨材料作為陽極材料或者陰極材料。
4. 如權(quán)利要求1所說的一種通過電解產(chǎn)氫過程接受微生物氧化污染物質(zhì)過程中所產(chǎn) 生電子的地下水修復的方法，其特征是陰極在水流方向上布置在陽極的下游，以減輕陰極 產(chǎn)生的氫氣對陽極氧化降解污染物質(zhì)產(chǎn)生不利影響。
5. 如權(quán)利要求1所說的一種通過電解產(chǎn)氫過程接受微生物氧化污染物質(zhì)過程中所產(chǎn) 生電子的地下水修復的方法，其特征是陰極在垂直方向上布置在陽極的上方，以減輕陰極 產(chǎn)生的氫氣對陽極氧化降解污染物質(zhì)產(chǎn)生不利影響。
6. 如權(quán)利要求1所說的一種通過電解產(chǎn)氫過程接受微生物氧化污染物質(zhì)過程中所產(chǎn) 生電子的地下水修復的方法，其特征是控制所說的直流電源正極與負極之間的電壓，使陽 極的電極電位低于陽極發(fā)生腐蝕或者氧氣析出的電位。
7. 如權(quán)利要求1所說的一種通過電解產(chǎn)氫過程接受微生物氧化污染物質(zhì)過程中所產(chǎn) 生電子的地下水修復的方法，其特征是陽極上或者陽極周圍生長的微生物可以是陽極設 置后通過地下水中天然存在的微生物的富集、馴化、培養(yǎng)所形成，或者是通過外來接種微生 物的富集、馴化、培養(yǎng)所形成，還可以是通過陽極在放置入地下之前的預先掛膜過程所形 成，為了促進微生物的生長可以向進入陽極的地下水中添加氮、磷、微量元素等微生物生長 所必須的營養(yǎng)物質(zhì)。
全文摘要
本發(fā)明提出一種修復被還原性物質(zhì)污染的地下水的方法，包含陽極、陰極和直流電源，直流電源的正極連接陽極、負極連接陰極，陽極布置在待修復的地下含水層中，其上或者其周圍生長具有產(chǎn)電呼吸作用的微生物，可以將污染物質(zhì)的電子轉(zhuǎn)移到陽極上而使污染物質(zhì)氧化降解，陽極上的電子轉(zhuǎn)移到陰極后由電解水產(chǎn)氫的過程所接受。通過所提出的方法，可以實現(xiàn)受還原性物質(zhì)污染的地下水的修復，同時克服常見的向地下水中充氧或其它電子受體物質(zhì)所存在的技術缺點。
文檔編號C02F1/461GK101734760SQ200810226619
公開日2010年6月16日 申請日期2008年11月18日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月18日
發(fā)明者范彬 申請人:中國科學院生態(tài)環(huán)境研究中心