專利名稱：：一種利用膜分離技術(shù)回收水相中萃取劑的方法一種利用膜分離技術(shù)回收水相中萃取劑的方法
背景技術(shù)：
：本發(fā)明涉及一種從溶劑萃取系統(tǒng)中的水相中回收萃取劑的方法。在石油化工、冶金、廢水處理等領(lǐng)域中，作為一個(gè)單元過程的溶劑萃取技術(shù)得到了廣泛的應(yīng)用。一般萃取操作包括萃取和反萃兩個(gè)階段。通過萃取過程，被萃取物從水相轉(zhuǎn)移到有機(jī)相中，經(jīng)萃取后的水相被叫做萃殘液；反萃是將富集被萃取物的有機(jī)相與另外一個(gè)水相接觸，將有機(jī)相中的被萃取物分離出去，有機(jī)相得到再生并進(jìn)入萃取系統(tǒng)進(jìn)行循環(huán)使用，而富集了被萃取物的水相被稱為反萃液。在本方法中，作為處理對象的水相包括萃殘液和反萃液兩部分。在實(shí)際萃取過程中，為提高傳質(zhì)效率需釆用內(nèi)部構(gòu)件及能量輸入，因此水相對有機(jī)相的夾帶十分嚴(yán)重，會(huì)造成水相的污染，并要不斷補(bǔ)充有機(jī)相。在萃取過程中，有機(jī)相損失的費(fèi)用一般占產(chǎn)品成本的10%左右。以銅的生產(chǎn)為例，國內(nèi)外多年實(shí)踐證實(shí)有機(jī)相的損失占冶銅總成本的10%。其中，水相的夾帶和溶解約占有機(jī)相損失總量的46%。從化學(xué)萃取的過程反應(yīng)出發(fā)，可以將萃取劑分為三類酸性萃取劑(如二(2-乙基己基)磷酸，即P204)，堿性萃取劑(如三辛胺)和中性萃取劑(如磷酸三丁酯，即TBP)。在化學(xué)萃取中，萃取劑是溶解在稀釋劑中構(gòu)成用于溶劑萃取系統(tǒng)的有機(jī)相，稀釋劑的主要作用是改善有機(jī)相的物性，如密度、粘度等。稀釋劑是與水不相混溶的液體溶劑，它能溶解萃取劑和萃取劑與被萃取的溶質(zhì)形成的配合物。稀釋劑的實(shí)例包括煤油，正庚烷，甲苯，二甲苯，二氯化乙烯等。由上所述可知，萃取過程中，溶液與有機(jī)相接觸后，萃殘液和反萃液中不僅有萃取劑，還有稀釋劑。雖然大多數(shù)萃取劑屬于低毒或無毒類物質(zhì)，但如果排入環(huán)境，依然會(huì)污染自然水系，如增加排放水化學(xué)耗氧量等。另外，水相中夾帶的萃取劑對下一步流程可能造成影響，如萃殘液夾帶的萃取劑再返回浸出時(shí)會(huì)溶蝕浸出槽的橡膠襯里；反萃液帶走的有機(jī)相往往會(huì)沉積在電解元件上，污染電解元件，影響產(chǎn)品的質(zhì)量。因此，溶劑萃取的實(shí)際生產(chǎn)中回收萃取劑主要有三個(gè)目的降低投資費(fèi)用、減少環(huán)境的污染和保證產(chǎn)品質(zhì)量。在實(shí)際生產(chǎn)中多用物理方法回收水相中的萃取劑，最簡單的方法是在澄清槽后再加一個(gè)后澄清槽，增加澄清時(shí)間；該方法耗時(shí)較長，效率低；對穩(wěn)定的乳狀液，如有表面活性劑時(shí)效果不好。液滴粒徑小于100微米時(shí)單純使用靜置法難以分相，需要采用其他方法，如吸附法、浮選法、纖維凝聚床、薄片層凝聚器、過濾法等。吸附法中，活性炭和聚苯乙烯樹脂常被用作吸附劑，但被吸附的萃取劑不易回收，吸附劑的再生很困難，而且吸附柱的處理量受到限制。浮選法利用萃取劑的表面活性，使萃取劑附著在界面上，隨氣泡上浮，與水分離，該方法的問題是產(chǎn)生氣泡所需要的能耗較大。纖維凝聚床和薄片層凝聚過濾器都是利用料液流過時(shí)由于受到流動(dòng)空間阻礙流速變快，固體表面的剪切力增加了水中油滴的擾動(dòng)，加速聚并和分相，有破乳的作用。這種方法難于回收溶解態(tài)的萃取劑，需要結(jié)合其他方法綜合使用。其他方法還有過濾法，離心法等，由于操作不方便，能耗較大等問題，在回收萃取劑方面應(yīng)用不是很廣泛。傳統(tǒng)的回收萃取劑方法由于單個(gè)裝置效率較低，要多個(gè)裝置配合使用，導(dǎo)致流程較復(fù)雜，設(shè)備投資高。Spasic(ChemicalEngineeringScience,Vol.52，No.5,pp.651-675，1997)試驗(yàn)的回收萃取劑的流程綜合使用了薄片層凝聚過濾器，浮選法，靜置法和吸附法等。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，薄片層凝聚過濾器的效率是62%，浮選法的效率是77%，吸附裝置的效率是63%，整個(gè)流程的分離是92%。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提出一種高效、簡便的萃取劑回收方法，降低回收萃取劑的費(fèi)用和能耗，并能與現(xiàn)有的萃取系統(tǒng)較好的結(jié)合。本發(fā)明的技術(shù)是將水相和稀釋劑通過膜進(jìn)行接觸，通過膜表面的吸附和稀釋劑的"萃取"作用，使萃取劑從水相轉(zhuǎn)移到稀釋劑中；所述的稀釋劑為萃取系統(tǒng)中所使用的稀釋劑。富集萃取劑的稀釋劑可以再次被用來回收萃取劑，也可以結(jié)合到萃取系統(tǒng)的有機(jī)相中。本發(fā)明的技術(shù)方案如下一種回收水相中萃取劑的膜分離方法，其特征在于該方法利用膜器進(jìn)行分離，使含有萃取劑的水相和稀釋劑分別從膜的兩側(cè)流動(dòng)，水相和稀釋劑通過膜進(jìn)行接觸，使萃取劑從水相轉(zhuǎn)移到稀釋劑中；所述的水相為化學(xué)萃取系統(tǒng)中的萃殘液和反萃液；所述的稀釋劑為萃取系統(tǒng)中所使用的稀釋劑；對于疏水膜器，水相一側(cè)的靜壓力應(yīng)高于稀釋劑相一側(cè)的靜壓力；對于親水膜器則相反；但是這一壓差不能超過穿透壓。本發(fā)明所述的膜器采用中空纖維膜器、巻式或板式膜器；要求膜孔的尺寸在100nm-100um之間。若采用中空纖維膜器，則含有萃取劑的水相在中空纖維膜器的管程中流動(dòng)，稀釋劑在中空纖維膜器的殼程中流動(dòng)；管程中的水相和殼程中的稀釋劑的接觸形式為并流或逆流。本發(fā)明的技術(shù)特征還在于將處理后的水相可以進(jìn)行循環(huán)，以延長水相和稀釋劑的接觸時(shí)間。本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)及突出性效果和傳統(tǒng)的處理方法相比，本發(fā)明的方法只用膜器裝置就能實(shí)現(xiàn)萃取劑的高效回收，方法簡單、易于操作，且能耗低，并通過稀釋劑將該回收方法很好的和原萃取系統(tǒng)結(jié)合。且該方法有利于防止稀釋劑進(jìn)入水相，這就有效的避免了二次污染。圖1為采用中空纖維膜器進(jìn)行膜分離回收萃取劑的實(shí)施例的流程圖。圖2為中空纖維膜器的橫截面圖。圖中l(wèi)一中空纖維膜器外殼；2—中空纖維膜；3—膜器管程入口；4一膜器管程出口；5一膜器殼程入口；6—膜器殼程出口；7—泵；8—壓力表；9一閥門。具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供的回收水相中萃取劑的膜分離方法，使含有萃取劑的水相和稀釋劑分別從膜的兩側(cè)流動(dòng)，水相和稀釋劑通過膜進(jìn)行接觸，使萃取劑從水相轉(zhuǎn)移到稀釋劑中；所述的水相為化學(xué)萃取系統(tǒng)中的萃殘液和反萃液；所述的稀釋劑為萃取系統(tǒng)中所使用的稀釋劑；萃取系統(tǒng)通常采用的稀釋劑有煤油，正庚垸，甲苯，二甲苯，二氯化乙烯等。富集萃取劑的稀釋劑可以再次被用來回收萃取劑，也可以結(jié)合到萃取系統(tǒng)的有機(jī)相中。為了防止水相和稀釋劑相互滲透的發(fā)生，在膜兩側(cè)的兩相間應(yīng)維持一定的壓差，未浸潤膜微孔的一相的壓力應(yīng)高于浸潤膜微孔一相的壓力，例如，對于疏水膜器，水相一側(cè)的靜壓力應(yīng)高于稀釋劑相一側(cè)的靜壓力；對于親水膜器則相反。但是這一壓差存在一個(gè)臨界值，稱為穿透壓，壓差不能超過這一臨界值。若假設(shè)膜微孔道為平行的均勻圓柱形孔道，則微孔膜的穿透壓A;^可以表示為其中，y為兩相的界面張力，^為膜孔半徑，《為相接觸角，指膜孔道壁面與以液-液-固三相接觸點(diǎn)為起點(diǎn)的孔端兩相界面的切線之間的夾角。原則上，對兩相的流速?zèng)]有限制，但是這兩個(gè)流速對分離效果有影響。流速增大，可以強(qiáng)化對流傳質(zhì)。膜器規(guī)格一定時(shí)，流速增大會(huì)使接觸時(shí)間變小，從而影響分離效果。要根據(jù)具體的處理要求和膜器規(guī)格確定合適的兩相流速本發(fā)明使用的膜器可以是中空纖維膜器，巻式或板式膜器等；要求膜孔的尺寸在100皿-100yni之間。膜的總面積、膜器的規(guī)格要由水相的處理量決定。采用中空纖維膜器進(jìn)行分離時(shí)，含有萃取劑的水相在中空纖維膜器的管程中流動(dòng)，稀釋劑在中空纖維膜器的殼程中流動(dòng)，管程中的水相和殼程中的稀釋劑的接觸形式為并流或逆流。為了達(dá)到更好的分離效果，可以將處理后的水相進(jìn)行循環(huán)，以延長水相和稀釋劑的接觸時(shí)間。圖1中的實(shí)施方案選用的膜器是中空纖維膜器。中空纖維膜器是將多根中空纖維膜絲裝填在一個(gè)殼體中，其截面如圖2所示。具體的稀釋劑與萃取體系中的稀釋劑完全相同，以利于返回萃取系統(tǒng)使用。含有萃取劑的水相從中空纖維膜器l的管程入口3流入，稀釋劑從殼程入口5進(jìn)入，兩相采用并流的接觸形式，最終處理后的水相從管程出口4流出，富集萃取劑的稀釋劑從殼程出口6流出。實(shí)施例中所用膜器的參數(shù)為膜材料為PVDF;有效尺寸(4)XL(mm))為42X313;膜的平均孔徑為0.1ym;總的膜面積為0.2m、中空纖維內(nèi)/外徑(mm)為0.8/1.4，纖維根數(shù)為254。以下的實(shí)例中，以正庚垸為稀釋劑，回收典型的酸性萃取劑P204和中性萃取劑TBP。在實(shí)際萃取過程中，水相中不僅有萃取劑，還有稀釋劑。在本實(shí)施例中，水相中含有萃取劑，稀釋劑正庚烷，和少量表面活性劑TritonX-114。水相中各有機(jī)物的初始濃度參考實(shí)際典型的萃取過程而定。萃取劑的回收率的計(jì)算方法是回收率=1—出口水相萃取劑濃度/初始水相萃取劑濃度實(shí)施例l:回收酸性萃取劑P204(—次通過膜器)初始水相中三種有機(jī)物的濃度:P204為97.7mg/L，正庚烷為160.2mg/L，TritonX-114為6.1mg/L。中空纖維膜器管程中水相流速為0.0014ra/s;殼程中正庚烷的流速為0.0004m/s;從管程到殼程的壓差為0.4kPa。實(shí)驗(yàn)中水相不循環(huán)，即初始濃度不變的水相持續(xù)進(jìn)入膜器管程。表1.實(shí)例1中膜器出口水相的P204濃度和裝置運(yùn)行時(shí)間的關(guān)系<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>從上面的結(jié)果可以看到，膜器出口P204濃度隨時(shí)間有一個(gè)先上升后趨于穩(wěn)定的過程，相應(yīng)的回收率先下降后趨于穩(wěn)定，該值是該膜器穩(wěn)定操作時(shí)的分離效果。其初始和穩(wěn)定時(shí)的回收率分別為0.750和0.531左右。實(shí)施例2:管程流速對分離效果的影響(一次通過膜器)其他條件和實(shí)例l相同的，實(shí)例2考察管程水相流速對分離效果的影響，將中空纖維膜器管程中水相流速變?yōu)?.00073m/s。表2.實(shí)例2中膜器出口水相的P204濃度和裝置運(yùn)行時(shí)間的關(guān)系<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>將實(shí)施例2和實(shí)施例1的結(jié)果進(jìn)行對比可以看到，管程中水相流速變小，回收率變大，這是水相的接觸時(shí)間變長的緣故。但是其穩(wěn)定的分離效果依然不夠好。以上兩個(gè)實(shí)例的最終去除效果受到膜器長度的限制，致使接觸時(shí)間不能足夠長。為克服膜器長度的限制，以下的兩個(gè)實(shí)例中將水相進(jìn)行循環(huán)，即膜器管程出口的水相又從進(jìn)口進(jìn)入膜器，這樣我們就能夠考察所能達(dá)到的最好分離效果。實(shí)施例3:回收酸性萃取劑P204(水相循環(huán))初始水相的組成和實(shí)例1一致。中空纖維膜器管程中水相流速為0.0125m/s;殼程中正庚垸的流速為0.0004ra/s;從管程到殼程的壓差為0.4kPa。表3.實(shí)例3中膜器出口水相的P204濃度和裝置運(yùn)行時(shí)間的關(guān)系<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>從分離效果可以看到，通過循環(huán)水相增長了接觸時(shí)間，最后的分離效果接近90%。在實(shí)際應(yīng)用中，可以通過使用較長的膜器或?qū)讉€(gè)膜器串聯(lián)達(dá)到較高的分離效果。實(shí)施例4:壓差對分離效果的影響(水相循環(huán))其他條件和實(shí)例3相同的，實(shí)例4考察從管程到殼程的壓差對分離效果的影響，將該壓差變?yōu)?.8kPa。表4.實(shí)施例4中膜器出口水相的P204濃度和裝置運(yùn)行時(shí)間的關(guān)系<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實(shí)例4的分離效果和實(shí)例3相比并無多大變化，可見壓差對分離效果的影響不是很明顯。實(shí)施例5:回收中性萃取劑TBP(水相循環(huán))初始水相中各有機(jī)物的組成為TBP259.7mg/L，正庚烷173.1mg/L，TritonX-114為43.3mg/L。中空纖維膜器管程中水相流速為0.0125m/s;殼程中正庚烷流速為0.0004m/s;從管程到殼程的壓差為0.4kPa。實(shí)驗(yàn)中水相是循環(huán)的。表5.實(shí)例5中膜器出口水相的TBP濃度和裝置運(yùn)行時(shí)間的關(guān)系<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>從以上三個(gè)水相循環(huán)的例子可以看到，膜器出口萃取劑的濃度整體上隨著時(shí)間不斷降低，最終達(dá)到一個(gè)較低的值，而萃取劑的回收率整體上隨時(shí)間增大，最后達(dá)到一個(gè)較高的值。如對P204，最終回收率為89.4%;對TBP，最終回收率為78.1%。該結(jié)果表明只要保證接觸時(shí)間，該過程對萃取劑有良好的回收效果。和Spasic等人回收萃取劑的過程相比較，我們的循環(huán)實(shí)驗(yàn)的萃取率回收效果低于其整個(gè)流程的分離效果，但高于其任何一個(gè)單獨(dú)過程的分離效果；而且過程能耗低，操作簡單，易于實(shí)現(xiàn)。權(quán)利要求1.一種利用膜分離技術(shù)回收水相中萃取劑的方法，其特征在于該方法利用膜器進(jìn)行分離，使含有萃取劑的水相和稀釋劑分別從膜的兩側(cè)流動(dòng)，水相和稀釋劑通過膜進(jìn)行接觸，使萃取劑從水相轉(zhuǎn)移到稀釋劑中；所述的水相為化學(xué)萃取系統(tǒng)中的萃殘液和反萃液；所述的稀釋劑為萃取系統(tǒng)中所使用的稀釋劑；對于疏水膜器，水相一側(cè)的靜壓力應(yīng)高于稀釋劑相一側(cè)的靜壓力；對于親水膜器則相反；但是這一壓差不能超過穿透壓。2.按照權(quán)利要求l所述的一種利用膜分離技術(shù)回收水相中萃取劑的方法，其特征在于所述的膜器采用中空纖維膜器、巻式或板式膜器,膜孔的尺寸在lOOnm-100um之間。3.按照權(quán)利要求2所述的一種利用膜分離技術(shù)回收水相中萃取劑的方法，其特征在于采用中空纖維膜器進(jìn)行分離時(shí)，含有萃取劑的水相在中空纖維膜器的管程中流動(dòng)，稀釋劑在中空纖維膜器的殼程中流動(dòng)。4.按照權(quán)利要求3所述的一種利用膜分離技術(shù)回收水相中萃取劑的方法，其特征在于管程中的水相和殼程中的稀釋劑的接觸形式為并流或逆流。5.按照權(quán)利要求l、2、3或4所述的一種利用膜分離技術(shù)回收水相中萃取劑的方法，其特征在于將處理后的水相進(jìn)行循環(huán)，以延長水相和稀釋劑的接觸時(shí)間。全文摘要一種利用膜分離技術(shù)回收水相中萃取劑的方法，此處的水相是指萃取系統(tǒng)中流出的夾帶和溶解有萃取劑的萃殘液和反萃液。該水相和萃取系統(tǒng)中使用的稀釋劑分別在膜的兩側(cè)流動(dòng)，通過膜材料對萃取劑的吸附作用和稀釋劑對萃取劑的“萃取”作用，使萃取劑由水相轉(zhuǎn)移至稀釋劑相。在實(shí)際操作中，水相的流速對分離效果影響很大，并且直接決定處理量，而稀釋劑的流速影響相對較?。凰嗪拖♂寗┫嘀g的壓差要保持在適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)。富集萃取劑的稀釋劑可以再次被用來回收萃取劑，也可以返回到萃取系統(tǒng)的有機(jī)相中。文檔編號(hào)C02F1/44GK101417208SQ20081022611公開日2009年4月29日申請日期2008年11月14日優(yōu)先權(quán)日2008年11月14日發(fā)明者戴猷元,碩王,煒秦申請人:清華大學(xué)