專利名稱：：一種厭氧發(fā)酵菌種活性污泥的固定化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種厭氧發(fā)酵菌種活性污泥的固定化方法，特別是用來餐飲有機廢物發(fā)酵制取甲垸的活性污泥的制備方法。得到的固定化活性污泥可廣泛用于餐飲有機廢物、秸稈、養(yǎng)殖場動物糞便以及其他有機廢物的厭氧發(fā)酵制取清潔能源甲垸。
背景技術(shù)：
：固定化活性污泥是目前研究最為活躍的生物法處理固體有機廢物、高COD有機廢水等的接種物之一，具有濃度高、容積小、處理負荷高、污泥產(chǎn)量低、降解效率高、對有毒物質(zhì)承受能力強、穩(wěn)定性好等特性，能廣泛應用于各種厭氧發(fā)酵生產(chǎn)甲烷。如康瑩在《環(huán)境保護科學》2000年10月第26巻總第101期"活性污泥PVA膜狀固定及凈化污水效率"提出在加入少量藻酸鈣鹽的條件下，用硼酸交聯(lián)聚乙烯醇(PVA)，活性污泥培養(yǎng)物滲于其內(nèi)，將其涂于載體上被固定成膜。細胞經(jīng)固定后仍保持活力，PVA—藻酸鈣鹽珠非常結(jié)實耐用。張雅旎，王京剛，陳良杰,朱會等在《化工環(huán)?！?007年第27巻第2期"活性污泥的固定化及其性能研究"中用改進聚乙烯醇-硼酸法將活性污泥制成固定化顆粒，考察了改進聚乙烯醇-硼酸法的最佳條件及固定化顆粒的性能。實驗結(jié)果表明改進聚乙烯醇-硼酸法的最佳條件為聚乙烯醇質(zhì)量分數(shù)6.5%、包泥比(包埋劑與活性污泥質(zhì)量比)1.2:1、二氧化硅質(zhì)量分數(shù)l.5%、活性炭質(zhì)量分數(shù)0.3%、海藻酸鈉質(zhì)量分數(shù)O.6%;用最佳條件下制得的固定化顆粒處理模擬化工廢水,連續(xù)運行15d后的C0D去除率達90。/。以上，且固定化顆粒耐沖擊負荷和pH變化能力強；固定化顆粒對模擬化工廢水的COD去除速率隨進水COD的變化曲線類似于米氏方程所描述的反應初速度隨底物濃度的變化規(guī)律。趙亞乾，楊鐳在《上海環(huán)境科學》1997年9月第16巻第9期"海藻酸鈉包埋活性炭與活性污泥的固定化技術(shù)"中提出以海藻酸鈉為包埋劑，以粉末活性炭和粉末硅藻土分別為吸附劑，探索了用蠕動泵滴加法制備固定化活性污泥球形顆粒的工藝過程，并對所制備的固定化活性污泥球形顆粒進行了餐廳廢水的處理靜態(tài)實驗，從中檢驗了固定化顆粒的性能。普利鋒，趙剛，王建龍等在《清華大學學報(自然科學版)》2004年第44巻第12期"幾種交聯(lián)劑對PVA固定化活性污泥的活性比較"運用氧吸收速率作為評價指標，對聚乙烯醇(PVA)固定化方法中不同交聯(lián)劑對固定化活性污泥的生物活性的影響進行了研究。采用3種不同交聯(lián)劑，即飽和硼酸、NaM)3、NaH2P04，制得PVA固定化污泥。通過測量不同營養(yǎng)液中固定化污泥的氧吸收速率，比較了3種固定化顆粒中自養(yǎng)菌和異養(yǎng)菌的生物活性。試驗結(jié)果表明在經(jīng)過活化之后，各類固定化污泥的生物活性和穩(wěn)定性均得到很大的提高；而且在3種顆粒中，采用飽和硼酸+NaH2P(M乍為交聯(lián)劑制得的固定化顆粒，其自養(yǎng)菌和異養(yǎng)菌的生物活性最高；該法為利用PVA載體固定化活性污泥的較好方法。李花子，王建龍，文湘華，施漢昌等在《環(huán)境科學研究》2002年5月第15巻第5期"聚乙烯醇-硼酸固定化方法的改進"中采用延時包埋法與加入化學藥劑法對其進行了改進。結(jié)果表明，用這兩種方法制得的聚乙烯醇固定化顆粒的水溶膨脹性大大減少、不易破碎；電鏡觀察發(fā)現(xiàn)，改進后的聚乙烯醇凝膠網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)明顯優(yōu)于未經(jīng)過改進的聚乙烯醇凝膠的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。其方法主要有以下五步a,細胞濕重5g，懸浮于5mL0.009g/mL的NaCl中;b.制備12.5mL0.lg/mL的聚丙烯醇和0.01g/mL的海藻酸鈉混合溶液，加熱溶解，在室溫下靜置4h;c.以上2種溶液混合，并攪拌均勻；d.用內(nèi)徑為O.40mm的注射器滴加到冷卻的飽和硼酸與O.01g/mLCaC12的混合溶液中，使其形成2mm直徑的白色球型小珠，并在其中浸泡24h;e.用生理鹽水洗滌2次，即可使用。f.在基本包埋方法的基礎(chǔ)上，加入O.05g/mL單體丙烯酰胺(ACAM)和0.006g/mL交聯(lián)劑N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺(BIS)。馬華繼，熊振湖,汪艷寧等在《天津城市建設(shè)學院學報》2004年6月第10巻第2期"用于與活性污泥共固定化的蛋白核小球藻在不同碳源下的培養(yǎng)研究"中研究了在蛋白核小球藻與活性污泥共固定化條件下，采用不同碳源對蛋白核小球藻進行了小型培養(yǎng)和擴大培養(yǎng).結(jié)果顯示，測定蛋白核小球藻藻液細胞密度的最佳波長為680nm;含10g/L葡萄糖的Bold培養(yǎng)基培養(yǎng)時表現(xiàn)出適應期較短(20h)、對數(shù)期較長(25h)、藻細胞最大生長率高UmaF0.098h—1)，且最大生長率出現(xiàn)時間早(第37.5h)等特點。擴大培養(yǎng)研究證實，經(jīng)過72h培養(yǎng)可以得到108個細胞/mL的藻液。該培養(yǎng)方式可以滿足相關(guān)的藻類污水生物處理技術(shù)研究對藻液的需求。李輝華,朱學寶，譚洪新,羅國芝等在《環(huán)境科學與技術(shù)》2005年1月第28巻第1期"閉合循環(huán)系統(tǒng)中固定化活性污泥降解氨氮的研究"中采用聚乙烯醇(PVA)—硼酸包埋固定化法，包埋固定馴化過的活性污泥,制成固定化活性污泥顆粒；以流化床作為生物反應器,對人工配制的含氮廢水進行處理實驗。結(jié)果表明，固定化活性污泥對氨氮的降解速率達32.5mg/g(MLSS)d，而懸浮活性污泥對氨氮的降解速率為18。3mg/g(MLSS)d。同時研究了溫度、氨氮負荷、鹽度、C0D/TN比及pH等因素對固定化活性污泥硝化活性的影響。具體方法為包埋劑聚乙烯醇(PVA)，平均聚合度1750土50;交聯(lián)劑:經(jīng)NaHC03調(diào)節(jié)pH二7的飽和硼酸;添加劑:海藻酸鈉[(C6H706Na)n]化學純;Si02、CaC03:分析純;人工污水將^朋0452mg，MgS047H2025mg,FeS047H202.5mg，MnS042.5mg，NaCl125mg及少量葡萄糖溶于lL去離子水中，實驗時根據(jù)所需氨氮的濃度，加入NHX1，并調(diào)節(jié)溶液pH為78。.綜上所述，目前對活性污泥的固定化研究主要集中于處理有機廢水，用于厭氧發(fā)酵的固定化活性污泥的研究尚未見諸于現(xiàn)有的國內(nèi)外研究成果。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提出了一種厭氧發(fā)酵菌種活性污泥的固定化方法，通過添加一些固體載體使菌種很好的固定于載體上，且具有較好的發(fā)酵及除COD特性，可廣泛應用于餐飲有機廢物等的厭氧發(fā)酵，制備方法簡單易用，生產(chǎn)成本較同類產(chǎn)品低。本發(fā)明的技術(shù)方案1)取濃縮活性污泥，然后加入固體載體，固體載體與濃縮活性污質(zhì)量的比例為l:0.5-20;2)將固體載體與濃縮活性污泥充分攪拌混合后，將吸附了活性污泥的固體載體置于交聯(lián)劑中，烘干，制得固定化顆粒；3)將制得的固定化顆粒交聯(lián)0.5-8h,再置于固化劑中固化0.5-10h。在步驟l)后還加可以入包埋劑，加入量與上述濃縮活性污泥的質(zhì)量比為0.5xl(T215xl(rVg。所述包埋劑的制備方法如下將碳酸鈣與聚乙烯醇、海藻酸鈉、硅藻土、透明質(zhì)酸、活性炭的一種或者幾種和水混合，于9(TC-20(TC電熱恒溫水浴鍋中加熱并不斷攪拌至完全溶解，即為包埋劑。濃縮活性污泥的制備為活性污泥于離心機中離心5-30min，轉(zhuǎn)速為1000-100000r/min，得濃縮活性污泥。所使用的固體載體為有機固體載體或者無機載體，有機固體載體為菌絲體，甜高粱殘渣，甘蔗，農(nóng)作物秸桿，殼聚糖，瓊脂，硅膠，海藻酸鈉；所使用的無5機載體為活性炭、塑料泡沫、沸石、紗布，硅藻土、高分子大孔樹脂。所使用的交聯(lián)劑為氯化鈣、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、鄰苯二甲酸二丙烯酯、乙烯基甲苯、三聚氰酸三丙烯酯、乙二醇雙甲基丙烯酸酯二乙烯基苯、氮氮亞甲基雙丙烯酰酯胺、飽和硼酸、NaN03、NaH2P04戊二醛、環(huán)氧氯丙垸、硅烷偶聯(lián)劑中的一種或幾種。所使用的固化劑為磷酸氫二鉀、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、二甲胺基丙胺、三甲基六亞甲基二胺、聚醚二胺、苯磺酰氯、對甲苯磺酰氯、硫酸乙脂、石油磺酸中的一種。本發(fā)明的效果各加入組分為物理混合，并未發(fā)生反應，不改變活性污泥中厭氧菌的活性(如產(chǎn)乙酸菌、產(chǎn)甲烷菌等)，不降低發(fā)酵產(chǎn)氣量?？捎脕磉M行連續(xù)發(fā)酵，且能耐高氨氮，耐高溫，能夠高效率降解固體有機廢物且產(chǎn)甲烷量高。并且可在低溫環(huán)境下長期保存并能接續(xù)使用而不降低活性。在用于餐飲有機廢物厭氧發(fā)酵生產(chǎn)清潔能源甲垸的探索中發(fā)現(xiàn)，在餐飲有機廢物和接種污泥的接種率為1:l(TS比)，不添加任何添加劑的情況下其沼氣發(fā)酵潛力為800mL/gVS，其中甲垸含量高達70%。產(chǎn)氣量和甲烷含量略低于活性污泥直接發(fā)酵。具體實施例方式下面通過實施例對本發(fā)明提供的方法進一步說明，但并不因此而限制本發(fā)明，還應包括在不偏離本發(fā)明范圍條件下，對公開的方案進行本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見各種改變。本實驗對厭氧發(fā)酵產(chǎn)生的氣體中成分的檢測方法如下采用日本島津GC一14B氣相色譜儀測定發(fā)酵氣體成分。本實驗的接種污泥取自北京市高碑店污水處理廠(為工業(yè)污水)厭氧的活性污泥，污泥的實驗馴化分3個階段第1階段，污泥活性恢復期(時間為7d)，每天曝氣7h，靜沉3h，然后更換1/3體積上清液。溶解氧濃度維持在2—3mg/L。第1階段在厭氧反應器內(nèi)添加葡萄糖l克，餐飲有機廢物5%(與污泥的質(zhì)量分數(shù))。第2階段，污泥馴化初期(時間為5d)。反應器運行周期為24h，時間分配為曝氣7h，靜沉3h，閑置14h。第2階段在厭氧反應器內(nèi)添加為葡萄糖1g，餐飲有機廢物10%(質(zhì)量分數(shù))。污泥性質(zhì)基本穩(wěn)定，上清液澄清透明，在污泥鏡檢中可以見到活性污泥出現(xiàn)了菌膠團，顏色較淺，結(jié)構(gòu)比較緊密，數(shù)量較多，并可以觀察到酵母菌、長鏈菌等。這表明，活性污泥已開始馴化。第3階段，污泥馴化后期(時間為18d)。反應器運行周期為24h,時間分配為曝氣7h，靜沉3h，閑置14h。配料為葡萄糖lg，餐飲有機廢物投加量從10%逐漸上升到15%(質(zhì)量分數(shù))。反應器按按SBR方式運行。隨著餐飲有機廢物投加量的增加，活性污泥仍然具有保持較高的產(chǎn)氣率和較高的COD去除率。較長時間穩(wěn)定的產(chǎn)氣率和去除率表明，污泥已適應餐飲有機廢物厭氧發(fā)酵生產(chǎn)甲烷的特性，污泥馴化完成得到活性污泥。本申請還從污泥取自北京市方莊污水處理廠(為生活污水)，進行了同樣的馴化得到活性污泥。實施例l:將活性污泥于離心機中離心5min，轉(zhuǎn)速為30000r/min，得濃縮活性污泥。取上述濃縮活性污泥25克，然后加入固體載體菌絲體50克，固體載體與濃縮活性污泥質(zhì)量的比例為2:1;將固體載體菌絲體與濃縮活性污泥充分攪拌混合后，將吸附了活性污泥的固體載體置于交聯(lián)劑中氯化鈣，烘干，制得固定化顆粒；將制得的固定化顆粒交聯(lián)0.5h，再置于固化劑乙二胺溶液中固化0.5h，得到固定化活性污泥l(xiāng)。取25克以淀粉為主的餐飲有機廢物，含水量為65%，加入100g固定化活性污泥l(xiāng)，加水至800ml，，加水至800ml，控制溫度在20攝氏度，發(fā)酵周期為20天，400ml，甲烷含量約為65%,TS去除率為46.2%，VS去除率為65.0%，COD去除率為71.1%。本發(fā)明在厭氧發(fā)酵時可直接與原料以及水分混合，用于甲烷的制備。發(fā)酵過程中可進行攪拌。例如，攪拌轉(zhuǎn)速200350轉(zhuǎn)/分，溫度20-55T:。本發(fā)明在用于餐飲有機廢物厭氧發(fā)酵生產(chǎn)清潔能源甲烷的探索中發(fā)現(xiàn)，餐飲有機廢物和接種污泥的最佳接種率為lxl(T2-lxlO2:1(TS比)。實施例2:取25克以纖維素為主的餐飲有機廢物，含水量為70%，加入100g固定化活性污泥2，加水至800ml，控制溫度在37攝氏度，發(fā)酵周期為30天，發(fā)酵過程中日產(chǎn)氣量平均為360ml，甲烷含量約為65%，TS去除率為51.7%，VS去除率為67.3。/。，COD去除率為85.6%。實施例3:利用固定化活性污泥3進行厭氧發(fā)酵。取25克以油脂為主的餐飲有機廢物，含水量為80%,加入100g固定化活性污泥3，加水至800ml，控制溫度在55攝氏度，發(fā)酵周期為40天，發(fā)酵過程中日產(chǎn)氣量平均為420ml，甲垸含量約為61%，TS去除率為60.1。/。，VS去除率為66.4。/。，COD去除率為88.70/0。實施例4和實施例5的有機廢物同實施例1。所有實施例的操作方法及其操作參數(shù)與結(jié)果見表l。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>權(quán)利要求1、一種厭氧發(fā)酵菌種活性污泥的固定化方法，其特征在于，包括以下步驟1)取濃縮活性污泥，然后加入固體載體，固體載體與濃縮活性污泥質(zhì)量比為1∶0.5-10；2)將固體載體與濃縮活性污泥充分攪拌混合后，將吸附了活性污泥的固體載體置于交聯(lián)劑中，烘干，制得固定化顆粒；3)將制得的固定化顆粒交聯(lián)0.5-8h，再置于固化劑中固化0.5-10h。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的厭氧發(fā)酵菌種活性污泥的固定化顆粒的制備方法，其特征在于，在步驟l)后還加入包埋劑，加入量與上述濃縮活性污泥的質(zhì)量比為0.5X10-2~15X10-2;所述包埋劑的制備方法如下將碳酸鈞與聚乙烯醇、海藻酸鈉、硅藻土、透明質(zhì)酸、活性炭的一種或者幾種和水混合，于9ox:-20ox:電熱恒溫水浴鍋中加熱并不斷攪拌至混合均勻，即為包埋劑。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種厭氧發(fā)酵菌種活性污泥的固定化方法，其特征在于，步驟1)中濃縮活性污泥的制備為活性污泥于離心機中離心5-30min，轉(zhuǎn)速為1000-100000r/min，得濃縮活性污泥。4、根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種厭氧發(fā)酵菌種活性污泥的固定化方法，其特征在于，所使用的固體栽體為有機固體載體或者無機載體，有機固體載體為菌絲體，甜高粱殘渣，甘蔗，農(nóng)作物秸桿，殼聚糖，瓊脂，硅膠，海藻酸鈉；所使用的無機載體為活性炭、塑料泡沫、沸石、紗布、硅藻土、高分子大孔樹脂。5、根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種厭氧發(fā)酵菌種活性污泥的固定化方法，其特征在于，所使用的交聯(lián)劑為氯化鉀、苯乙烯、曱基丙烯酸甲酯、鄰苯二曱酸二丙烯酯、乙烯基曱苯、三聚氰酸三丙烯酯、乙二醇雙甲基丙烯酸酯二乙烯基苯、氮氮亞曱基雙丙烯酰酯胺、飽和硼酸、NaN03、NaH2P04、戊二醛、環(huán)氧氯丙烷、硅烷偶聯(lián)劑中的一種或幾種。6、根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種厭氧發(fā)酵菌種活性污泥的固定化方法，其特征在于，所使用的固化劑為磷酸氬二鉀、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、二曱胺基丙胺、三曱基六亞曱基二胺、聚醚二胺、苯磺酰氯、對甲恭璜酰氯、硫酸乙脂、石油磺酸中的一種。全文摘要一種厭氧發(fā)酵菌種活性污泥的固定化方法屬于厭氧發(fā)酵領(lǐng)域。目前對活性污泥的固定化研究主要集中于處理有機廢水，用于厭氧發(fā)酵的固定化活性污泥的研究尚無。本發(fā)明取濃縮活性污泥，然后加入固體載體，固體載體與濃縮活性污泥質(zhì)量比為1∶0.5-10；將固體載體與濃縮活性污泥充分攪拌混合后，將吸附了活性污泥的固體載體置于交聯(lián)劑中，烘干，制得固定化顆粒；將制得的固定化顆粒交聯(lián)0.5-8h，再置于固化劑中固化0.5-10h。得到的固定化活性污泥可廣泛用于餐飲有機廢物、秸稈、養(yǎng)殖場動物糞便以及其他有機廢物的厭氧發(fā)酵制取清潔能源甲烷。文檔編號C02F11/04GK101319212SQ20081011680公開日2008年12月10日申請日期2008年7月18日優(yōu)先權(quán)日2008年7月18日發(fā)明者包美丹,孫新升,耿立媛,蘇海佳申請人:北京化工大學