專利名稱：：鈣基吸附材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于環(huán)境材料領(lǐng)域，具體地說，是一種工業(yè)廢水中染料、有機污染物、重金屬的吸附材料。
背景技術(shù)：
：染料、醫(yī)藥、化工、冶煉、電鍍等生產(chǎn)過程中產(chǎn)生了大量的廢水排放到環(huán)境中，高濃度有機物、重金屬給人類和生態(tài)環(huán)境帶來嚴重災難。例如，超過10000種的染料已商業(yè)化生產(chǎn)，其中使用量的5-10%排入水環(huán)境中。染料分子中大都含有芳香基結(jié)構(gòu)，耐光、耐熱、耐氧化，有些染料可引起過敏、皮炎、皮膚紅腫，甚至可誘發(fā)癌癥、基因突變等。目前市場上共有11種致癌性染料，按結(jié)構(gòu)類型不同分為偶氮型、蒽醌型和三芳基甲烷型等，其中以偶氮型結(jié)構(gòu)居多。因此，在進入自然水體前去除有機污染物變得尤為重要。有機物、重金屬廢水處理方法主要有物理法、化學法、生物法或幾種方法聯(lián)用。.物理法主要包括膜分離法、磁分離法及吸附法。膜分離法處理有機和顏色廢水始于上世紀70年代初。但由于膜的價格較高，更換頻率較快，因而處理成本較高，阻礙其大規(guī)模的工業(yè)應用。磁分離法是利用元素或組分磁敏感性的差異，借助外磁場將物質(zhì)進行磁場處理，從而達到強化分離的過程，目前己成為一門新興的水處理技術(shù)。吸附是利用表面具有多孔的一些固體作為吸附劑，當廢水與吸附劑接觸時，廢水中一種或數(shù)種污染物被吸附在固體表面從而達到廢水凈化的目的。在有機廢水處理中，吸附法主要用作預處理或生化后的深度處理。吸附法的應用范圍比較廣泛，沒有專一選擇性。吸附劑分為人工和天然吸附劑兩種，常用的吸附劑有活性炭、氧化鋁、木片、天然粘土、水稻磨粉廢料、硅膠、氫氧化物、污泥、微生物活體或死細胞等?；钚蕴课绞悄壳皯米顝V泛的有機和顏色廢水處理方法，但活性炭價格相對較高，便用后需再生，并產(chǎn)生二次廢水或?qū)е挛絼┘拔侥芰Φ膿p失，因此在使用上受到限制。樹脂是具有立體結(jié)構(gòu)的多扎海綿狀熱固性高分子材料，其性能易于控制，再生簡單而在工業(yè)廢水處理中廣泛應用。一些天然資源和廢棄物也可用作吸附劑。近十多年，膨潤土在廢水處理中的應用研究較為活躍。膨潤土在我國儲量大，價格便宜。但由于膨潤土表面硅氧結(jié)構(gòu)極強的親水性及層間陽離子的水解，未經(jīng)改性的膨潤土吸附水中有機物的性能較差，直接用來處理廢水，往往不能達到很好的效果。人們常用表面活性劑改性膨潤土，改善膨潤土的吸附性能。改性后的膨潤土吸附性能可比原土可高出12個數(shù)量級。然而，有機膨潤土用于有機廢水處理時，容易產(chǎn)生表面活性劑脫附的現(xiàn)象，使得雖然廢水中有機物濃度降低，但CODCr卻沒有降低，因此f要進一步與其他物質(zhì)聯(lián)用取得更好的去處效果?；瘜W法主要分為混凝沉淀法、氧化法及電化學方法?；炷恋砑夹g(shù)是對廢水進行一級處理的主要步驟。它是利用染料本身的帶電特性，將兩種或多種帶相反電荷的污水混和進行處理或者利用混凝劑與污水混和進行處理的一種技術(shù)。在絮凝沉淀過程中起主要作用的是絮凝劑，但傳統(tǒng)的低分子量絮凝劑投放量大，產(chǎn)泥量多，不僅增加水廠的經(jīng)濟成本，而且使水中殘余金屬離子濃度升高，容易帶來二次污染。常規(guī)的混凝劑在處理一些水溶性,特別是在處理陽離子染料、活性染料廢水時，單獨采用無機型絮凝劑的脫色效果不理想，一般需要使用無機絮凝藥劑和高分子絮凝劑復合藥劑進行處驛。氧化法因不同的氧化體系而異分為化學氧化法和高級氧化法?；瘜W氧化法是利用臭氧、氯以及含氧化合物等氧化劑，將染料的發(fā)色基因氧化破壞而脫色的處理工藝。臭氧對于偶氮染料具有很好的脫色作用，并且無污染，是一種良好的脫色劑，但使用成本較高。高級氧化技術(shù)包括濕式氧化法、'Fenton試劑法以及光催化氧化法等，這些方法均是近年來才開始研究和應用的染料降解吸附技術(shù)，具有很好的脫色能力，但是成本都較高，不適合大規(guī)模生產(chǎn)應用。電化學技術(shù)處理廢水具有氧化還原、凝聚、殺菌消毒和吸附等多種功能，'近年來已廣泛應用于處理電鍍廢水、化工廢水、印染廢水等，主要可去除具有生物毒性的有機污染物。電化學方法與其t:方法的兼容性較好，可達到最佳處理效果。但是電化學法徹底氧化分解水中有機污舉物，能耗較高，設(shè)備成本也較高。采用微生物法對有機物進行吸附是近幾年逐漸發(fā)展起來的，微生物主要有細菌、藻類及真菌。該方法具有無廢物、利用完全等優(yōu)點，但脫色周期較長，且對于環(huán)境有一定的要求，因而限制了它的應用。，由于有機污染物、重金屬對環(huán)境和人體健康造成的危害大，因此設(shè)計制備吸附效率高、吸附性能好的新型吸附材料來消除污染具有重要意義
發(fā)明內(nèi)容:本發(fā)明的目的在于通過包合有機物制備吸附效率高、處理費用低、可酸溶釋放的鈣基吸附材料，應用于工業(yè)廢水中有機物、重金屬的分離、濃縮與去除。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明以含鈣原料和碳酸鹽原料為骨架，以酸性紅138(又名酸性桃紅B，CI180735)為包合材料，輔以膠體化劑，制成鈣基吸附材料，含鈣原料從氧化鈣、氯化鈣、硫酸鈣、碳酸鈣中選取，碳酸鹽原料為碳酸鈉或空氣二氧化碳，膠體化劑為有機溶劑甲醇或乙醇或丙酮。通過反應原料的選擇、原料配比實驗、加入順序?qū)嶒炑芯?，合成了吸附材料產(chǎn)品，測定產(chǎn)物組成，并考察了對多種有機物的吸附效果。其制備方法如下-1、骨架、包合材料的選取基于碳酸鈣膠體沉淀反應制備復合材料。(l)骨架材料鈣原料主要包括氧化鈣、氯化鈣、硫酸鈣、碳酸鈣；碳酸鹽原料為碳酸納或者由堿溶液吸收二氧化碳制得。(2)有機物原料為酸性紅138，可使用染料廢水為反應原料。(3)膠體化劑原料包括甲醇、乙醇、丙酮等有機溶劑。2、包合材料制備(1)對難溶性鈣原料(氧化鈣、碳酸鈣)，首先在酸性(1%-10%鹽酸、硫酸等)介質(zhì)中溶解制成鈣鹽溶液，用5n/。-10e/。氫氧化鈉溶液中和至pH5-7后，加入酸性紅138、20%-70%膠體化劑(甲醇或乙醇或丙酮等)，在攪拌條件下，加入碳酸鈉溶液或鼓入空氣混合反應10-30分鐘，沉淀物經(jīng)沉降、洗滌后制成懸浮物產(chǎn)品。(2)對可察性鈣原料，在攪袢條件下，在氯化鈣或硫酸鈣溶液中，加入酸性紅138和20%-70%膠體化溶劑，加入碳酸鈉或通空氣混合反應10-30分鐘，沉淀物經(jīng)沉降、洗滌后制成懸浮物產(chǎn)品。上述懸浮物產(chǎn)品也可經(jīng)離心分離、烘干、破碎制成固體吸附材料產(chǎn)品使用，以方便保存和運輸。將一定量的吸附材料壓制成濾餅或作為填充濾料，.將廢水通過濾層即可得到分離富集，也可以將吸附材料(0.05-1%固體)直接加入到待處理污水池內(nèi)，進行絮凝沉淀，分離廢渣。本發(fā)明的優(yōu)點如下可充分利用工業(yè)廢料，原料易得，價格便宜，制備方法簡單，容易操作，適用于中性、堿性和弱酸性工業(yè)廢水處理。短時間內(nèi)即可形成絮體沉降，處理效果好，處理成本低，平衡時間短，廢渣可經(jīng)過酸溶釋放吸附組分，可綜合利用。具體實施例方式在2000ml燒杯中，在磁力攪拌條件下，加入800ml工業(yè)乙醇、200ml10mM酸性紅138和800ml5%氯化鈣溶液，然后緩慢加入5%碳酸鈉溶液200ml，混合反應10-30分鐘，沉淀物經(jīng)沉降lh，3次水洗滌(3x2000ml)沉淀，放置過夜，收集沉淀物，即為產(chǎn)品懸濁液。制備路線如下Ca2++乙醇+有機物'+CCb2-滯U備復合物沉淀洗滌3-4次制備復合物懸浮液有機物含量測定20ml0.2MEDTA溶解含10mg干品的懸浮液.稀釋到50ml。測定有機取8.0mL懸浮液離心(5000rpm):制備濕品<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實例l:陽離子染料廢水處理在10ml比色管中配制3種堿性染料樣品孔雀綠(色度828)、乙基紫(色度IOOO)、次甲基藍(色度385)，分別加入0.1%、0.3%、0.5%吸附材料，沉淀30min后，測定數(shù)據(jù)如表1?？梢?，僅0.1%材料即可吸附94%以上的顏色，而且沉降快。表1三種染料的吸附實驗數(shù)據(jù)<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實例2:持久性有機污染物廢水處理在10ml比色管中配制3種PAHs混合樣品1.49ppm菲、1.69ppm芴、1.36卯m聯(lián)苯。分別加入0.1%、0.3%、0.5%吸附材料，沉淀lh后，對每個組分分析，計算數(shù)據(jù)如表2.?？梢?，聯(lián)苯去除率低于菲、芴。0.5%材料加入可吸附.60%以上PAHs有機物。因此，該材料對疏水性有機物吸附效果良好。表2PAHs各組分色譜測定數(shù)據(jù)<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>權(quán)利要求1、鈣基吸附材料，屬于一種鈣基包合材料，其特征在于，該包合材料以含鈣原料和碳酸鹽原料為骨架，以酸性紅138(又名酸性桃紅B，CI180735)為包合材料，輔以膠體化劑，含鈣原料從氧化鈣、氯化鈣、硫酸鈣、碳酸鈣中選取，碳酸鹽原料為碳酸鈉或空氣二氧化碳，膠體化劑為有機溶劑甲醇、乙醇、丙酮中的一種。2、如權(quán)利要求1所述的鈣基吸附材料，其特征在于，所說的含鈣原料為氧化鈣或碳酸鈣。3、如權(quán)利要求1所述的鈣基吸附材料，其特征在于，所說的含鈣原料為氯化鈣或硫酸鈣。4、如權(quán)利要求2所述的鈣基吸附材料的制備方法，.其特征在于，難溶性含鈣原料氧化鈣或碳酸鈣首先在1%-10%的酸性介質(zhì)中溶解，然后用1%-10%氫氧化鈉中和至pH5-7，加入酸性紅138和20%-70%膠體化溶齊!1，在攪拌條件下，加入碳酸鈉或通空氣混合反應10-30分鐘，沉淀物經(jīng)沉降、洗滌后制成懸浮物產(chǎn)品。5、如權(quán)利要求3所述的鈣基吸附材料的制備方法，其特征在于，在攪拌條件下，在氯化鈣或硫酸鈣溶液中，加入酸性紅138和20%-70%膠體化溶劑，加入碳酸鈉或通空氣混合反應10-30分鐘，沆淀物經(jīng)沉降、洗滌后制成懸浮物產(chǎn)品。6、如權(quán)利要求4或5所述的鈣基吸附材料的制備方法，其特征在于，懸浮物產(chǎn)品經(jīng)離心分離、烘干、破碎制成固體吸附材料產(chǎn)品。全文摘要本發(fā)明利用含鈣原料為骨架制備包合吸附材料。含鈣原料(氧化鈣、氯化鈣、硫酸鈣、碳酸鈣等)在膠體化劑介質(zhì)中，與碳酸鈉或空氣中二氧化碳在水溶液中混合反應，以酸性紅138有機物為包合材料，沉淀分離制備鈣基吸附材料，用于通過吸附、分離染料、有機污染物、重金屬等，在工業(yè)廢水處理、有用資源回收等領(lǐng)域有重要應用價值。該技術(shù)可以利用企業(yè)廢水廢物為原料，實現(xiàn)廢物的資源化。原料價格便宜，制備方法簡單，材料具有吸附性能好、處理費用低、容易沉降分離等優(yōu)點，廢渣可經(jīng)酸溶回收有用物質(zhì)。文檔編號C02F1/62GK101310853SQ200810033609公開日2008年11月26日申請日期2008年2月15日優(yōu)先權(quán)日2008年2月15日發(fā)明者郜洪文申請人:郜洪文