專利名稱：：一種對重金屬離子具有吸附能力的生物吸附劑及其制法和應用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種生物吸附劑及其制備方法和在重金屬離子吸附中的應用。技術(shù)背景纖維素是自然界中最豐富的可再生資源，每年通過光合作用，地球上可生成纖維素1000xl(T噸。在地球上存在的天然有機化合物中，數(shù)量最大的是纖維素，其次就是甲殼素，前者主要由植物生成，而后者主要由動物生成。估計自然界每年生物合成的甲殼素將近100億噸。隨著綠色化學研究的興起以及建設(shè)節(jié)約型社會的需要，纖維素和甲殼素作為一類可再生的資源日益受到人們的關(guān)注。纖維素是一種多羥基葡萄糖化合物，其分子內(nèi)含有許多親水性的羥基基團，是一種纖維狀、多毛細管的高分子聚合物，具有多孔性和大表面積的特性，因此具有親和吸附性。它已成為一種廣泛使用的生化試劑。但由于聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的特點，以及較高的結(jié)晶度和分子間和分子內(nèi)存在大量的氫鍵，天然纖維素具有不熔化、在大多數(shù)溶劑中不溶解的特點，因此，加工性能較差。目前商品纖維素吸附劑和離子交換劑多為粉狀或微粒狀，而且孔結(jié)構(gòu)還不太好，因而，不能較好滿足柱上操作的需要。甲殼素是地球上除蛋白質(zhì)外數(shù)量最大的含氮天然有機化合物。它廣泛存在于甲殼綱動物蝦、蟹的甲殼，昆蟲的甲殼，真菌(酵母、霉菌)的細胞壁和植物(如蘑菇)的細胞壁中。甲殼素能與許多金屬離子形成穩(wěn)定的螯合物，對Cr3+、Cu2+、Cd2+、Mn2+、Fe2+、Zn2+等環(huán)境中常見的重金屬離子具有很強的吸附去除能力，并可用于鈾、金等貴金屬的回收。此外，殼聚糖是經(jīng)過甲殼素脫乙酰作用制成的另一類生物高分子，由于含氮量較高，因此，它對重金屬離子的吸附作用效果更為明顯。就上述吸附劑的制備方法而言，從高濃度的無機酸溶液、過渡金屬元素與氨或乙二胺形成的絡(luò)合物溶劑，到肼溶劑、胺氧化物溶劑、多聚甲醛/二甲亞砜溶劑、液氨/硫氰酸銨溶劑、氯化鋰/N,N-二甲基乙酰胺溶劑、液氨/吡淀溶劑以及液氨/二甲基甲酰胺溶劑等都可被用于使纖維素吸附劑的制備。[EvansR.etal,Appl.Polym.Sci.,1989,37,3291;DawseyT.R.etal,Macromolecules,1990,23,3606;ScarpaL,etal,US818973;InceR.etalJP0711007;FocherB,etal.JAppl.Polym.Sci.,1998,67:961]但上述方法所用溶劑存在有毒、價格昂貴、難以回收利用、不穩(wěn)定等缺點，會對環(huán)境造成較大污染。室溫離子液是一種新興的綠色溶劑，它具有不揮發(fā)、不易燃等特點。Rogers等[RogersR.D.etal,US256521]應用離子液[C4mimCl]開展了溶解纖維素的研究，此外，張軍等發(fā)現(xiàn)[Ammi]Cl對纖維素也具有很好的溶解性能[張軍等，CN1261496C]。并且，上述離子液可進行回收[陳繼等，CN200610017298.2]。事實上，這一技術(shù)結(jié)合了兩個基本的綠色化學原則，即開發(fā)環(huán)境更友好的溶劑和利用生物再生資源制造材料。短著此類技術(shù)的發(fā)展，研究表明，如果纖維素再生前往溶液中加入功能性添加劑，就可制備出具有不同用途的復合材料。例如Tumer[Turneretal,Biomacromolecules:2005,6,2497J應用這一過程制備出了含有活性酶的纖維素薄膜。Xie等[Xieetal,GreenChem.,2005,7,606]制備了羊毛角蛋白/纖維素復合材料。Venkataramanan等制備出了含二氧化鈦/纖維素的鈉米線[Venkataramananetai,GreenChem.,2007,9;18]。隨著經(jīng)濟的發(fā)展，工業(yè)廢水中的重金屬污染和貴金屬回收問題日益受到關(guān)注。就目前應用于上述過程的生物吸附劑本身來說，它們蟲還存在一定缺陷需要.改進。例如甲殼素結(jié)晶度大、殼聚糖在較高酸度下易于溶解、甲殼素和殼聚糖粉末難回收、纖維素機械強度較低等不利于重金屬離子吸附的缺陷，針對這些問題，目前研究多采用高分子材料對甲殼素或殼聚糖進行膠聯(lián)和共混，但所用膠聯(lián)劑和共混高分子在自然條件下難于降解，不可避免會對環(huán)境造成二次污染。結(jié)合離子液能夠溶解纖維素、甲殼素、殼聚糖等生物高分子的特性，本發(fā)明對這一過程在相關(guān)生物吸附劑制備中的應用進行研究，目前相關(guān)研究未見文獻和專利報道。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的之一是提供一種對重金屬離子具有吸附能力的生物吸附劑。本發(fā)明采用由甲殼素/纖維素吸附劑或殼聚糖/纖維素吸附劑。一種對重金屬離子具有吸附能力的生物吸附劑，其特征在于，其為甲殼素/纖維素吸附劑或殼聚糖/纖維素吸附劑；所述的甲殼素/纖維素吸附劑，其構(gòu)成成分和配比如下甲殼素與微晶纖維素的重量比為(1:1)-(2:1);所述的殼聚糖/纖維素吸附劑，其構(gòu)成成分和配比如下殼聚糖與微晶纖維素重量比為1:2。所述吸附劑中的甲殼素或殼聚糖對重金屬離子具有吸附作用，纖維素起分散支撐作用。本發(fā)明的目的之二是提供這種生物吸附劑的制法。1)甲殼素/纖維素吸附劑的制法，其步驟和條件如下采用的離子液是氯化l-丁基-3-甲基咪唑鹽([C4mimCl])或氯化l-烯丙基-3-甲基咪唑鹽([AMIM]C1)，采用的生物高分子是微晶纖維素、甲殼素或質(zhì)子化甲殼素；a).將所用的甲殼素或M子化甲殼素、微晶纖維素置于真空烘箱中于60-80。C干燥12-24小時；b).按照甲殼素與微晶纖維素的重量比為(1:1)-(2:1)，把甲殼素和微晶纖維素分別加入離子液，用微波加熱，溫度范圍為70-9()GC，加熱10-45次，每次10秒，制備含甲殼素和微晶纖維素的質(zhì)量百分比濃度為1—10%的離子液溶液；或者，把甲殼素，微晶纖維素分別加入離子液中，在水浴中加熱時間為14個小時，溫度為8()GC，制備含甲殼素和微晶纖維素的質(zhì)量百分比濃度為1一10%的離子液溶液；c).將步驟b)所得清澈、粘稠的溶液置入注射器，通過針頭在水浴中擠珠，得到甲殼素/纖維素吸附劑粗品；d).將所得甲殼素/纖維素吸附劑粗品用去離子水漂洗，使吸附劑不再含有離子液，得到的含水的甲殼素/纖維素吸附劑；e).采用烘干或凍干方式對上述步驟d)得到的含水的甲殼素/纖維素吸附劑進行干燥，得到甲殼素/纖維素吸附劑。將其置于70GC烘箱中備用。所述的甲殼素/纖維素吸附劑，可制成珠狀、塊狀、膜狀或纖維形狀。2)殼聚糖/纖維素吸附劑的制法，其步驟和條件如下采用的離子液是氯化l-丁基-3-甲基咪唑鹽([C4mimCl])或氯化l-烯丙基-3-甲基咪唑鹽([AMIM]C1)，采用的生物高分子是徼晶纖維素，殼聚糖；a).將所用的微晶纖維素，殼聚糖置于真空烘箱中于60-80。C干燥12-24小時；b).按照殼聚糖與微晶纖維素重量比為1:2的比例，把殼聚糖和微晶纖維素先后溶于離子液中，用微波加熱，溫度范圍為70-90QC，加熱10-45次，每次10秒，制備含殼聚糖和微晶纖維素的質(zhì)量百分比濃度為1一10%的溶液；或者，把殼聚糖和微晶纖維素先后溶于離子液中，在水浴中加熱時間為14個小時，溫度為80QC，制備含殼聚糖和微晶纖維素的質(zhì)量百分比濃度為1—10%的溶液；c).將步驟b)所得清澈、粘稠的溶液置入注射器，通過針頭在水浴中擠珠，得到殼聚糖/纖維素吸附劑粗品；d).將所得殼聚糖/纖維素吸附劑粗品用去離子水漂洗，使吸附劑不再含有離子液，得到的含水的殼聚糖/纖維素吸附劑；e).采用烘干法或凍干法對上述步驟d)得到的含水的殼聚糖/纖維素吸附劑進行干燥，得到殼聚糖/纖維素吸附劑。將其置于7(^C烘箱中備用。所述的殼聚糖/纖維素吸附劑，可制成珠狀、塊狀、膜狀或纖維形狀。本發(fā)明的目的之三是提供所得的生物吸附劑對重金屬離子吸附的應用。本發(fā)明制備的生物吸附劑可用于012+、Cd2+、Pb2+、Zr^+或N嚴重金屬離子的吸附。優(yōu)先對N嚴的吸附。在吸附過程中，6個小時即可達到吸附平衡，在293-313K的范圍內(nèi)，溫度對吸附量的影響較小，在l-6的pH范圍內(nèi)，隨pH值的升高，吸附劑的吸附容量不斷增強。，.本發(fā)明的方法不需加入揮發(fā)性有機溶劑，利用甲殼素、質(zhì)子化甲殼素、殼聚糖、微晶纖維素在離子液中的溶解-再生過程，經(jīng)擠珠、再生、水洗、干燥步驟就可制備出生物高分子吸附劑。該材料具有較低的結(jié)晶度，在酸性溶液中的不易溶解，具有較高的比表面積和機械強度。省益效果和性特點(1)原料綴色'化。沐發(fā),所ffi原料廉價豐富，屬于可再生性資源。纖維素、甲殼素在自然界中儲量巨大，每年自然界可合成纖維素1000xl(T噸，合成甲殼素100億噸。(2)制備過程綠色化。本發(fā)明所用的氯化l-丁基-3-甲基咪唑鹽([C4mimCl])和氯化l-烯丙基-3-甲基咪唑鹽([AMIM]C1)離子液具有不揮發(fā)、不易燃的特點。對微晶纖維素、甲殼素、殼聚糖具有良好的溶解能力。在溶解過程中最大可制備質(zhì)量比為10%的含上述生物高分子的溶液。對于使用過的廢棄吸附劑仍可用本發(fā)明所述的離子液溶解-再生過程進行有效回收，并重新制備吸附劑進行循環(huán)利用。(3)產(chǎn)物綠色化。所制備的甲殼素/纖維素吸附劑或殼聚糖/纖維素吸附劑對環(huán)境中的重金屬離子具有良好的吸附能力。材料本身在自然環(huán)境中可自行降解，不會造成二次污染?？筛鶕?jù)不同需要，將材料加工成珠狀、塊狀、膜狀、纖維狀等形狀?？捎肊DTA對吸附劑制備進行解吸附，實現(xiàn)吸附劑的循環(huán)使用。圖l是所制備吸附劑的電鏡照片b其中l(wèi)是微晶纖維素，2是甲殼素3是殼聚糖，4是用烘干法制備的甲殼素/纖維素吸附劑，5是用烘干法制備的殼聚糖/纖維素吸附劑，6是用凍干法植被的殼聚糖/纖維素吸附劑。圖2是酸度對材料服附N嚴的影響圖。其中()代表用烘干法制備的甲殼素/纖維素吸附劑，(T)代表用烘干法制備的殼聚糖/纖維素吸附劑，(■)代表用凍干法制備的殼聚糖/纖維素吸附劑，("代表用烘干法制備的殼聚糖吸附劑。圖3是平衡時間對吸附的影響圖。圖4是溫度對吸附的影響圖。圖5是用烘干(A)和凍干—)法制備的殼聚糖/纖維素吸附劑吸附鎳的Langmuir等溫吸附式圖。圖6是用烘干(A)和凍干("法制備的殼聚糖/纖維素吸附劑吸附鎳的Freundlich等溫吸附式圖。圖7是鹽酸和EDTA對Ni(II)的解吸附圖。具體實施方式實施例l:烘干法制備甲殼素/纖維素吸附劑將甲殼素和微晶纖維素在真空干燥器中于7(fC下干燥24小時。在P—3功率的微波加熱條件下，將質(zhì)量比為l:2的甲殼素和微晶纖維素先后分35次(每次10S)和25次(每次8S)溶于[Bmim][Cl]中。將所得質(zhì)量百分比為6%的粘稠、清澈溶液通過1.6mm注射器針頭在水浴中擠珠。然后用去離子水漂洗甲殼素/纖維素吸附劑5次。用紫外分光光度計于211nm測定水相中[Bmim]+,確定[Bmmi]+己被全部洗凈。將所得甲殼素/纖維素吸附劑置于70Gc的烘箱中烘干備用。實施例2:烘干法制備質(zhì)子化甲殼素/纖維素吸附劑將質(zhì)子化甲殼素(將甲殼素加入lmol/L的鹽酸浸漬5小時，水洗至中性，于4(fC真空干燥24小時)和微晶纖維素在真空干燥器中于7()GC下干燥24小時。在P—3功率的微波加熱條件下，將質(zhì)量比為l:2的質(zhì)子化甲殼素和微晶纖維素先后分35次(每次10S)和25次(每次8S)溶于[Bmim][Cl]中。將所得質(zhì)量百分比為6%的粘稠、清澈的溶液通過1.6mm注射器針頭在水浴中擠珠。然后用去離子水漂洗質(zhì)子化甲殼素/纖維素吸附劑5次。用紫外分光光度計于211nm測定水相中[Bmimr,確定[Bmim]+己被全部洗凈。將所得質(zhì)子化甲殼素/纖維素吸附劑置于7()GC的烘箱中干燥備用。實施例3:烘干法制備殼聚糖/纖維素吸附劑將殼聚糖和微晶纖維素在真空干燥器中于70GC下干燥24小時。在在P—3功率的微波加熱條件下，將質(zhì)量比為l:2的甲殼素和微晶纖維素先后分25次(每次8S)和25次(每次8S)溶于[Bmim][Cl]中。將所得質(zhì)量百分比為6%的粘稠、清澈的溶液通過1.6mm注射器針頭在水浴中擠珠。然后用去離子水漂洗殼聚糖/纖維素吸附劑5次。用紫外分光光度計于211nm測定水相中[Bmim]+,確定[Bmim]+已被全部洗凈。將所得殼聚糖/纖維素吸附劑在凍干機中冷干后，置于70OC的烘箱中干燥備用。實施例4:凍干法制備殼聚糖/纖維素吸附劑將殼聚糖和微晶纖維素在真空T燥器中于70GC下干燥24小時。在在P—3功率的微波加熱條件下，將質(zhì)量比為l:2的甲殼素和微晶纖維素先后分25次(每次8S)和25次(每次8S)溶于[Bmim][Cl]中。將所得質(zhì)量百分比為6%的粘稠、清澈的溶液通過1.6mm注射器針頭在水浴中擠珠。然后用去離子水漂洗殼聚糖/纖維素吸附劑5次。用紫外分光光度計于211nm測定水相中[Bmim]+,確定[Bmim]+已被全部洗凈。將所得殼聚糖/纖維素吸附劑在凍干機中凍干后，置于7(^C的烘箱中干燥備用。.'實施例5:烘干法制備:殼聚糖吸附劑''i將殼聚糖在真空干燥器中于7()GC下干燥24小時。在在P—3功率的微波加熱條件下，將殼聚糖分25次(每次8S)溶于[Bmim][Cl]中。將所得質(zhì)量百分比為6%的粘稠、清澈的溶液通過1.6mm注射器針頭在水浴中擠珠。然后用去離子水漂洗殼聚糖/纖維素吸附劑5次。用紫外分光光度計于211nm測定水相中[Bmim]+,確定[Bmim]+己被全部洗凈。將所得殼聚糖—/纖維素吸附劑在凍干機中凍干后，置于7(^C的供箱中干燥備用。實施例6:酸度對采用烘干法制備的甲殼素/纖維素吸附劑吸附性能的影響分別取0.2g甲殼素/纖維素吸附劑分別加入pH值為l-6的硫酸鎳溶液(10毫升)中，在25GC下以180轉(zhuǎn)Z小時的速度攪拌18小時，分析萃余液濃度，確定吸附劑的吸附容量與pH值的關(guān)系。Q—吸附量(mmol/g);C—水相平衡濃度(mmol/L);Co—水相起始濃度(mmol/L);V—水相體積(L);W—吸附劑質(zhì)量(g);S,/^x100%S—膨脹率；W!—干燥吸附劑質(zhì)量(g);\￥2—吸附后吸附劑質(zhì)量(g);當pH值在1.06.0范圍內(nèi)時，吸附劑的吸附量隨pH值增大而增加。如圖2所示，不同pH值對應的吸附量為5.8(0.016)、5.0(0.018)、4,1(0.017)、3.16(0.008)。吸附劑在吸附前后的平均膨脹率是68.84%。實施例7:酸度對采用烘干法制備的殼聚糖/纖維素吸附劑吸附性能的影響分別取0.2g的殼聚糖/纖維素吸附劑分別加入pH值為1-6的硫酸鎳溶液(10毫升)中，在25QC下以180轉(zhuǎn)/小時的速度攪拌18小時，分析萃余液濃度，確定吸附劑的吸附容量與pH值的關(guān)系。pH值在1.06.0范圍內(nèi)時，吸附劑的吸附量隨pH值增大而增加；如圖2所示，不同pH值對應的吸附量為5.8(0.1838)、5.0(0.1900)、4.1(0.1808)、3.16(0.1893)、2.17(0.1215)。吸附劑在吸附前后的平均膨脹率是67.32%,實施例8:酸度對采用烘干法制備的殼聚糖吸附劑吸附性能的影響.分別取0.2g的殼聚糖/纖維素吸附劑分別加入pH值為1-6的硫酸鎳溶液(IO毫升)中，在25GC下以180轉(zhuǎn)/小時的速度攪拌18小時，分析萃余液濃度，確定吸附劑的吸附容量與pH值的關(guān)系。如圖2所示，不同pH值對應的吸附量是5.8(0.6975)、5.0(0.7030)、4.1(0.6858)、3.16(0.6630)、2.17(0.4544)，上述吸附劑在吸附前后的平均膨脹率是164%,實施例9:酸度對采用凍干法制備的殼聚糖/纖維素吸附劑吸附性能的影響分別取0.2g的殼聚糖/纖維素吸附劑分別加入到pH值為1-6的硫酸鎳溶液(10毫升)中，在25°(:下以180轉(zhuǎn)/小時的速度攪拌18小時，分析萃余液濃度，確定吸附劑的吸附容量與pH值的關(guān)系。如圖2所示，不同pH值對應的吸附量是5.8(0.2327)、4.79(0.2369)、3.88(0.2325)、2.9(0.2127)、1.9(0.09)上述吸附劑在吸附前后的平均膨脹率是156.94%。吸附劑的吸附量隨pH值增大而增加。實驗發(fā)現(xiàn)，上述四種吸附劑在吸膨脹率是衡量生物吸附劑的另一個重要指標，較大的膨脹率會引起生物吸附劑機械強度的下降，并引起降解。盡管凍干殼聚糖/纖維素吸附劑及烘干殼聚糖吸附劑的膨脹率較為接近，但前者的半徑為后者的3倍，也就是說前者的體積為后者的27倍，由于體積較大，所含水分也必然比較多。雖然殼聚糖吸附劑的吸附量較大，但實驗發(fā)現(xiàn)在pH值為2，3時，它會發(fā)粘、變形，而在pH值為1時，它已發(fā)生溶解。綜合考慮上述因素，凍干殼聚糖/纖維素吸附劑性質(zhì)穩(wěn)定、并且吸附量也比較大，適于開展水相中金屬離子吸附的需要。實施例10:離子液[C4mim]Cl和[AMIM]C1的合成將N-甲基咪唑和氯辛垸通過蒸餾進行純化，然后按摩爾比l:l的比例加入帶有冷凝管的三口瓶中，加熱并進行磁力攪拌，、盒度控制在7(fC，反應時間為72小時。反應完全后，靜止分層，移去上相。加入約為下相的一半體積的乙酸乙酯，充分攪拌洗滌，靜止，分度啟，移去上相乙酸乙酯，再重新加入新的乙酸乙酯，重復上述步驟六至十次。減壓蒸餾除去殘留的乙酸乙酯，最后將生成物于7(^C真空干燥12小時，然后取出，得到晶狀固態(tài)的[C4mim]Cl離子液。計算收率為89%。iHNMR(400MHz;DMSO;25。C):5(ppm)=0.88(3H，t)，1.24(2H，m)，1.75(2H，m)，3,87(3H，s)，4.18(2H，t，J=3.2Hz)，7.77(1H，s)，7.85(1H，s)，9.45(1H，s)13CNMR(100MHz;DMSO;25°C):S(ppm)=13.21，18.69，31.33，35.63，48.31，122.21，123.49，136.71將N-甲基咪唑22.908g(0.275mol)和烯丙基氯25.245g(0.03mol)加入到三口燒瓶中，充N2保護，在6()GC的油浴中加熱回流，同時施以電磁攪拌。隨著反應時間的延續(xù)，溶液逐漸由無色變?yōu)辄S色，粘度逐漸變大。7小時后回流只產(chǎn)生少量液滴，可以判斷反應基本完全。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀來蒸除去過量烯丙基氯，冷卻至室溫；用乙醚作萃取劑，施以強烈攪拌，萃取去除可能殘余的N-甲基咪唑；然后在8(^C的真空烘箱中干燥48小時。最后得到淡黃色粘性[Amim]CI離子液43.758g，計算收率約為99%。iHNMR(400MHz;DMSO;25。C):5(ppm)=3.883(3H，s，N-CH3)，4.877-4.888(2H，d，J=4.4HZ，N-OTrCH=CH2)，5.277-5.354(2H，m，N-CH2-CH=CH2)，5.992-6.075(1H，m，N-CH2-CH=CH2)，7.771-7.787(2H，s，N畫CH國CH國N)，9.374(1H，s，N國CH-N)13CNMR(100MHz;CDC13;25°C):S(ppm)=35.71(N-CH3),50.53(N-CH2-CH=CH2)，120.00(N-CH2-CH=CH2)，122.22(N-CH2-CH=CH2)，123.66(N-CH國CH-N)，131.87(N誦CH-CH曙N)，136.76(N誦CH畫N)實施例ll:微波與水浴加熱方式的比較(1)稱取5g[C4mim]Cl置入10mL燒杯，調(diào)節(jié)微波功率為3，時間間隔為10S(P—3,10S)進行微波加熱。離子液全部溶解后，再加入0.4g微晶纖維素，在上述條件下，進行溶解，每次取出后攪拌，加速溶解，待溫度降至607()GC，進行下次徼波溶解，重復上述過程至纖維素全部溶解。(2)取5g[C4mim]Cl離子液放入50mL圓底燒瓶，放在80QC的恒溫電磁攪拌水浴鍋中，恒溫攪拌加熱至離子液溶解，再加入0.4g微晶纖維素，于80QC攪拌加熱溶解纖維素。實驗發(fā)現(xiàn)，水浴加熱14小時后，纖維素仍不能完全溶解，而微波加熱只需25分鐘就可以將纖維素全部溶解。實施例12:[Ctmim]Cl和[Amim]Cl溶解效果的比較(1)取25mL的小燒杯稱取20g[C4mim]Cl離子液，加入0.8g甲殼素，攪拌，微波加熱。在實施例3確定的條件下，至纖維素全部溶解。(2)取25mL的小燒杯稱取20g[Amim]Cl離子液，倒入0.97g甲殼素，微波加熱。攪拌。在實施例3確定的條件下，至纖維素全部溶解溶解后，將兩份溶液擠珠，水洗去除離子液，制備吸附劑。表1[C4mim]Cl禾口[Amim]Cl離子液作溶劑對比表<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>由表1可以見，二者的對纖維素、甲殼素的溶解速率相近，但[Amim]Cl溶解甲殼素、纖維素溶液的黏度較小，所制備球型吸附劑的強度較小，不利于開展吸附研究的需要。實施例13:微波溶解時間與功率的選擇在材料制備過程中，微波溶解部分包括三個過程室溫下為固態(tài)[C4mim]Cl的溶解、甲殼素或殼聚糖的溶解、纖維素的溶解。[C4mim]Cl的溶解較易控制，微波加熱使其達到熔點之上即可；甲殼素、殼聚糖、纖維素的溶解則既要保證其全部溶解，又要防止碳化分解。本實驗選取微波功率為3(以P—3表示)、4(以P—4表示)兩個微波強度，IOS、8S兩個微波時間來確定溶解最佳條件，并以[C4mim]Cl離子液各10g、甲殼素0.2g、殼聚糖0.2g、微晶纖維素0.4g為例進行了以下實驗表2溶解時間與微波功率的比較\微波加熱次數(shù)[C4mim]Q甲殼素殼聚糖纖維素A(P—3,10S)3_430—3520—2520—25B(P—3,8S)4一540—4525—3022—27C(P—4,10S)225_3010—1515—18D(P—4,8S)2—330—3515_2015—18由表2中的結(jié)果可以看出，隨微波功率增強，時間延長，溶解速度加快。微波功率P—4,10S要比其他條件溶的都快。但實驗發(fā)現(xiàn)，微波功率和時間并不是越大越長越好，功率增強，時間延長，若控制不好，則容易造成纖維素部分或全部碳化分解。在P—3條件下，雖然溶解時間較P—4稍長，但過程較易控制，但有利于每次實驗的平行，所以本實驗所選功率為P_3。溶解時間為離子液(IOS)、甲殼素(IOS)，殼聚糖(8S)，纖維素溶解時間為(8S)。實施例14:纖維素和甲殼素溶解順序的確定(1)取25mL的小燒杯稱取5g[Qmim]Cl離子液，加入0.2g甲殼素，按實施例3確定條件，加熱至全部溶解。再加入0.4g微晶纖維素，直至微晶纖維素全部溶解。(2)取25mL的小燒杯稱取5g[C4mim]Cl離子液，加入0.4g微晶纖維素，攪拌，微波加熱。倒入0.2g甲殼素，微波間歇加熱(P—3，8S)，直至微晶纖維素全部溶解。表3甲殼素纖維素溶解順序表<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>由表3可知，溶解順序的改變，對甲殼素溶解速率影響不大，但對纖維素的影響較大，溶解時間成倍增長。在溶解實驗中，甲殼素的溶解速率較慢，隨甲殼素含量的增加，溶解時間也明顯增長。甲殼素難于溶解是由于它具有較大的結(jié)晶度造成的。若先溶纖維素，在溶解甲殼素過程中可能會因為溶解時間過長，而導致纖維素碳化，過程難于控制。所以本專利選取的溶解順序為先溶解甲殼素再溶解纖維素。實施例15:凝固浴和洗水溫度對吸附劑制備的影響取一份溶好的甲殼素/纖維素/[C4mim]Cl溶液，分別于400mL冷水中擠珠，用冷水洗至無離子液檢出；400mL熱水中擠珠，熱水洗至無離子液檢出；于400mL熱水中擠珠，冷水洗至無離子液檢出。表4凝固浴和水洗次數(shù)對吸附劑的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>注"+"表示硬度，"+"越多表明硬度越大實驗表明，凝固浴用熱水，水洗速度快，但吸附劑強度??；若凝固浴用冷水，則吸附劑強度大但水洗次數(shù)增加。這是由于用熱水作為凝固浴時，吸附劑表面固化減慢，因此，內(nèi)部所含離子液能被迅速洗脫，但所得吸附劑強度小。本實驗采用熱水擠珠、冷水洗脫的方法，既加快了水洗速度，又保持了一定的吸附劑強度。實施例16:水洗體積及次數(shù)的確定取等量的剛擠出吸附劑于五個燒杯中，分別以每次100、200、300、400mL冷去離子水洗(每次攪拌20min)，以紫外分光光度計于211nm波長下，分別檢測每次洗液屮離子液剩余量，直至再無離子液檢出。確定最佳用水量及水洗次數(shù)。.表5水洗體積次數(shù)和相應吸光度<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>吸附劑水洗的過程就是去除離子液的過程。少量多次可以減少水的用量，但次數(shù)的增多又會增加吸附劑的流失。如表5所示，—每—次400mL水洗最佳，洗滌5次即可將離子液全部洗脫。實施例17應用十、濕吸附劑進行吸附的比較取兩份洗好的吸附劑各3g，一份放入干燥箱中60QC下干燥4至恒重，另一份直接用于吸附N產(chǎn)。將二者分別放入兩支裝有7ml鎳溶液的磨口錐形瓶中，在相同條件下攪拌18小時。測定水相萃余液中鎳的剩余量，差減法計算萃取率。100%E—萃取率；Ce—水相平衡濃度(mmol/L);C0—水相起始濃度(mmol/L)表6干、濕吸附劑比較<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>由表6可知，干、濕吸附劑萃取率差異不大，干吸附劑的萃取率略低于濕吸附劑。但由于濕吸附劑含水量不能準確測定，可能會造成每次測量的結(jié)果難以平行。故本實驗選擇用干吸附劑進行萃取。實施例18:甲殼素與纖維素比例的確定取五個小燒杯各加入10g[C4mmi]Cl離子液按照下面量加入甲殼素、纖維素，微波溶解，水洗，制珠，干燥(表2-3)，然后各取0.1g加5ml5xl0^mmd/L的鎳溶液于錐形瓶中，在相同條件下攪拌10小時，紫外分光光度計測定水相萃余液中鎳的剩余量，差減法計算吸附容量，確定最佳比例。,表7甲殼素/纖維素比例的影響甲殼素纖維素Q(10-3mmol/g)吸附劑硬度<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>在甲殼素/纖維素吸附劑中，甲殼素起吸附作用，纖維素起固定支撐作用，二者比例對吸附效果有很大影響。由上可知，隨甲殼素比例的增加，吸附劑吸附容量稍有增加的趨勢，但變化不大，但其硬度隨甲殼素的增加而迅速減小。綜合考慮吸附實驗的需要，本實驗選取甲殼素或殼聚糖與纖維素比例為1:2。圖1為所制備材料的SEM圖。實施例19:吸附時間的影響取九個帶蓋磨口錐形瓶分別加入5mL5x10—^mol/L的鎳溶液和O.lg干吸附劑，在相同條件下分別攪拌1/4、1/2、1、2、4、7、10、14、18小時，測定水相萃余液中鎳的剩余量(平衡濃度C)，差減法計算吸附容量。吸附時間實驗用于確定達到吸附平衡所需的最短時間。如實驗所進行時間小于平衡時間，則萃取不完全；若大于時間太長，則會影響實驗迸度。本部分實驗考查了時間和萃取效果的關(guān)系，由圖3可見，吸附量隨著萃取吸附時間的增加而增大，在第一個小時內(nèi)增加速率快，然后逐漸減慢，萃取時間達到10小時后，吸附量變化不大，確定本實驗的萃取吸附時間為10小時。實施例20:吸附溫度的影響取五份初始濃度(Co)為8x10—^mol/L的鎳溶液，各5mL于磨口錐形瓶中，各加入0.2g干吸附劑，在溫度(T)分別為293K，298K，303K，308K，313K其他條件相同情況下攪拌10小時，紫外分光光度計測定水相萃余液中鎳的剩余量(平衡濃度C)，差減法計算吸附容量。對于放熱反應，升高溫度會使吸附量下降，而對于吸熱反應，升高溫度會使吸附量增加，也有一些反應在一定范圍內(nèi)，溫度變化對其影響不大。本部分實驗考査了溫度的變化對本體系的影響。由圖4可見，隨溫度增加，吸附劑吸附量變化不大，說明萃取溫度(293K—313K)對吸附影響不大，本實驗選擇在室溫下進行。實施例2h甲殼素質(zhì)子化的影響取1.5克甲殼素，加入10毫升lmol/L的鹽酸浸漬5小時，水洗至中性，40度真空干燥24小時，即得。按上述實施例制備甲殼素/纖維素吸附劑。取質(zhì)子化甲殼素/纖維素吸附劑與非質(zhì)子化甲殼素/纖維素吸附劑各4克，各加入8毫升5x10—Vmol/L的鎳溶液，于具塞錐形瓶中在相同條件下攪拌10小時，測定萃余液中鎳的剩余量，計算萃取率。結(jié)果表明前者的萃取率為60%，后者的萃取率為62%。因此，質(zhì)子化不能明顯提高甲殼素的吸附量。實施例22:殼聚糖/纖維素吸附劑的等溫吸附實驗配制初始濃度(C0)為5mmol/L、7.5mmol/L、10mmol/L、12.5mmol/L、15mmol/L，各取10ml于磨口錐形瓶中，各加入O.lg用烘干或凍干法制備的殼聚糖/纖維素吸附劑，在相同條件下攪拌10小時，測定水相萃余液中鎳的剩余量，差減法計算吸附容量(&)。由圖5、6可見，用凍干法制備的吸附劑的吸附量大于用烘干法制備的吸附劑，且凍干吸附劑更符合Freimdlich吸附方程，用烘干法制備的吸附劑更符合Langmuir吸附方程。這是由這兩種吸附劑的結(jié)構(gòu)決定的，用烘干法制備的吸附劑在干燥過程中會發(fā)生明顯收縮，所以它比較符合單層吸附劑符合的Langmuir等溫吸附式。用烘干法制備的吸附劑具有—較大的比表面積和多層結(jié)構(gòu)，因此，它對金屬離子具有更大的吸附量，并且更符合為多層吸附設(shè)計的Freundlich等溫吸附模型。實施例23:殼聚糖/纖維素吸附劑的解吸附將兩份(0.1g/份)負載Ni(II)的殼聚糖/纖維素吸附劑分別放入10ml的EDTA和鹽酸中，于25°(:，180rpm的條件下攪拌2小時。測定洗提液中M(n)的含量，按如下式子計算解吸附率。Ds=Ce'/(C0-Ce)xlOO%Co是水相中含Ni(II)的出使?jié)舛?mmol/L),Ce是M(II)的平衡濃度(mmol/L),Ce'是Ni(II)在洗脫液中的平衡濃度(mmol/L).吸附和洗脫溶液的濃度均為10ml。由圖7可見，應用鹽酸和EDTA都可實現(xiàn)負載鎳吸附劑的解吸附。但實驗發(fā)現(xiàn)，用鹽酸解吸附的殼聚糖/纖維素吸附劑對金屬離子不再具有吸附能力，這是由于吸附劑中殼聚糖的氨基在用酸解吸附過程中發(fā)生質(zhì)子化而造成的。而用EDTA進行解吸附則不會發(fā)生這種現(xiàn)象解吸附后的吸附劑可進行循環(huán)利用。權(quán)利要求1、一種對重金屬離子具有吸附能力的生物吸附劑，其特征在于，其為甲殼素/纖維素吸附劑或殼聚糖/纖維素吸附劑；所述的甲殼素/纖維素吸附劑，甲殼素與微晶纖維素的重量比為(1∶1)-(2∶1)；所述的殼聚糖/纖維素吸附劑，殼聚糖與微晶纖維素重量比為1∶2。2.如權(quán)利要求1所述的一種對重金屬離子具有吸附能力的甲殼素/纖維素吸附劑的制備方法，其步驟和條件如下采用的離子液是氯化1-丁基-3-甲基咪唑鹽或氯化l-烯丙基-3-甲基咪唑鹽，采用的生物高分子是微晶纖維素、甲殼素或質(zhì)子化甲殼素；a).將所用的微晶纖維素，甲殼素或質(zhì)子化甲殼素置于真空烘箱中于60誦80。C干燥12-24小時；b).按照甲殼素微晶纖維素的重量比為(1:1)-(2:1)，把甲殼素和微晶纖維素先后溶于離子液中，用微波加熱，溫度范圍為70-9()Gc，加熱10-45次，每次10秒，制備含甲殼素和微晶纖維素的質(zhì)量百分比濃度為1一10%的離子液溶液；或者，把甲殼素，微晶纖維素先后溶于離子液中，在水浴中加熱時間為14個小時，溫度為8()GC，制備含甲殼素和微晶纖維素的質(zhì)量百分比濃度為1一10%的離子液溶液；c).將步驟b)所得清澈、粘稠的溶液置入注射器，通過針頭在水浴中擠珠，得到甲殼素/纖維素吸附劑粗品；d).將所得甲殼素/纖維素吸附劑粗品用去離子水漂洗，使其不再含有離子液，得到含水的甲殼素/纖維素吸附劑；e).采用烘干或凍干方式對上述步驟d)得到的含水的甲殼素/纖維素吸附劑進行千燥，得到甲殼素/纖維素吸附劑。3、如權(quán)利要求1所述的一種對重金屬離子具有吸附能力的殼聚糖/纖維素吸附劑的制法，其步驟和條件如下采用的離子液是氯化l-丁基-3-甲基咪唑鹽或氯化l-烯丙基-3-甲基咪唑鹽，采用的生物高分子是微晶纖維素，殼聚糖；a).將所用的微晶纖維素，殼聚糖置于真空烘箱中于60-80°C干燥12-24小時；b)按照殼聚糖微晶纖維素重量比為1:2，把殼聚糖和微晶纖維素先后溶于離子液中，用微波加熱，溫度范圍為70-90QC，加熱10-45次，每次10秒，制備含殼聚糖和微晶纖維素的質(zhì)量百分比濃度為1—10%的離子液溶液；或者，把殼聚糖和微晶纖維素先后溶于離子液中，在水浴中加熱時間為14個小時，溫度為80QC，制備含殼聚糖和微晶纖維素的質(zhì)量百分比濃度為1一10%的溶液；c).將步驟b)所得清澈、粘稠的溶液置入注射器，通過針頭在水浴中擠珠，得到殼聚糖/纖維素吸附劑粗品；d).將所得殼聚糖/纖維素吸附劑粗品用去離子水漂洗，使吸附劑中不再含有離子液，得到的含水的殼聚糖/纖維素吸附劑；e).采用烘干法或凍干法對上述步驟d)得到的含水的殼聚糖/纖維素吸附劑進行干燥，得到殼聚糖/纖維素吸附劑。4、如權(quán)利要求1所述的一種對重金屬離子具有吸附能力的生物吸附劑的應用，其特征在于，用于CV+、Cd2+、Pb2+、Zn"或N嚴重金屬離子的吸附。5、如權(quán)利要求4所述的一種對重金屬離子具有吸附能力的生物吸附劑的應用，其特征在于，所述的生物吸附劑用于對N產(chǎn)的吸附。全文摘要本發(fā)明涉及一種生物吸附劑及其制備方法和在重金屬離子吸附中的應用。所述生物吸附劑是利用離子液能溶解微晶纖維素、甲殼素、殼聚糖等生物高分子的能力，制備具有吸附重金屬離子能力的雜化共混材料；所述的離子液是氯化1-丁基-3-甲基咪唑鹽和氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑鹽；所述吸附劑的制備采用烘干和凍干兩種方式；本方法所用離子液可進行回收，所制得吸附劑可在環(huán)境中自行降解，本發(fā)明中所述制備方法及所制備的吸附劑均不會造成環(huán)境的二次污染。文檔編號C02F1/62GK101274268SQ20071030757公開日2008年10月1日申請日期2007年12月29日優(yōu)先權(quán)日2007年12月29日發(fā)明者孫曉琦,波彭,繼陳申請人:中國科學院長春應用化學研究所