專利名稱：：一種煉油污水的處理方法及裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種煉油污水的處理方法及該方法使用的裝置，特別是用于煉油高濃度含鹽污水的達(dá)標(biāo)處理方法及裝置。
背景技術(shù)：
：目前煉油污水主要是采用集中混合處理方式，即將來(lái)自各生產(chǎn)裝置排出的含油污水、含硫污水經(jīng)汽提預(yù)處理后的凈化水、生產(chǎn)或生活用水混合后通過(guò)隔油一浮選一生化組合流程進(jìn)行達(dá)標(biāo)處理后排放。然而，隨著煉化企業(yè)加工原油性質(zhì)的日益變差和因水資源短缺對(duì)污水回用的日益嚴(yán)格要求，這種污水集中混合處理的方式和處理流程越來(lái)越曝露出較大的問(wèn)題。首先，高硫、高酸原油的開(kāi)采和加工比例在逐年遞增，使得油品加工過(guò)程產(chǎn)生的污水中的乳化油、難條解性有機(jī)污染物、硫化物、氨氮以及無(wú)機(jī)鹽等濃度不斷增加，特別是具有明顯乳化和較高含鹽量的電脫鹽排水、含堿含硫含酚的油品/液化石油氣或干氣精制的堿洗廢堿液、以及石油類和有機(jī)污染物含量較高的油品罐區(qū)切水等。盡管這三類廢水的排放量占企業(yè)總污水排放量的比例較小，但污染物總量卻要占總污染負(fù)荷的50%以上，且由于污水性質(zhì)較差，對(duì)污水處理場(chǎng)的隔油一浮選除油單元的除油效果、對(duì)生化處理單元的生化穩(wěn)定性均造成頻繁的沖擊性影響，已嚴(yán)重威脅到企業(yè)污水的穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放和綜合合格率。其次，隨著水資源的日益短缺，煉油污水深度處理回用做循環(huán)水補(bǔ)充水、工業(yè)用水或鍋爐給水已作為對(duì)煉化企業(yè)的根本要求，而目前排放污水中的無(wú)機(jī)鹽和呈現(xiàn)難生物降解性的COD含量卻往往難于滿足處理回用水的指標(biāo)要求，盡管可進(jìn)一步采用反滲透、電滲析等膜脫鹽工藝，但由于較高的投資、高昂的運(yùn)行費(fèi)用以及目前尚不完善的脫鹽預(yù)處理技術(shù)等極大限制了煉油污水回用的大規(guī)模應(yīng)用?；诖?，為滿足現(xiàn)行及未來(lái)的污水穩(wěn)定達(dá)標(biāo)和污水回用的技術(shù)要求，對(duì)煉化企業(yè)排放的污水按性質(zhì)進(jìn)行合理的污污分流和污污分治已成必然的發(fā)展趨勢(shì)，即建設(shè)或改造污水排放管網(wǎng)，將電脫鹽裝置排水、油品堿洗廢堿液以及油品罐區(qū)脫水等三類廢水與其它含油污水分開(kāi)，并進(jìn)行單獨(dú)的處理達(dá)標(biāo)排放。然而，由于煉化企業(yè)電脫鹽裝置排水、油品堿洗廢堿液以及油品罐區(qū)脫水等三類污水性質(zhì)均較差。其中電脫鹽裝置排水主要含有大量的乳化油、高濃度難生物降解性有機(jī)物和一定量的無(wú)機(jī)鹽；油品堿洗廢堿液主要含有高濃度的硫化物、雜酚、環(huán)垸酸和其它各類有機(jī)物和無(wú)機(jī)鹽；油品罐區(qū)脫水則表現(xiàn)出石油類、COD、硫化物和氨氮濃度的較大范圍的波動(dòng)。三類廢水混合后最終表現(xiàn)出明顯的含鹽、高乳化、高濃度、難生物降解、臭味大的綜合特性，采用常規(guī)的除油、生物氧化或物理化學(xué)處理技術(shù)均難以達(dá)到有效除油、脫臭、脫COD等達(dá)標(biāo)排放目的。如高乳化特性使得常規(guī)的隔油、浮選及破乳絮凝藥劑難以發(fā)揮作用；較高硫化物、揮發(fā)酚、鹽含量使得常規(guī)生化處理技術(shù)因抑制微生物生長(zhǎng)而處理效率下降；另外污水中較高濃度的COD和難生物降解性有機(jī)物也難以達(dá)到較高的處理出水水質(zhì)要求。對(duì)于含鹽高濃度難生物降解有機(jī)廢水目前可采用的主要方法是濕式氧化、高級(jí)氧化或催化氧化、厭氧或酸化水解等或這些技術(shù)與好氧生化技術(shù)形成的組合工藝等。如CN98121081.3提出一種處理石油煉制工業(yè)油品堿精制廢堿液的方法，首先在10019(TC和使廢堿液保持為液相的壓力下，以空氣或富氧空氣為氧化介質(zhì)，將廢堿液中的高濃度硫化物氧化成硫代硫酸根或硫酸根，脫除惡臭，并使有機(jī)污染物發(fā)生部分氧化，即緩和濕式氧化處理；處理出水再采用pH調(diào)節(jié)，回收廢水中的揮發(fā)酚等有價(jià)物；回收后的出水通過(guò)適當(dāng)稀釋后送入間歇式活性污泥法處理裝置，即SBR進(jìn)行預(yù)處理，處理后出水最終送入污水處理場(chǎng)集中處理達(dá)標(biāo)排放。該方法較好地解決了高濃度廢水的惡臭污染，并能對(duì)廢水中的揮發(fā)酚得到有效回收，但存在著操作條件較為苛刻、投資較高、有機(jī)污染物脫除率低和不能直接處理達(dá)標(biāo)排放等問(wèn)題，特別是對(duì)于組成復(fù)雜、回收價(jià)值不大的高濃度有機(jī)混合廢水的處理不適合采用。US6576144提出一種化學(xué)氧化法處理廢堿液及其它廢水的處理方法，將鐵、銅、鎳、鈦、釩、鉬、鈷等金屬離子催化劑和過(guò)氧化氫、高錳酸鉀、臭氧、二氧化氯、次氯酸鈉等氧化劑分別連續(xù)投加到廢堿液及其它廢水中，在活塞流反應(yīng)器中發(fā)生催化氧化反應(yīng)，通過(guò)控制投加量和pH調(diào)節(jié)以達(dá)到脫除廢堿液及其它廢水中的硫化物、氨、揮發(fā)酚和其它有機(jī)污染物的處理目的，但該方法由于需要連續(xù)投加催化金屬離子和氧化藥劑，存在出水重金屬污染和化學(xué)藥劑消耗問(wèn)題，且對(duì)高濃度廢水難以獲得較好的處理出水。CN03133960.3提出一種多相多元催化電解氧化污水處理方法和裝置，以活性炭等顆粒做固體吸附材料；以石墨、貴重金屬或普通碳鋼為電極；以水溶解性鐵、鋁、鎂或錳金屬鹽為催化劑；以空氣為氧化介質(zhì)，通過(guò)施加36v以下的電解電壓，使固體吸附材料、電極材料、催化劑載體、液相催化、氣相氧化劑與電解等過(guò)程相結(jié)合，組成一個(gè)具有綜合脫除過(guò)程的污水物理一化學(xué)一電解處理裝置，用于生化前的預(yù)處理及生化后的污水深度處理。該方法通過(guò)電解產(chǎn)生自由基和金屬鹽的催化氧化作用可達(dá)到深度降解有機(jī)污染物、提高廢水生化性的目的效果，但由于需要連續(xù)補(bǔ)充金屬鹽催化劑，一方面造成金屬鹽的消耗，另一方面使得出水中的金屬含量增加，易形成出水發(fā)生重金屬污染。CN02147755.8提出一種高濃度有機(jī)廢水的處理方法和及設(shè)備，將高濃度有機(jī)廢水及二價(jià)鐵鹽試劑置于電解槽中，通過(guò)調(diào)節(jié)控制pH在1.52.5，持續(xù)加入雙氧水對(duì)高濃度有機(jī)廢水進(jìn)行高級(jí)氧化處理，并通過(guò)二價(jià)鐵與成三價(jià)鐵的轉(zhuǎn)化和三價(jià)鐵回流的還原利用，達(dá)到降低污泥產(chǎn)量的目的。但這種方法由于消耗大量的雙氧水，且缺少表面積較大的催化載體使停留時(shí)間較長(zhǎng)，有機(jī)物去除效率有限，并同樣存在出水發(fā)生金屬二次污染問(wèn)題。CN01120210.6提出一種處理高含硫量工業(yè)廢水的方法，將廢水稀釋后首先進(jìn)行濕式氧化預(yù)處理，在高溫25526(TC、6.67.0Mpa壓力等條件下，去除廢水中74%76%的COD;出水再進(jìn)行電催化氧化處理，分別控制電流1.02.5A、電壓612V、停留時(shí)間17h的操作條件，最終使廢水的C0D總?cè)コ蔬_(dá)到89.2%92.3%，從而達(dá)到廢水深度處理的目的。但由于過(guò)程涉及高溫高壓操作，工程投資和運(yùn)行費(fèi)用很高，不適于較大廢水量的處理?；谝陨戏治?，采用目前的各種方法處理煉油電脫鹽裝置排水、油品和液化石油氣或干氣的堿洗廢堿液、油品罐區(qū)切水等高濃度含鹽混合廢水均存在著或者不適合、或者處理效果不足、或者投資大和運(yùn)行費(fèi)用高、或者易產(chǎn)生金屬離子二次污染等諸多問(wèn)題。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明針對(duì)煉油污水的一般構(gòu)成及污水回用的技術(shù)路線要求，提出一種煉油高濃度含鹽污水的達(dá)標(biāo)處理方法及裝置。本發(fā)明煉油污水的處理方法包括以下內(nèi)容煉油污水送入電解催化氧化反應(yīng)器中，反應(yīng)器陰陽(yáng)極板間所施加的直流電壓為1036V，最好為1530V;反應(yīng)器下部充氧方式可采用普通的微孔曝氣和其它任何的有效方式，氣水體積比520;混合廢水在電解催化氧化反應(yīng)器中的體積空速為0.52h—'，最好為0.5lh—、操作溫度為080°C。電解催化氧化后出水采用活性污泥法進(jìn)一步處理。電解催化氧化反應(yīng)器裝有陽(yáng)極、陰極和固體催化劑顆粒，反應(yīng)器下部設(shè)置充氧曝氣設(shè)施。固體催化劑顆粒裝填在陽(yáng)極和陰極之間，催化劑顆粒采用負(fù)載具有催化氧化功能金屬的顆?；钚蕴?，裝填量為反應(yīng)器有效容積的2%50°/^優(yōu)選5%20%;活性炭顆粒負(fù)載的金屬包括鈷、銅、鐵、錳、鎳、釩或鈦中的一種或幾種，金屬含量為活性炭質(zhì)量的1%15%，最好為5%10%。本發(fā)明方法適宜于高濃度含鹽污水的處理-，如煉油廠電脫鹽裝置排水、油品和液化石油氣或干氣的堿洗廢堿液、油品罐區(qū)切水等高濃度含鹽廢水，或上述廢水的混合廢水。本發(fā)明方法采用三維粒子電極(催化氧化催化劑顆粒)電解催化氧化與生污泥法組合處理煉油電脫鹽裝置排水、油品和液化石油氣或干氣的堿洗廢堿液、油品罐區(qū)切水等高濃度含鹽混合廢水，使混合廢水經(jīng)處理后滿足直接達(dá)標(biāo)排放的目的，以減輕其對(duì)一般煉油污水處理的沖擊性影響和有利于煉油污水的深度處理回用。本發(fā)明提出的方法具有高濃度污水可實(shí)現(xiàn)一次性處理達(dá)標(biāo)、廢水不需要進(jìn)行稀釋生化處理、處理出水無(wú)金屬離子二次污染、投資和運(yùn)行費(fèi)用較低等優(yōu)點(diǎn)。具體實(shí)施例方式本發(fā)明方法的具體工藝過(guò)程為煉油廠電脫鹽裝置排水、油品和液化石油氣或干氣的堿洗廢堿液、油品罐區(qū)切水等高濃度含鹽廢水混合后連續(xù)送入裝有陽(yáng)極、陰極和固體催化顆粒組成的電解催化氧化反應(yīng)器中，通過(guò)向反應(yīng)器陰陽(yáng)極間施加直流電壓，并由反應(yīng)器下部充氧曝氣，借助于水電解產(chǎn)生的自由基和負(fù)載在高活性表面上的催化金屬的催化作用，將廢水中的硫化物、氨氮和有機(jī)污染物發(fā)生氧化得以去除。在此過(guò)程中，廢水中的高濃度硫化物全部氧化成硫代硫酸根和硫酸根；氨氮和有機(jī)污染物發(fā)生部分氧化得以降低，同時(shí)使廢水中大分子難生物降解性有機(jī)物轉(zhuǎn)化成可生物降解性的低分子物，從而達(dá)到了廢水徹底脫硫、降低有機(jī)污染和氨氮含量、提高廢水可生化性的效果。處理后出水由于消除了抑制和毒害生化菌生長(zhǎng)物，再送入SBR反應(yīng)器中進(jìn)一步進(jìn)行生化處理后可滿足直接達(dá)標(biāo)排放。本發(fā)明的三維粒子電極電解催化氧化反應(yīng)器中的陽(yáng)極采用不銹鋼材料；陰極采用石墨材料；催化粒子電極采用事先負(fù)載具有催化氧化功能的金屬的顆?；钚蕴?，粒子裝填量為反應(yīng)器有效容積的5%20%;活性炭顆粒負(fù)載的金屬主要是鈷、銅、鐵、錳、鎳、釩、鈦中的一種或幾種，金屬含量為活性炭質(zhì)量的1%15%，最好為活性炭質(zhì)量的5%10%;活性炭顆粒上的催化金屬負(fù)載方法可以按現(xiàn)有技術(shù)方法，如浸漬法、混捏法等，如可以按US6797184描述的方法進(jìn)行制備；顆?；钚蕴繛榱?100目，最好是粒徑1624目的果殼炭和煤質(zhì)炭。反應(yīng)器陰陽(yáng)極板間所施加的直流電壓為1036V，最好為1530V;反應(yīng)器下部充氧方式可采用普通的微孔曝氣和其它任何的有效方式，氣水體積比520;混合廢水在電解催化氧化反應(yīng)器中的體積空速為0.52h—]，最好為O.5lh一1，操作溫度為080°C，優(yōu)選室溫5(TC。用于電解催化氧化出水的后活性污泥法處理，可以采用傳統(tǒng)的間歇式活性污泥法(SBR)反應(yīng)器、任何改進(jìn)型的活性污泥法，如循環(huán)活性污泥法(CASS)等，也可以選用其它任何生化處理過(guò)程，如普通活性污泥法、膜法等。但考慮到出水較高的鹽含量和硫代硫酸根(或硫酸根)，最好采用SBR或其改進(jìn)型工藝。采用本發(fā)明方法對(duì)目前煉油廠電脫鹽裝置排水、油品和液化石油氣或干氣的堿洗廢堿液、油品罐區(qū)切水等高濃度含鹽混合廢水的處理，可使混合廢水中的C0D(化學(xué)需氧量，鉻法)15006000mg/L、硫化物3003000mg/L、揮發(fā)酚100500mg/L、氨氮50100mg/L分別處理到COD〈100mg/L、硫化物〈0.5mg/L、揮發(fā)酚<1mg/L、氨氮〈15mg/L，滿足直接達(dá)標(biāo)排放的目的。同時(shí)達(dá)到了煉廠污水處理場(chǎng)進(jìn)水污染負(fù)荷的削減、高濃度頻繁沖擊，且由于出水鹽含量和污染濃度的降低給污水回用帶來(lái)了良好的效果。下面通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明方法和效果。實(shí)施例1采用本發(fā)明的處理方法對(duì)國(guó)內(nèi)某煉油廠電脫鹽裝置排水、油品和液化石油氣堿精制排出的廢堿液、油品罐區(qū)切水三種高濃度混合廢水進(jìn)行達(dá)標(biāo)處理?；旌蠌U水COD4500mg/L、硫化物1300mg/L、石油類100mg/L、氨氮100mg/L、pH值ll.O。采用本發(fā)明電解催化氧化一SBR組合工藝處理，電解催化氧化反應(yīng)器為頂口敞開(kāi)的有機(jī)玻璃材料制成的槽體，有效容積1.5L。槽體兩個(gè)側(cè)壁分別按設(shè)一個(gè)不銹鋼板和石墨板，并分別接入直流穩(wěn)壓電源的負(fù)極和正極上。槽體底部分別開(kāi)口布設(shè)一個(gè)用以充氧的微孔曝氣器和連續(xù)進(jìn)水的進(jìn)水口，并用空壓機(jī)供應(yīng)空氣；槽體側(cè)壁上部布設(shè)出水口，用以連續(xù)排水。槽體內(nèi)充裝一種載活性鈷金屬的活性炭顆粒，裝填量100g(125mL)。其中活性炭采用1016目的果殼活性炭，并按照US6797184描述的方法將活性金屬鈷載入活性炭上，金屬鈷含量為活性炭質(zhì)量的5%。SBR反應(yīng)器為有效容積為IOL的有機(jī)玻璃制成，采用攪拌和微孔曝氣器充氧曝氣，并用電磁閥、可編程控制器(PLC)程序控制系統(tǒng)控制廢水和空氣的進(jìn)入。進(jìn)入電解催化氧化反應(yīng)器的廢水流速0.5L/h、反應(yīng)器兩端施加電壓15V、電流0.8A、空氣鼓入量60mL/min，溫度為3(TC。電解催化氧化反應(yīng)器出水水質(zhì)為COD1200mg/L、硫化物10mg/L、石油類1mg/L、氨氮60mg/L、pH值9。電解催化氧化反應(yīng)器出水又中間槽由泵送入SBR反應(yīng)器處理，主要控制條件為3周期/日，周期進(jìn)水時(shí)間4h、周期進(jìn)水流速1L/h、周期鼓風(fēng)流速90mL/min、周期沉降時(shí)間0.5h。經(jīng)本發(fā)明的電解催化氧化一SBR組合工藝處理后的主要廢水水質(zhì)為COD75mg/L、硫化物0.5mg/L、石油類3mg/L、氨氮15mg/L、pH值8.59，滿足直接達(dá)標(biāo)排放的要求。實(shí)施例25采用實(shí)施例1的處理裝置，處理與實(shí)施例1相同的污水，電解催化氧化反應(yīng)器具體處理?xiàng)l件及結(jié)果見(jiàn)表1，活性污泥法條件與實(shí)施例1相同。表1實(shí)施例25的主要處理?xiàng)l件及結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>權(quán)利要求1、一種煉油污水的處理方法，包括以下內(nèi)容煉油污水送入電解催化氧化反應(yīng)器中，電解催化氧化反應(yīng)器裝有陽(yáng)極、陰極和固體催化劑顆粒，反應(yīng)器下部設(shè)置充氧曝氣設(shè)施，固體催化劑顆粒裝填在陽(yáng)極和陰極之間，催化劑顆粒采用負(fù)載具有催化氧化功能金屬的顆粒活性炭，裝填量為反應(yīng)器有效容積的2％～50％。2、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的電解催化氧化反應(yīng)器陰陽(yáng)極板間所施加為直流電，電壓為1036V，反應(yīng)器下部充氧的氣水體積比為520，混合廢水在電解催化氧化反應(yīng)器中的體積空速為0.52h—、操作溫度為08(TC，電解催化氧化后出水采用活性污泥法進(jìn)一步處理。3、按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述的直流電壓為1530V，混合廢水在電解催化氧化反應(yīng)器中的體積空速為0.5lh一1。4、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化劑顆粒裝填量為反應(yīng)器有效容積的5%20%;催化劑顆粒為活性炭顆粒負(fù)載金屬組分，金屬組分包括鈷、銅、鐵、錳、鎳、釩或鈦，金屬含量為活性炭質(zhì)量的1%15%。5、按照權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述的金屬含量為活性炭質(zhì)量的5%10%。6、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的煉油污水來(lái)自煉油廠電脫鹽裝置排水、油品和液化石油氣或干氣的堿洗廢堿液、油品罐區(qū)切水，或混合廢水。7、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的電解催化氧化反應(yīng)器中的陽(yáng)極采用不銹鋼材料，陰極采用石墨材料。8、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的電解催化氧化反應(yīng)器中，固體催化劑顆粒裝填量為反應(yīng)器有效容積的5%20%。9、按照權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述的活性炭顆粒粒徑6100目。10、一種電解催化氧化反應(yīng)器，包括陽(yáng)極、陰極和固體催化劑顆粒，反應(yīng)器下部設(shè)置充氧曝氣設(shè)施，固體催化劑顆粒裝填在陽(yáng)極和陰極之間，催化劑顆粒采用負(fù)載具有催化氧化功能金屬的顆?；钚蕴浚b填量為反應(yīng)器有效容積的2%50%，活性炭顆粒負(fù)載的金屬包括鈷、銅、鐵、錳、鎳、釩或鈦，金屬含量為活性炭質(zhì)量的1。％15%。全文摘要本發(fā)明涉及一種煉油污水的處理方法和裝置。煉油污水送入電解催化氧化反應(yīng)器中，電解催化氧化反應(yīng)器裝有陽(yáng)極、陰極和固體催化劑顆粒，反應(yīng)器下部設(shè)置充氧曝氣設(shè)施，固體催化劑顆粒裝填在陽(yáng)極和陰極之間，催化劑顆粒采用負(fù)載具有催化氧化功能金屬的顆粒活性炭。電解催化氧化出水可以進(jìn)一步采用活性污泥法處理。本發(fā)明方法處理煉油電脫鹽裝置排水、油品和液化石油氣或干氣的堿洗廢堿液、油品罐區(qū)切水等高濃度含鹽混合廢水，處理后滿足直接達(dá)標(biāo)排放要求，減輕了對(duì)污水處理場(chǎng)的沖擊。本發(fā)明提出的方法具有高濃度污水可實(shí)現(xiàn)一次性處理達(dá)標(biāo)、廢水不需要進(jìn)行稀釋生化處理、處理出水無(wú)金屬離子二次污染、投資和運(yùn)行費(fèi)用較低等優(yōu)點(diǎn)。文檔編號(hào)C02F9/00GK101434443SQ200710158359公開(kāi)日2009年5月20日申請(qǐng)日期2007年11月15日優(yōu)先權(quán)日2007年11月15日發(fā)明者衛(wèi)朱,王明星,謙許,郭宏山申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院