專利名稱：：濕式催化氧化處理高濃有機廢水的工藝的制作方法濕式催化氧化處理高濃有機廢水的工藝本發(fā)明屬于環(huán)保領(lǐng)域的對集裝箱洗箱廢水的治理，尤其是一種濕式催化氧化處理高濃有機廢水的工藝。[
背景技術(shù)：
]在清洗集裝箱時，因所裝貨物種類不同產(chǎn)生多種有機廢水，其廢水COD在0.510萬mg/L，主要有機成分有糠醛、叔碳酸乙烯酯、十二垸基苯酚、潤滑油添加劑、氯環(huán)己氨、剝離液、樹乳、汽油添加劑、烯烴等多種洗液。其成分多變，有機物濃度極高，排入水體會導(dǎo)致水體生態(tài)系統(tǒng)的破壞，可見高濃度、難生物降解的工業(yè)廢水是水污染控制的重點和難點。因此，開展高濃度、難生物降解的工業(yè)廢水的凈化處理技術(shù)的研究正在日益受到關(guān)注。公知的催化濕式空氣氧化法是在傳統(tǒng)的濕式氧化處理工藝中，加入適宜的催化劑，通過催化劑降低反應(yīng)的活化能并改變反應(yīng)歷程來達(dá)到降低反應(yīng)所需的溫度與壓力，提高氧化分解能力，縮短時間，防止設(shè)備腐蝕和降低成本的目的，但這種方法所使用的催化劑都是均相催化劑。在均相催化濕式氧化系統(tǒng)中，催化劑混溶于廢水中。為避免催化劑流失所造成的經(jīng)濟損失以及對環(huán)境的二次污染，需進(jìn)行后續(xù)處理以便從處理后的廢水中回收催化劑，這樣的處理流程較為復(fù)雜，也提高了廢水處理的成本。使用非均相催化劑時，催化劑以固態(tài)存在，具有活性高、穩(wěn)定性好，并與廢水的分離比較簡便等優(yōu)點，可使處理流程大為簡化。非均相催化劑具有活性高、易分離、穩(wěn)定性好等優(yōu)點，但由于所采用的傳統(tǒng)催化劑均為貴金屬，其處理成本仍然較高，特別是在處理那些產(chǎn)生量較小的高濃有機廢水時難以推廣。因此本工藝重點研究制備能適應(yīng)處理多種高濃有機廢水，價格低廉的非貴金屬固體催化劑。尋求高效、經(jīng)濟、環(huán)境友好的處理方法一直是高濃有機廢水處理領(lǐng)域的研究熱點。傳統(tǒng)的濕式氧化法采用空氣作為氧化劑，由于反應(yīng)溫度要求很高，其應(yīng)用受到一定限制，某些過氧化物和03的氧化性都比02強，化學(xué)性質(zhì)在室溫都很活潑，均能大大降低反應(yīng)溫度，但03在常壓下在水中的溶解度有限，并且其壽命很短，因而處理中等濃度廢水的操作費用高。而某些過氧化物比〇3安全，均裂產(chǎn)生的OH.氧化能力很強(氧化電位高達(dá)2.80V)，更適用于氧化難被生物降解的化學(xué)物質(zhì)，氧化產(chǎn)物為C02和水，干凈、無毒，不會產(chǎn)生和引入新的污染物。催化活化都可以促進(jìn)其產(chǎn)生OHK而催化活化能在溫和條件下催化過氧化物產(chǎn)生大量OhK可以大大地降低操作費用。因此，催化濕式過氧化物氧化法3(CWPO)是一種很有開發(fā)前景的有機廢水處理技術(shù)。針對集裝箱清洗過程中產(chǎn)生的有機廢水種類多、濃度高、廢水間歇產(chǎn)生、水量較少的特點，本研究方案確定采用濕式催化氧化處理技術(shù)(cwo)進(jìn)行研究。[
發(fā)明內(nèi)容]本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種工藝簡單、適用多種高濃有機廢水處理的工藝。本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是濕式催化氧化處理高濃有機廢水的工藝。其工藝步驟是(1).依據(jù)處理廢水的原始COD值，通過過氧化物投加量與原水COD比值在0.6-1.0之間，計算過氧化物投加量；(2).將過氧化物、固體專用催化劑加入到所要處理的廢水中，混合均勻后置入到反應(yīng)器中，在一定溫度(17030CTC)和壓力(1.010MPa)條件下反應(yīng)時間0.12.0h;(3).通過過濾分離回收催化劑，再經(jīng)過活性炭吸附柱進(jìn)一步吸附；(4).最后監(jiān)測水質(zhì)的COD、BOD5、pH值、氨氮等水質(zhì)指標(biāo)。而且，所述的固體專用催化劑的制備工藝步驟為(1).選用氧化鋁、二氧化鈦、硅膠、活性炭等某一種物質(zhì)為載體；(2).將一定量的載體，在濃度為0.2mol/L的銅鹽溶液中磁力攪拌下吸附1h;(3).過濾分離后，將固體物質(zhì)在105"C下干燥2h，在高溫爐55CTC下燒結(jié)3h，即得催化劑產(chǎn)品。而且，所述的過氧化物催化劑為過氧化氫、過氧甲酸、過氧乙酸和過氧丙酸的其中之一。[具體實施方式]下面結(jié)合實施例說明本發(fā)明。這里所述實施例的方案不限制本發(fā)明，本領(lǐng)域的專業(yè)人員按照本發(fā)明的方案可以對其進(jìn)行改進(jìn)和變化，所述的這些改進(jìn)和變化都應(yīng)視為在本發(fā)明的范圍內(nèi)，本發(fā)明的范圍和實質(zhì)由權(quán)利要求書來限定。本發(fā)明濕式催化氧化處理高濃有機廢水的工藝，其工藝步驟是(1).依據(jù)處理廢水的原始COD值，通過過氧化物投加量與原水COD比值在0.6-1.0之間，計算過氧化物投加量；(2).將過氧化物、固體專用催化劑加入到所要處理的廢水中；混合均勻后置入到反應(yīng)器中，在一定溫度(170300。C)和壓力(1.010MPa)條件下反應(yīng)時間0.12.0h;(3).通過過濾分離回收催化劑，再經(jīng)過活性炭吸附柱進(jìn)一步吸附；(4).最后監(jiān)測水質(zhì)的COD、BOD5、pH值、氨氮等水質(zhì)指標(biāo)。而且，所述的固體專用催化劑的制備工藝步驟為(1).選用氧化鋁、二氧化鈦、硅膠、活性炭等某一種物質(zhì)為載體；(2).將一定量的載體，在濃度為0.2mol/L的銅鹽溶液中磁力攪拌下吸附1h;(3).過濾分離后，將固體物質(zhì)在105t:下干燥2h，在高溫爐55CTC下燒結(jié)3h，即得催化劑產(chǎn)品。而且，所述的過氧化物催化劑為過氧化氫、過氧甲酸、過氧乙酸和過氧丙酸的其中之一。應(yīng)用實例1.最佳處理條件優(yōu)化將以上實例中制備的固體專用催化劑用于處理清洗叔碳酸乙烯酯的洗液，其處理工藝條件同本發(fā)明的技術(shù)方案。(1)固體專用催化劑用量的影響此組實驗以固體專用催化劑用量為變量，反應(yīng)溫度17(TC，反應(yīng)時間1h，過氧化物用量4.4g/L(即過氧化物用量/COD值=0.6)。叔碳酸乙烯酯清洗液的原始COD為727168mg/L。實驗結(jié)果見表1和圖1。表1固體專用催化劑用量對叔碳酸乙烯酯COD值的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>隨著固體專用催化劑用量的增加,產(chǎn)生的HO增加，處理后叔碳酸乙烯酯COD值降低，達(dá)到最小值43.97mg/L后再增加催化劑用量，處理后叔碳酸乙烯酯COD值則上升，如圖所示。所以最佳固體專用催化劑用量為0.8g/L。(2)過氧化物用量的影響此組實驗以過氧化物用量(即過氧化物用量/COD值)為變量，反應(yīng)溫度170°C，反應(yīng)時間1h，固體專用催化劑用量1.0g/L。叔碳酸乙烯酯清洗液的原始COD為7271.68mg/L。實驗結(jié)果見表2和圖2。表2過氧化物投加量對叔碳酸乙烯酯COD值的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>處理后COD(mg/L)158.0874.32148.64150.64由圖2可知，隨著過氧化物用量的增加，處理后叔碳酸乙烯酯COD下降，當(dāng)過氧化物用量增加到某一值時，叔碳酸乙烯酯COD降到最低74.32mg/L，COD去除率達(dá)到98。/。以上。而繼續(xù)加入過氧化物處理后叔碳酸乙烯酯COD又升高。所以最佳過氧化物用量為4.4g/L(即H2O2用量/COD值-0.6)。(3)反應(yīng)溫度的影響此組實驗以反應(yīng)溫度為變量，反應(yīng)時間1h，過氧化物用量4.4g/L(即H202用量/COD值=0.6)，固體專用催化劑用量1.0g/L。叔碳酸乙烯酯清洗液的原始COD為7271.68mg/L。實驗結(jié)果見表3和圖3。表3叔碳酸乙烯酯COD值隨反應(yīng)溫度的變化反應(yīng)溫度rc)120140170190處理后COD(mg/L)235.89161.0474.3269,56由圖3可知叔碳酸乙烯酯降解率隨反應(yīng)溫度的升高而明顯增加，說明反應(yīng)溫度對過氧化物發(fā)生均裂產(chǎn)生HO，的影響很大，反應(yīng)溫度越高，吸收的能量越高，O-O越容易斷裂,產(chǎn)生的HO越多，對氧化降解叔碳酸乙烯酯越有利。在170°C后再提高溫度叔碳酸乙烯酯降解率變化趨勢則趨于平緩，因此我們得出最佳反應(yīng)溫度為17CTC。(4)反應(yīng)時間的影響此組實驗以反應(yīng)時間為變量，反應(yīng)條件為溫度17crc，過氧化物用量4.4g/L(即過氧化物用量/COD值-0.6)，固體專用催化劑用量1.0g/L。叔碳酸乙烯酯清洗液的原始COD為7271.68mg/L。實驗結(jié)果見表4和圖4。表4叔碳酸乙烯酯COD值隨反應(yīng)時間的變化反應(yīng)時間(h)0.51.01.52.0處理后COD(mg/L)260.3574.3270.8158.74反應(yīng)時間對叔碳酸乙烯酯降解的影響如圖4所示。由圖可知，在最優(yōu)化反應(yīng)條件下，反應(yīng)體系的叔碳酸乙烯酯COD隨時間的增加而不斷下降，當(dāng)達(dá)到74.32mg/L時下降趨于平緩，總體來說反應(yīng)時間越長對叔碳酸乙烯酯降解越有利。從經(jīng)濟角度考慮，我們得出最佳反應(yīng)時間為1小時。2.應(yīng)用實驗依據(jù)上述影響因素的探索性實驗，得到最佳處理條件為溫度170°C，反應(yīng)時間1h，過氧化物用量4.4g/L(即過氧化物用量/COD值=0.6)，固體專用催化劑用量0.8g/L。應(yīng)用此處理條件處理叔碳酸乙烯酯清洗液，處理前COD為7271.68mg/L，處理后COD為74.32mg/L，COD降解率為99%。[有益效果]依據(jù)此應(yīng)用工藝處理其它洗箱高濃有機廢水，均得到顯著的處理效果?？傻贸霰景l(fā)明的優(yōu)點和有益效果為將本專利研制的固體專用催化劑用于高濃有機廢水的處理，效果顯著，成本低，適用于多種成分的有機廢水的處理。[]圖1是叔碳酸乙烯酯COD隨催化劑用量變化曲線圖。圖2是叔碳酸乙烯酯COD值隨過氧化物投加量/COD值變化曲線圖。圖3是叔碳酸乙烯酯COD值隨反應(yīng)溫度變化曲線圖。圖4是叔碳酸乙烯酯COD值隨反應(yīng)時間變化曲線圖。權(quán)利要求1.濕式催化氧化處理高濃有機廢水的工藝，在填充固體專用催化劑的反應(yīng)器中進(jìn)行，其特征在于其工藝步驟是(1).依據(jù)處理廢水的原始COD值，通過過氧化物投加量與原水COD比值在0.6-1.0之間，計算過氧化物投加量；(2).將過氧化物、固體專用催化劑加入到所要處理的廢水中，混合均勻后置入到反應(yīng)器中，在一定溫度(170～300℃)和壓力(1.0～10MPa)條件下反應(yīng)時間0.1～2.0h；(3).通過過濾分離回收催化劑，再經(jīng)過活性炭吸附柱進(jìn)一步吸附；(4).最后監(jiān)測水質(zhì)的COD、BOD5、pH值、氨氮等水質(zhì)指標(biāo)。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的濕式催化氧化處理高濃有機廢水的工藝，其特征在于所述的固體專用催化劑的制備工藝步驟為(1).選用氧化鋁、二氧化鈦、硅膠、活性炭等某一種物質(zhì)為載體；(2).將一定量的載體，在濃度為0.2mol/L的銅鹽溶液中磁力攪拌下吸附1h;(3).過濾分離后，將固體物質(zhì)在105"C下干燥2h，在高溫爐55CTC下燒結(jié)3h，即得催化劑產(chǎn)品。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的濕式催化氧化處理高濃有機廢水的工藝，其特征在于所述的過氧化物催化劑為過氧化氫、過氧甲酸、過氧乙酸和過氧丙酸的其中之一。全文摘要本發(fā)明屬于環(huán)保領(lǐng)域一種濕式催化氧化處理高濃有機廢水的工藝。主要技術(shù)特點是首先制備了固體專用催化劑，該催化劑對處理多種有機廢水均具有很好的催化性能，且成本低廉；其以固態(tài)存在，與廢水的分離比較簡便，可簡化處理流程。該處理工藝是在一定溫度(170～300℃)和壓力(1.0～10MPa)的條件下，在填充固體專用催化劑的反應(yīng)器中，利用氧化劑對高濃度工業(yè)有機廢水中的COD、氨、氰等污染物進(jìn)行催化氧化分解的深度處理(接觸時間0.1～2.0h)，使之轉(zhuǎn)變?yōu)镃O₂、N₂和水等無害成份，并同時脫臭、脫色及殺菌消毒，從而達(dá)到凈化處理有機廢水的目的。該工藝不產(chǎn)生污泥，當(dāng)達(dá)到一定處理規(guī)模時，還可以回收熱能。文檔編號C02F1/72GK101450827SQ20071015079公開日2009年6月10日申請日期2007年12月7日優(yōu)先權(quán)日2007年12月7日發(fā)明者何迎春,盧曉江,李桂菊,雷崗星申請人:華泰(天津)集裝箱服務(wù)有限公司;天津科技大學(xué)