專利名稱：一種生活垃圾填埋場甲烷氧化覆蓋材料的制作方法
技術領域：
一種生活垃圾填埋場甲烷氧化覆蓋材料，涉及一種使生活垃圾填埋場溫室氣體減排的場覆蓋材料。屬于固體廢物資源化領域。
背景技術：
甲烷是一種重要溫室氣體，對全球氣候溫室效應的貢獻約20％。由于甲烷產生和消耗之間的不平衡，在過去的300年中，大氣中的甲烷濃度已經由0.75hd/L上升到1.71hd/L，并以1％-2％的速度在快速上升。
近年來的研究認為，填埋場是繼濕地和稻田之后，大氣中甲烷的第三大發(fā)生源。據統(tǒng)計，到2002年全世界每年排放的固體廢物約為80～100億噸，我國約為6億噸。城市垃圾是固體廢棄物的重要組成部分。據全國24個省會城市統(tǒng)計，城市垃圾年平均遞增率為9.6％。對于排放量日益增加的城市垃圾末端處置，填埋目前在世界多數國家都選擇填埋為主要的處理途徑。美國現在有數萬個垃圾填埋場，我國幾乎每個大中城市均設有垃圾填埋場。填埋場中的有機垃圾在壓實、有產甲烷菌作用的條件下發(fā)酵會釋放出有溫室效應的氣體甲烷和CO2。而這兩種產物中，甲烷的溫室效應要比后者強很多倍。
嗜甲烷菌能夠將CH4作為能源和碳源，氧氣為電子受體，通過甲烷單氧化酶、甲醇脫氫酶、甲醛脫氫酶和甲酸脫氫酶四步催化反應，將生活垃圾填埋場中的CH4最終氧化為H2O，CO2并形成細胞質。甲烷氧化菌氧化甲烷生成CO2，并在此過程中獲得生長所需的能量。第一步由甲烷單氧化酶(MMO)將甲烷活化生成甲醇，甲醇進一步氧化為甲醛，甲醛再同化為細胞生物量或通過甲酸氧化為CO2，然后經過一系列的脫氫反應生成CO2重新回到大氣的碳庫中，即甲醇→甲醛→甲酸→CO2和水。其中，甲烷氧化的關鍵酶是甲烷單氧化酶(MMO)，它是一種對底物選擇性很低的酶，容易與很多化合物發(fā)生偶然的代謝作用。
嗜甲烷菌在河流沉積物、農田、森林土壤和沼澤中均有發(fā)現，對全球甲烷循環(huán)影響巨大。
填埋場覆土中也含有大量的嗜甲烷菌，這些細菌對于控制填埋場覆蓋層甲烷的排放非常重要。覆蓋土對甲烷的氧化大幅度降低了甲烷的釋放量。Whalen等(1990)研究已廢棄的垃圾填埋場時，觀察到覆蓋土甲烷氧化速率達到45g/m2·d，是目前所報道的任何環(huán)境中甲烷的最高氧化值，而且覆蓋土對濃度從＜1mg/L到＞104mg/L的甲烷都能快速氧化。
砂土對甲烷的氧化是由甲烷氧化菌來完成的，甲烷氧化菌在好氧條件下利用甲烷作為唯一的碳源和能源，經過一系列的過程將甲烷氧化為二氧化碳和水。由于甲烷的氧化產物CO2的溫室效應比甲烷弱20倍，因此，填埋場覆蓋土的甲烷氧化可以阻止大氣甲烷濃度增大和全球變暖。Kightley等經過長達6個月的研究，考察了三種不同類型(粗砂、黏土和細砂)土壤作為填埋場覆蓋層時的CH4氧化能力，發(fā)現粗砂的CH4氧化能力最高可達10.4mol·m-2d-1(折合g·m-2d-1)，氧化率達61％；黏土和細砂的CH4氧化能力稍低，分別為6.8mol·m-2d-1和6.9mol·m-2d-1，氧化率分別40％和41％。
美國的Barlaz等在填埋場現場開展了近14個月的生物覆蓋層CH4減排能力研究，生物覆蓋層以庭院堆肥物為主要結構層，輔以植被層和排水層，生物覆蓋層的CH4排放通量保持在1.73～1.33g·m-2d-1，即使在填埋場氣體回收系統(tǒng)停止運行覆蓋層的CH4氧化率約為55％，明顯高于土壤覆蓋層的21％。
一些與本專利相近的研究有楊石飛等在自來水廠污泥、脫水疏浚污泥、焚燒爐底灰、污水廠未消化污泥和消化污泥中初步篩選出自來水廠污泥能基本滿足填埋場覆蓋材料工藝要求。但該類材料收縮性較大，需要進行改性處理。
近年來也有研究用工業(yè)渣土和建筑棄土替代土壤作為覆蓋材料。雖然這種覆蓋材料能解決自然土取用問題，并且能為廢棄渣土的處理提供出路，但不能遏制甲烷產生釋放。
堿渣(自泥)作為填埋場覆蓋材料通過滲透試驗，滲濾液中污染物去除試驗對白泥混合土作為填埋場覆蓋材料的性能進行了評價。研究表明白泥與細砂土按適當比例混合后可作為填埋場的覆蓋材料，可以有效地彌補填埋場覆蓋材料的缺乏。白泥含量為20％的混合土對滲濾液中COD、NH4一N的去除率可達40％～60％。但文獻沒有對甲烷氧化和抑制作用進行研究。另一種報道過的復合填埋材料主要由砂，或者是土，或者是碎石土和添加材料天然納米材料組成。其中添加材料的比重占到5％～25％。該材料造價較昂貴，對于中小填埋場來說難以接受。
相關專利方面，填埋場覆蓋材料有關于以砂、土或碎石土為主，配合天然納米材料做輔助材料做填埋場覆蓋材料。據介紹該材料能夠有效防止雨水下滲至垃圾體轉化成滲瀝液。本課題組原來有該方面的專利，其特征在于由10份重量的新鮮脫水污泥和摻入其中的2～7份重量的礦化垃圾組成。因脫水污泥沒有甲烷氧化作用(相反會在厭氧條件下產生大量甲烷)，脫水污泥-礦化垃圾混合材料僅限于用做填埋場覆蓋材料，沒有甲烷氧化效果。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是公開一種工藝簡單、成本低廉的適用于中小型生活垃圾填埋場的甲烷氧化效率高的覆蓋材料。
為達上述目的，本發(fā)明用礦化垃圾與礦化污泥混合作填埋場覆蓋材料。礦化垃圾中經由填埋氣體的長期馴化而誘導產生豐量的甲烷氧化菌。礦化污泥可以為甲烷氧化菌提供豐富的營養(yǎng)物質。礦化垃圾同礦化污泥混合后，壓實和甲烷聚集條件下甲烷氧化效果明顯增強。該覆蓋材料通過其中甲烷氧化菌的作用對生活垃圾發(fā)酵產生的甲烷氣體進行生物氧化，實現填埋場溫室氣體的減排。
本發(fā)明所指的礦化垃圾之定義為以干基計，當填埋場生活垃圾通過若干年的生物降解后其固體產物的降低到有機質含量9-15％、離子交換容量120-140mmol/100g、細菌數1-9×106個/g、pH值近中性的7.5、飽和水力滲透系數Ks 1-1.3cm/min時即成為穩(wěn)定的礦化垃圾，其吸附比表面積5-6m2/g，總氮0.5％、總磷和總鉀均為1％左右。礦化垃圾是一種良好的污水生物處理介質，同時也可作為一種園林綠化介質。礦化垃圾經過長時期填埋條件下的甲烷馴化含有大量的嗜甲烷菌菌種。
城市污水廠污泥填埋場封場3-4年后其污泥即可轉化為礦化污泥。此時，污泥有機質下降到40％、大豆發(fā)芽指數大于80％、BDM下降到5％。礦化污泥中含有豐富的微生物營養(yǎng)物質，存在大量嗜甲烷菌菌種。必須指出的是，礦化污泥與新鮮脫水污泥在甲烷氧化方面差異極大。前者有較強的甲烷氧化作用，而后者則完全沒有該作用。
本發(fā)明的組分和質量百分比含量(干基)如下礦化垃圾(粒徑在0.5mm～4cm之間)20～100％；礦化污泥0～80％；將基本穩(wěn)定了的填埋場礦化垃圾經開采、篩分后，可以得到50％～60％的細料，細料經破碎、分選至粒徑d在0.5mm～4cm范圍內，含水率為20％～30％。礦化污泥取自封場3年以上的污泥填埋場，最好是填埋場填埋5年以上，含水率為30％～50％的污泥。
本發(fā)明具有如下的優(yōu)點1.本發(fā)明利用的原料為廢棄物。礦化垃圾屬于填埋廢物礦化污泥也屬于需要處理的廢物。因此，是以廢治廢，實現填埋場溫室氣體減排，具有明顯的社會效益和經濟效益。
2.將本發(fā)明按照日覆蓋層15～25cm，中間覆蓋層30～40cm和最終覆蓋層60cm以上的常規(guī)覆蓋工藝進行作業(yè)，甲烷氧化吸收效率比普通的填埋場覆蓋材料明顯高出高出20％～30％。
3.本發(fā)明制造成本低，可以廣泛的推廣。


圖1為本發(fā)明的工藝流程2為礦化垃圾；礦化污泥；普通覆蓋土壤；Marker中的甲烷氧化菌總DNA擴增圖由圖2可知，泳道(左→右)顯示的礦化垃圾；礦化污泥；普通覆蓋土壤；Marker樣品基因組總DNA為模板PCR擴增結果表明礦化垃圾甲烷氧化菌數量最多，其次是礦化污泥，普通覆蓋土壤最差。
具體實施例方式
實施例1請參閱附圖1。
本發(fā)明所用的原料的質量百分比為礦化垃圾(0.5mm～4cm)∶礦化污泥＝70％∶30％(干基)。
將上述原料攪拌混合均勻后填入生活垃圾反應柱作為覆蓋材料。室溫下，5根反應柱下端接入按不同配比混合的甲烷和CO2混合氣體(甲烷含量在50-60％之間)。在柱子最底層用支架支撐。支架上面依次加經過初步篩分處理的生活垃圾和覆蓋材料共三層。生活垃圾厚度為30cm，覆蓋層第1，2層厚度為18cm，最終覆蓋層厚度為30cm。測試點設在每個覆蓋層上端，最終覆蓋層上密封后設置測試點3。CH4含量通過SHIMADZU公司的GC-14B氣相色譜儀測定。甲烷氧化效果如表1所示。
表1不同覆蓋材料對生活垃圾填埋場沼氣中甲烷的氧化效果對比表

注表中土壤取自上海老港生活垃圾填埋場覆蓋土，礦化污泥和礦化垃圾也取自老港生活垃圾填埋場。礦化垃圾經開采、篩分后，得到50％～60％的細料，細料經破碎、分選至粒徑d在0.5mm～4cm范圍內。礦化污泥取自填埋場填埋3年以上，含水率為30％～50％的污泥。
實施例2采用與實施例1相同的實驗，將礦化污泥、土壤、礦化垃圾、礦化垃圾與礦化污泥混合物(本發(fā)明的覆蓋材料)共4種，分別作為生活垃圾填埋場覆蓋材料時，填埋場沼氣中的甲烷氧化率分別為10～20、30～40、50～70、70～80％。因此，礦化垃圾或礦化垃圾與礦化污泥(干重比7∶3)混合物對生活垃圾填埋場沼氣中的甲烷具有較高的氧化作用。
從分子水平對礦化垃圾、礦化污泥、普通覆蓋土壤中甲烷氧化菌進行分析，發(fā)現礦化垃圾中甲烷氧化菌的種類和數量明顯比普通覆蓋土和礦化污泥多。測序結果表明礦化垃圾中的mxaf基因有很多種不同的突變形式，進一步證實了其所含甲烷氧化菌的多樣性，包括甲基細菌屬、甲基彎曲菌屬和甲基孢囊菌屬等；礦化污泥中甲烷氧化菌比較單一，屬于甲基細菌屬；普通覆蓋土中mxaf基因也有多種不同的突變形式，以甲基細菌屬為主。
檢驗結果如下礦化垃圾、礦化污泥、土壤樣品中甲烷氧化菌計數，具體見表2。
表2土壤，礦化污泥及礦化垃圾中甲烷氧化菌情況(干基)

通過滾管法一測定甲烷氧化菌數量，發(fā)現礦化污泥中甲烷氧化菌的種群比礦化垃圾和土壤樣品中多；根據mxaf是甲烷氧化菌代謝中共有的甲基脫氫酶((methanol dehydrogenase，MDH)的亞基，設計mxaf的保守序列做PCR，發(fā)現在同等條件下礦化垃圾的條帶明顯比其他樣品的條帶亮，說明礦化垃圾的樣品中含甲烷氧化菌的種類和數量比其他樣品的多；再根據測序結果，發(fā)現礦化垃圾中的mxaf基因有很多種不同的突變形式，此結果經一步證實了甲烷氧化菌種類很多，而且有甲基細菌屬和、甲基彎曲菌屬，甲基孢囊菌屬等；而污泥中的mxaf基因只有一種形式，此甲烷氧化菌屬于甲基細菌屬；土壤樣品中的mxaf基因也有很多種不同的突變形式，說明土壤樣品中的甲烷氧化菌也很多，而且絕大多數是甲基細菌屬的。
可以發(fā)現，實驗室模擬條件下礦化垃圾和礦化污泥按照7∶3比例制作填埋場覆蓋材料可以使甲烷氧化效率較普通的覆蓋材料高出20％～30％。為此，可以得出結論本發(fā)明的生活垃圾填埋場覆蓋材料成本低廉，甲烷氧化率高，具有廣闊的應用前景。
權利要求
1.一種生活垃圾填埋場甲烷氧化覆蓋材料，其特征在于該材料的組分和含量是礦化垃圾∶礦化污泥＝20～100％∶0～80％質量百分比(干基)。
2.根據權利要求1所述的一種生活垃圾填埋場甲烷氧化覆蓋材料，其特征在于所述的礦化垃圾是填埋8年以上，粒徑為0.5mm～4cm的礦化垃圾，含水率為20％～30％。
3.根據權利要求1所述的一種生活垃圾填埋場甲烷氧化覆蓋材料，其特征在于所述的礦化污泥是填埋場填埋3年以上，含水率為30％～50％的污泥。
全文摘要
一種生活垃圾填埋場甲烷氧化覆蓋材料，涉及一種使生活垃圾填埋場溫室氣體減排的覆蓋材料。由礦化垃圾∶礦化污泥＝20～100％∶0～80％質量百分比(干基)組成。礦化垃圾是填埋8年以上，粒徑為0.5mm～4cm的礦化垃圾。礦化污泥是填埋場填埋5年以上，含水率為50％～70％的污泥。本發(fā)明甲烷氧化吸收效率比普通的填埋場覆蓋材料高出20％～30％，以廢治廢，實現填埋場溫室氣體的減排，具有明顯的社會效益和經濟效益，制造成本低，可廣泛用于生活垃圾填埋場，特別適用于中小生活垃圾填埋場作為甲烷氧化覆蓋層材料。
文檔編號B09B1/00GK101062848SQ200710040358
公開日2007年10月31日 申請日期2007年4月30日 優(yōu)先權日2007年4月30日
發(fā)明者趙由才, 焦剛珍, 牛冬杰, 柴曉利, 何巖, 王星 申請人:同濟大學