專利名稱：應(yīng)用集成電路廢棄硅片生產(chǎn)太陽能電池用硅片的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種應(yīng)用集成電路廢棄硅片生產(chǎn)太陽能電池用硅片的制造方法。
背景技術(shù)：
應(yīng)用于太陽能電池的硅片一般有二種制造方法，一種是鑄造多晶硅的方法，這種方法工藝簡單、生產(chǎn)成本低，可以直接切割成方塊晶錠，從而很方便地切割成太陽能電池所用的方塊硅片，但這種方法生產(chǎn)的硅片，結(jié)構(gòu)形態(tài)是多晶態(tài)，缺陷多，雜質(zhì)含量高，生產(chǎn)出的太陽能電池光電轉(zhuǎn)換效率也低。另一種方法是直拉法(Czochralski法)生產(chǎn)硅單晶的方法，這種方法生產(chǎn)的硅片晶體結(jié)構(gòu)比鑄造多晶硅片完整，雜質(zhì)含量比鑄造多晶硅片低，用這種硅片生產(chǎn)的太陽能電池光電轉(zhuǎn)換效率高，但這種方法所要求的硅多晶質(zhì)量要求高，生產(chǎn)成本高，硅片加工過程中還需將圓片切成準(zhǔn)方片。
用硅片生產(chǎn)太陽能電池，經(jīng)過多年的發(fā)展，技術(shù)已日益成熟，生產(chǎn)成本已得到很好的控制，利用太陽能電池發(fā)電技術(shù)已進(jìn)入大規(guī)模民用化階段，當(dāng)今世界人類的空前開發(fā)與有限的能源的矛盾日益突出，各國政府特別是日本美國歐洲等國家，應(yīng)用財(cái)政補(bǔ)貼，大力扶持太陽能的利用，硅太陽能電池發(fā)展十分迅速，并導(dǎo)致國際市場多晶硅原料十分緊缺，價(jià)格翻番，黑市上價(jià)格更是從過去20多美元漲到120美元。
在半導(dǎo)體集成電路生產(chǎn)中大量使用優(yōu)質(zhì)的單晶硅片，這些硅片晶體結(jié)構(gòu)完整，雜質(zhì)含量很低。在半導(dǎo)體集成電路生產(chǎn)過程中，電子元器件都集成在硅片表面的幾微米到幾十微米區(qū)域，硅片內(nèi)部的硅結(jié)構(gòu)和成分并沒有發(fā)生明顯的變化。集成電路生產(chǎn)各工序，都會(huì)有因各種原因?qū)е缕骷Фa(chǎn)生的這種廢棄硅片，此外，半導(dǎo)體集成電路生產(chǎn)各工序還需要用到測試片和陪片，一般有投片量的10％～20％，將這部分不能用于集成電路的廢棄硅片經(jīng)過處理，再應(yīng)用到太陽能電池的生產(chǎn)上，有利于資源的循環(huán)利用，可以大大降低太陽能電池的生產(chǎn)成本，市場應(yīng)用十分廣闊。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種應(yīng)用集成電路廢棄硅片生產(chǎn)太陽能電池用硅片的制造方法。
它是將集成電路廢棄硅片用HCl、H2SO4去除鎂、鋁、錳、鋅、鉻、鐵、鎳、錫、鉛比氫活潑的金屬，用HNO3去除銅、汞、銀過渡金屬，用HF、HNO3混酸去除金屬硅化物、硅氧化物、硅氮化物，再用單面減薄、雙面研磨減薄的方法以去除器件工藝中的有源區(qū)，得到原有電阻率的硅片，并經(jīng)清洗、分類、檢測、分檔，生產(chǎn)出太陽能電池用的硅片。
所述HF、HNO3混酸中加CH3COOH、H3PO4或CH3COOH和H3PO4緩沖劑。HCl的濃度為10～30％，H2SO4的濃度為10～60％。HNO3的濃度為10～70％?；焖嶂蠬F∶HNO3的配比為1∶1～1∶10。單面減薄采用單面機(jī)械減薄機(jī)或單面噴砂機(jī)。雙面研磨采用磨片機(jī)。
本發(fā)明有效利用了集成電路生產(chǎn)中的廢棄的硅片，經(jīng)過一系列處理，除去了硅片一定厚度內(nèi)的硅物理層，同時(shí)將這一部分的雜質(zhì)及結(jié)構(gòu)變異一同除去，所得到的硅片比一般的太陽能硅片具有更少的雜質(zhì)和更完整晶體結(jié)構(gòu)，生產(chǎn)出的太陽能器件具有更高的光電轉(zhuǎn)換效率。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明工藝流程和技術(shù)要點(diǎn)1.硅片表面的金屬、硅化物剝離在集成電路工藝中，由于電極腳引線的需要，常在硅片表面濺射一層金屬薄膜，常見金屬有鋁、銅等，除此之外，金屬與硅接觸形成金屬硅化物，硅與氧、氮形成硅氧化物和硅氮化物，這部分金屬和化合物，作為有害雜質(zhì)必須首先用化學(xué)方法除去。具體方法如下1)稀鹽酸或稀硫酸剝離輕金屬廢棄硅片用專用的花藍(lán)(片架)裝載，置于稀鹽酸或稀硫酸溶液內(nèi)，金屬活性順序表中比氫活潑的金屬都能與稀酸反應(yīng)。
如常見金屬活動(dòng)順序如下K Ca Na Mg Al Zn Fe Sn Pb (H) Cu Hg Ag Pt Au反應(yīng)至無氣體產(chǎn)生后，用去離子水洗凈。
稀鹽酸或稀硫酸濃度選擇既要考慮到有足夠快的反應(yīng)速度，同時(shí)要考慮到使用的方便與安全，由于濃鹽酸的強(qiáng)揮發(fā)性和濃硫酸強(qiáng)脫水性與氧化性，建議使用的稀鹽酸濃度為10～30％，稀硫酸溶液的濃度為10～60％。
2)硝酸剝離過渡金屬在金屬金屬活動(dòng)順序中位于氫之后的金屬，不能用稀鹽酸或稀硫酸剝離，這時(shí)需用硝酸剝離，HNO3的濃度為10～70％。如銅與稀硝酸和濃硝酸反應(yīng)如下
Cu+4HNO3(濃)＝Cu(NO3)2+2NO2↑+2H2O硅片同樣置花藍(lán)(片架)內(nèi)與硝酸溶液反應(yīng)，由于金屬與硝酸反應(yīng)產(chǎn)生有害氣體NO、NO2，所以，反應(yīng)必須在通風(fēng)櫥內(nèi)進(jìn)行，尾氣要用吸收塔吸收有害氣體后排放。
貴重金屬金和鉑不與硝酸反應(yīng)，這時(shí)要用王水，并且反應(yīng)后的溶液可回收貴金屬金和鉑，這部分廢棄硅片可分類處理，不作為本發(fā)明的內(nèi)容。
3)氫氟酸和硝酸混合酸剝離金屬硅化物、硅氧化物、氮化物。
除去了輕金屬和重金屬的硅片表面，可能還殘留有金屬硅化物、硅氧化物、氮化物等，這些化合物除了與混酸反應(yīng)而溶解外，既使不與混酸反應(yīng)，由于氫氟酸和硝酸混合酸與表面的硅反應(yīng)，隨著支撐這些化合物的硅基體的溶解，這些化合物也會(huì)隨反應(yīng)而剝離。
上述反應(yīng)是一個(gè)放熱反應(yīng)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行溶液的溫度越來越高，反應(yīng)速度也越來越快，過快的反應(yīng)速度可導(dǎo)致反應(yīng)的不均勻性，使得硅片在邊緣去厚更多，從而使硅片的總厚度差(TTV)變大，為控制反應(yīng)速度可在混酸中加入CH3COOH、H3PO4或CH3COOH和H3PO4緩沖劑?；焖嶂蠬F∶HNO3的配比為1∶1～1∶10。反應(yīng)以控制去厚量為準(zhǔn)，一般為10um。
反應(yīng)中形成的氮氧化物(NO、NO2)是有毒有害氣體，反應(yīng)在通風(fēng)的設(shè)備中進(jìn)行，尾氣要用吸收塔吸收有害氣體后排放。
2.單面減簿技術(shù)，除去硅片正表面器件有源區(qū)的硅層在集成電路工藝中，硅片正表面的器件區(qū)域，經(jīng)過擴(kuò)散、離子注入、氧化等，硅片正表面的這層硅，其化學(xué)成分和結(jié)構(gòu)都已發(fā)生了很大的變化，用單面減簿機(jī)器，使用切削或磨削刀具，去除正表面一定厚度的硅層，以去除器件有源區(qū)。
單面減薄機(jī)和單面噴砂機(jī)都可以實(shí)現(xiàn)硅片的單面減薄，但這種方法需用到專用的機(jī)器，且成本較高，所以，當(dāng)有源區(qū)不太厚，一般不超過20um可直接用雙面減薄的方法同時(shí)去除硅的正反兩面，由此可省去單面減薄。
3.雙面減簿技術(shù)集成電路硅片的正表面是器件的有源區(qū)，這部分硅層必須除去，硅片的背面在集成電路加工中采用外吸雜技術(shù)，使得有害雜質(zhì)在背面富集，同時(shí)加工過程中的表面沾污也使得硅片的背面有更多的雜質(zhì)，因此，硅片背面幾個(gè)微米(um)的硅層也必須除去。
用常規(guī)的雙面磨片機(jī)對(duì)硅片進(jìn)行雙面研磨，可同時(shí)除去硅片的正反面的硅層。一般磨片去厚60～80um，正反面可同時(shí)除去30～40um。磨片可以去除前工序中產(chǎn)生的大部分機(jī)械加工損傷，同時(shí)可減小硅片表面的粗糙度并使表面平整。
磨片厚度的選擇根據(jù)太陽能電池硅片所需厚度決定，一般太陽能電池硅片厚度在300～350um，而集成電路硅片都在500um以上，所以，集成電路硅廢棄片有足夠的厚度可以去除。特別薄的片子，可采用單面減薄加少量的雙面研磨來控制硅片最終的厚度。
4.硅片清洗硅片經(jīng)雙面研磨后表面殘留有磨料砂粒和化學(xué)試劑，以及磨盤上研磨下來的金屬雜質(zhì)，這些雜質(zhì)對(duì)后道器件工序?qū)a(chǎn)生嚴(yán)重影響，通常用專用的清洗劑并加超聲波清洗，再用去離子水洗凈，最后用甩干機(jī)甩干硅片表面。
5.硅片的檢驗(yàn)、測試、分類、分檔集成電路硅廢棄片經(jīng)過如上的多步處理，已除去了硅片表面的硅結(jié)構(gòu)和組分變異層，留下的硅體是雜質(zhì)很少結(jié)構(gòu)完整的硅單晶片，處理完的硅片需經(jīng)過檢驗(yàn)測試以確認(rèn)回收處理已達(dá)到要求。
首先要確認(rèn)硅片正表面的有源區(qū)或圖形層已去除干凈，方法是用顯微鏡觀察硅片的二表面已沒有集成電路圖形，用四探針電阻率測試儀測量硅片內(nèi)各點(diǎn)的電阻率，各點(diǎn)的電阻率測試除了有硅單晶片特有的徑向電阻率不均勻外，不能有因改變測試點(diǎn)引起的電阻率差異。
其次要測量硅片的少數(shù)載流子壽命或擴(kuò)散長度，以確認(rèn)硅中的重金屬雜質(zhì)的含量達(dá)到要求。
通過上述測量的硅片，證明集成電路的廢棄片經(jīng)過處理已恢復(fù)了原單晶硅片的品質(zhì)特征，比一般的太陽能電池用硅片具有更良好的特性。
一般的太陽能電池用硅單晶，使用比較差的硅多晶原料，硅單晶生長爐設(shè)計(jì)簡單，熱場系統(tǒng)中的石墨件純度要求低，單晶生長時(shí)缺陷未嚴(yán)格控制，生長出的單晶允許有位錯(cuò)。所以，太陽能電池用的單晶硅片在雜質(zhì)和缺陷的要求方面并不高，應(yīng)用集成電路廢棄硅片生產(chǎn)出的單晶硅片完全能滿足太陽能電池用單晶硅片的要求。
由于不同的廠家采用不同的生產(chǎn)方法和工藝來制造太陽能電池，太陽能電池的制造廠家對(duì)硅單晶片有不同的要求，所以，需要對(duì)處理好的硅單晶片進(jìn)一步測試分類，主要有以下幾種。
1)導(dǎo)電類型、晶向測試。
集成電路廢棄硅片，很少還能按硅片的品種分類，由于不是每一個(gè)廠家都按標(biāo)準(zhǔn)要求，也不能按主副參考面來識(shí)別硅片的種類，所以，硅片的導(dǎo)電類型和晶向需重新測試分類。
輕摻的硅片用三探針來測量導(dǎo)電類型，這是一種常用的測試方法，儀器直接讀出N型還是P型。
晶向的測量可用X射線定向來測量，這種方法可以準(zhǔn)確測量出晶體的晶向和晶向偏離，另一種簡單的方法可以簡單地判斷硅晶體是<111>還是<100>，它是用紅外光照射硅片表面，根據(jù)反射的紅外光斑點(diǎn)來判斷，如果是“Y”字型，則為<111>，如果是“十”字型則為<100>。
2)電阻率的測量和分檔用四探針電阻率測試儀或ADE無接觸式電阻率測試儀，對(duì)硅片進(jìn)行電阻率測量并分檔，以滿足不同的客戶要求，電阻率可從0.5～50Ω.cm分為多檔。
3)厚度的測量和分檔用千分表或ADE無接觸式厚度測試儀，對(duì)硅片進(jìn)行厚度測量并分檔，以滿足不同的客戶要求。
6.將硅圓片劃成太陽能電池用的準(zhǔn)方片太陽能電池的組件是多個(gè)太陽能電池硅片組合在一起，為獲得盡可能多的光照射面積，硅片的拼合以無間隙為最佳，正方形硅片可以無間隙組合，所以，硅多晶片被切成正方片。硅單晶片是圓片，如果切成正方硅片浪費(fèi)太多，因此，硅圓片通常被切成準(zhǔn)方形，具體要求根據(jù)客戶需要，也有客戶自己加工。
權(quán)利要求
1.一種應(yīng)用集成電路廢棄硅片生產(chǎn)太陽能電池用硅片的制造方法，其特征在于，將集成電路廢棄硅片用HCl、H2SO4去除鎂、鋁、錳、鋅、鉻、鐵、鎳、錫、鉛比氫活潑的金屬，用HNO3去除銅、汞、銀過渡金屬，用HF、HNO3混酸去除金屬硅化物、硅氧化物、硅氮化物，再用單面減薄、雙面研磨減薄的方法以去除器件工藝中的有源區(qū)，得到原有電阻率的硅片，并經(jīng)清洗、分類、檢測、分檔，生產(chǎn)出太陽能電池用的硅片。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種應(yīng)用集成電路廢棄硅片生產(chǎn)太陽能電池用硅片的制造方法，其特征在于所述HF、HNO3混酸中加CH3COOH、H3PO4或CH3COOH和H3PO4緩沖劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種應(yīng)用集成電路廢棄硅片生產(chǎn)太陽能電池用硅片的制造方法，其特征在于所述HCl的濃度為10～30％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種應(yīng)用集成電路廢棄硅片生產(chǎn)太陽能電池用硅片的制造方法，其特征在于所述H2SO4的濃度為10～60％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種應(yīng)用集成電路廢棄硅片生產(chǎn)太陽能電池用硅片的制造方法，其特征在于所述HNO3的濃度為10～70％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種應(yīng)用集成電路廢棄硅片生產(chǎn)太陽能電池用硅片的制造方法，其特征在于混酸中HF∶HNO3的配比為1∶1～1∶10。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種應(yīng)用集成電路廢棄硅片生產(chǎn)太陽能電池用硅片的制造方法，其特征在于所述單面減薄采用單面機(jī)械減薄機(jī)或單面噴砂機(jī)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種應(yīng)用集成電路廢棄硅片生產(chǎn)太陽能電池用硅片的制造方法，其特征在于所述雙面研磨采用磨片機(jī)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種應(yīng)用集成電路廢棄硅片生產(chǎn)太陽能電池用硅片的制造方法。它是將集成電路廢棄硅片用HCl、H
文檔編號(hào)B09B3/00GK1810394SQ20051006211
公開日2006年8月2日 申請(qǐng)日期2005年12月19日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月19日
發(fā)明者劉培東 申請(qǐng)人:劉培東