專利名稱:乳化液廢水的微波破乳凈化法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明的乳化液廢水的微波破乳凈化法,涉及到處理機(jī)械加工行業(yè)的乳化液廢水,尤其是高含油量高穩(wěn)定難降解的工業(yè)切削乳化液廢水,屬于水處理領(lǐng)域。
背景技術(shù):
在許多工業(yè)過程中都會(huì)產(chǎn)生油水乳化現(xiàn)象,即是油分子和水分子均以液態(tài)互相包容的一種現(xiàn)象。因此破乳技術(shù)有著廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域在石油工業(yè)中油水乳狀液的存在,將增加儲(chǔ)運(yùn)的負(fù)擔(dān),降低管線的使用壽命,必須使油水分離;在液液接觸如萃取過程中形成的乳液或溶液夾帶這些應(yīng)用中都需要進(jìn)行破乳,才能保證這些工業(yè)生產(chǎn)過程的順利進(jìn)行。所以破乳技術(shù)的研究一直是化工分離技術(shù)研究的重要課題之一。
機(jī)械加工行業(yè)的乳化液廢水處理一直以來是環(huán)境工程中的難題。工業(yè)乳化液廢水尤其是切削液廢水中主要含有大量的油類和表面活性劑等,其油含量和化學(xué)需氧量(CODCr指標(biāo)值)非常高,若不經(jīng)處理就排放,不僅嚴(yán)重污染地面水體和地下水源,破壞生態(tài)環(huán)境,而且制約經(jīng)濟(jì)發(fā)展,造成嚴(yán)重的經(jīng)濟(jì)損失。乳化液廢水中由于大量表面活性劑的表面活性作用,使得乳化液廢水穩(wěn)定性非常高而不易破壞,故處理難度較大。呈乳化態(tài)的廢水需要進(jìn)行破乳,以達(dá)到油水分離和凈化的目的。
傳統(tǒng)破乳技術(shù)主要有化學(xué)破乳法、加熱破乳法、電破乳法和物理破乳法。
加熱破乳法是通過傳統(tǒng)加熱升高乳化液的溫度,隨著溫度的升高,油相的粘度和密度下降,同時(shí)乳化劑在水相和油相的溶解度增大,使乳液聚結(jié)加劇,液膜破裂,達(dá)到破乳的目的。加熱破乳法存在的不足有(1)破乳液溫度升高慢,造成整個(gè)破乳過程的工業(yè)運(yùn)行周期過長(zhǎng);(2)能量利用率低,造成大量能量浪費(fèi),經(jīng)濟(jì)效益差。
電破乳技術(shù)是指W/O型(油包水型)乳液在高壓電場(chǎng)(直流或交流)的作用下,液滴極化變形(膨脹、拉長(zhǎng)等)或乳液中的微小液滴在高速運(yùn)動(dòng)過程中相互碰撞導(dǎo)致液膜破裂,小液滴聚結(jié)成大液滴而實(shí)現(xiàn)破乳的。電破乳法破乳完全徹底,主要應(yīng)用于從原油中分離鹽水、乳化液膜破乳等。電破乳技術(shù)存在的不足有(1)只能作用于W/O型乳液,對(duì)于含水量較大的O/W型(水包油型)乳液難以達(dá)到破乳的效果;(2)需要外加高壓電場(chǎng),能耗很大,且安全性低。
物理破乳法主要有重力沉降和離心破乳法兩種。重力沉降和離心破乳法是利用兩相的密度差進(jìn)行破乳。在重力和離心力的作用下,由于密度不同,乳狀液中油相上升,水相下降,液滴發(fā)生聚合,從而實(shí)現(xiàn)了兩相的分離。物理破乳法存在的不足有(1)一般情況下,特別是對(duì)于微乳液,液滴聚合的速度較慢,若存在表面活性劑,液滴基本不會(huì)聚合或者速度極慢;(2)由于速度較慢,重力沉降設(shè)備龐大,離心破乳能耗大,經(jīng)濟(jì)效益和破乳效果差。
化學(xué)破乳法是目前最為傳統(tǒng)的破乳技術(shù),它是指使用化學(xué)破乳劑或調(diào)節(jié)乳液的pH值使乳液破碎的方法。破乳劑分子滲入并粘附在乳化液滴的界面上,置換出乳化劑,并破壞表面膜,使分散相釋放出來并聚結(jié)、分相,達(dá)到破乳的目的。化學(xué)破乳效果較好,并且可以通過提前加入破乳劑防止乳液的形成?;瘜W(xué)破乳法存在的不足有(1)對(duì)于不同的乳化液體系必須研究采用不同的破乳劑,否則不能達(dá)到好的效果;(2)體系中加入破乳劑劑量大,很多破乳劑可能對(duì)于所處理的體系帶來一些不利的影響,因此化學(xué)破乳法的應(yīng)用受到了很大的限制。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的和任務(wù)是克服化學(xué)破乳技術(shù)中存在的(1)對(duì)于不同的乳化液體系必須研究采用不同的破乳劑,具有較大的局限性;(2)體系中加入破乳劑劑量大的不足,并提出一種對(duì)體系要求低,操作靈活,破乳率和CODCr降低率高,油水分離容易,反應(yīng)時(shí)間短,能耗低的乳化液廢水的微波破乳凈化法,特提出本發(fā)明的技術(shù)解決方案。
本發(fā)明的基本構(gòu)思是充分利用微波輻照引發(fā)極性分子轉(zhuǎn)動(dòng)活化效應(yīng)和快速內(nèi)加熱效應(yīng)的優(yōu)點(diǎn)以及絮凝劑的橋連絮凝破乳和電中和絮凝破乳協(xié)同作用破乳的特點(diǎn);微波輻射引發(fā)乳化液廢水中極性的水分子高速轉(zhuǎn)動(dòng),而油分子和其他非極性分子不易引起轉(zhuǎn)動(dòng),從而降低了乳化液原有的高穩(wěn)定性,促進(jìn)了水分子的聚集,同時(shí)乳化液溫度在內(nèi)損耗加熱效應(yīng)下短時(shí)間內(nèi)迅速升高,粘度顯著降低,粘度降低又促進(jìn)乳化液在微波場(chǎng)中的致熱效應(yīng),油和水的分離時(shí)間大大縮短;絮凝破乳劑可通過液珠之間的橋連作用或液珠表面電荷中和而引起絮凝破乳;本發(fā)明基于此機(jī)理將微波和絮凝劑破乳協(xié)同,使乳化液廢水加入絮凝劑的同時(shí)置于微波場(chǎng)輻照,使得破乳的反應(yīng)時(shí)間和效果明顯加強(qiáng)。
本發(fā)明所提出的乳化液廢水的微波破乳凈化法,包括功率控制、時(shí)間控制、溫度控制及反應(yīng)后相分離,其特征在于乳化液廢水處理是采用微波輻照進(jìn)行的;微波破乳凈化前應(yīng)向乳化液廢水中添加絮凝破乳劑,所采用的絮凝破乳劑包括,氯化鈣、氯化鋁、氯化鐵、硫酸鋁、硫酸鐵、聚合氯化鋁(PAC)、聚合硫酸鐵(PFS)、聚丙烯酰胺(PAM)及其復(fù)配絮凝破乳劑,并以配制液的形式添加,使其最后濃度為0.5-25.0g/L;乳化液廢水的微波破乳凈化法的工藝步驟是第一步,打開進(jìn)水管道[7]的控制閥門[5],將乳化液廢水注入破乳反應(yīng)器[19]內(nèi),其容積量為反應(yīng)器容積的2/5到2/3;第二步,打開絮凝破乳劑投加管道[15],將已配制完的絮凝破乳劑配制液添加到破乳反應(yīng)器[19]內(nèi);第三步,關(guān)閉絮凝破乳劑投加管道[15],啟動(dòng)微波發(fā)生器[13],處理中所采用的微波頻率為2450MHz或915MHz,功率為0.4-64kW,處理過程中乳化液廢水溫度從室溫逐漸升高到70-110℃,在此溫度下保持0.5-2min,采用K-型鎧裝熱電偶[9]和電子溫度指示儀[8]指示溫度,微波輻照總時(shí)間為1-5min;第四步,停機(jī),關(guān)閉微波發(fā)生器[13]的電源,將微波輻照處理后的乳化液廢水應(yīng)靜置1-24h,使其油相、水相、固相分離;第五步,排放分離后的油、水和固相,其次序是,首先,打開油相分離管道[16]油相流出并收集,此后,再打開水相分離管道[17]排放出水相,最后,打開沉積物排放管道[18],將微波破乳凈化所產(chǎn)生的沉積物清除并進(jìn)行后繼處理。
本發(fā)明所提出的乳化液廢水的微波破乳凈化法,其進(jìn)一步特征在于所述的乳化液廢水為機(jī)械加工行業(yè)產(chǎn)生的乳化液廢水;所述的絮凝破乳劑為固體時(shí)應(yīng)配制成溶液形態(tài)加入廢水中,為液體時(shí)可直接或稀釋后加入廢水中,而復(fù)配絮凝破乳劑以兩種或多種絮凝破乳劑配制液形態(tài)混合后加入廢水中。
使用本發(fā)明所提出的乳化液廢水的微波破乳凈化法的微波破乳反應(yīng)器[24],其特征在于該反應(yīng)器主要是由微波發(fā)生器[13]和破乳反應(yīng)器[19]兩大部分構(gòu)成,微波發(fā)生器[13]中的多諧振磁控管[10]與微波導(dǎo)管[14]的一端直接相連,微波導(dǎo)管[14]的另一端從破乳反應(yīng)器[19]頂部中心位置插入并固定在其內(nèi)中心部位,破乳反應(yīng)器[19]是一個(gè)上部呈正圓錐臺(tái)形,下部呈倒圓錐臺(tái)形,而中部是呈圓柱形的筒狀物,其頂部設(shè)有兩個(gè)漏能抑制器[6]與乳化液廢水進(jìn)水管道[7]、蒸汽出口[20]管道連通,采用K-型鎧裝熱電偶[9]和電子溫度指示儀[8]指示溫度,K-型鎧裝熱電偶[9]自破乳反應(yīng)器[19]頂部圓錐臺(tái)側(cè)壁固定插入直至其端部處于與微波導(dǎo)管[14]同一高度的位置,破乳反應(yīng)器[19]的側(cè)壁按上下順序分別通過漏能抑制器[6]與絮凝破乳劑溶液投加管道[15]、油相分離管道[16]以及水相分離管道[17]連通,破乳反應(yīng)器[19]的底部通過漏能抑制器[6]與沉積物排放管道[17]連通;這些連通管路均設(shè)有控制閥門[7],破乳反應(yīng)器[19]內(nèi)產(chǎn)生的氣體,經(jīng)蒸汽出口[20]、堿液吸收罐[21]、氣體吸附柱[22],最后的剩余尾氣[23]放空。
應(yīng)用本發(fā)明所提出乳化液廢水的微波破乳凈化法的微波破乳反應(yīng)器[24],其特征在于乳化液廢水的微波破乳凈化法的破乳反應(yīng)器[19],可采用其一臺(tái)或多臺(tái)并列而置于乳化液廢水的微波破乳凈化法的工業(yè)流程圖中,采用多臺(tái)時(shí),可共用一臺(tái)微波發(fā)生器[13]與多臺(tái)破乳反應(yīng)器[19]并列使用,其廢水進(jìn)水管道[7]和所配備的堿液吸收罐[2小氣體吸附柱[22]、剩余尾氣[23]排放、以及油相水相和固相的排放均通過控制閥門[5]、管道并列使用,在進(jìn)水量較小的乳化液廢水工業(yè)處理中,可配備一座廢液儲(chǔ)存池[1]儲(chǔ)備處于靜置分離周期中產(chǎn)生的乳化液廢水,采用一臺(tái)微波發(fā)生器[13]連接一臺(tái)破乳反應(yīng)器[19]進(jìn)行微波破乳反應(yīng);而當(dāng)乳化液廢水產(chǎn)出量大、微波破乳工業(yè)設(shè)備進(jìn)水量大時(shí),當(dāng)一臺(tái)破乳反應(yīng)器[19]進(jìn)入靜置分離周期,則通過自動(dòng)化控制移動(dòng)微波發(fā)生器[13]或調(diào)節(jié)波導(dǎo)轉(zhuǎn)路裝置[25]使另一臺(tái)或另幾臺(tái)仍可輪流進(jìn)行乳化液廢水的微波破乳凈化反應(yīng)和排放。
本發(fā)明所采用乳化液廢水的微波破乳發(fā)生器的進(jìn)一步特征在于微波發(fā)生器[13]由高壓調(diào)壓器[11]、多諧振磁控管[10]和冷卻系統(tǒng)[12]組成,多諧振磁控管[10]設(shè)有均勻分布的1-32個(gè)功率組件,每個(gè)功率組件的功率為0.4-2.0kW;冷卻系統(tǒng)[12]為風(fēng)機(jī)冷卻或密封循環(huán)水冷卻,用以冷卻高壓調(diào)壓器[11]和多諧振磁控管[10]工作時(shí)產(chǎn)生的熱量;微波導(dǎo)管[14],應(yīng)是由微波反射性好、耐高溫、機(jī)械強(qiáng)度高和廉價(jià)的鋁鎂合金材料或冷軋銅板材料制作,采用矩形截面微波導(dǎo)管,其形式為矩形截面的長(zhǎng)空心金屬管,微波導(dǎo)管的內(nèi)空尺寸需設(shè)計(jì)為應(yīng)能保證傳輸高階型微波,即由其確定所傳播的高階型微波的截止波長(zhǎng),微波導(dǎo)管內(nèi)表面須光滑無焊疤尖點(diǎn),以防止造成電磁場(chǎng)分布不均;破乳反應(yīng)器[19]側(cè)面為圓柱形,頂部和底部為圓錐臺(tái)形,其內(nèi)表面應(yīng)光滑,并且其內(nèi)部沒有突出的尖角或螺釘,且應(yīng)是由不易吸波、不易腐蝕、耐高溫、機(jī)械強(qiáng)度好和易于加工的材料制作,以冷軋不銹鋼板為佳。
微波破乳反應(yīng)器中的微波傳導(dǎo)過程是微波通過微波發(fā)生器[13]的多諧振磁控管[10]產(chǎn)生,再經(jīng)過微波導(dǎo)管[14]傳導(dǎo)入破乳反應(yīng)器[19]內(nèi),然后微波輻射和反射入待處理的乳化液廢水,并且微波在破乳反應(yīng)器[19]壁經(jīng)過多次的反射和折射充分與乳化液廢水反應(yīng);充分反應(yīng)后的微波在經(jīng)過漏能抑制器[6]時(shí)被吸波材料吸收而不會(huì)因此產(chǎn)生泄漏。
關(guān)于微波破乳反應(yīng)器運(yùn)行參數(shù)的確定原則如下絮凝破乳劑投加量的范圍為0.5-25.0g/L,當(dāng)乳化液廢水CODCr指標(biāo)和含油量均較低時(shí),取其下限值,當(dāng)CODCr指標(biāo)和含油量均較高時(shí),取其上限值;為防止因乳化液廢水沸騰導(dǎo)致堵塞各管路,其裝入破乳反應(yīng)器[19]的體積應(yīng)為破乳反應(yīng)器[19]容積的2/5-2/3;處理過程中乳化液廢水溫度從室溫逐漸升高到70-110℃,當(dāng)乳化液廢水CODCr指標(biāo)和含油量均較低時(shí),取其下限值,當(dāng)CODCr指標(biāo)和含油量均較高時(shí),取其上限值;為確保獲得良好的破乳凈化效果,反應(yīng)中溫度保持時(shí)間應(yīng)為0.5-2.0min,當(dāng)絮凝破乳劑投加量較少時(shí),取其下限值,當(dāng)絮凝破乳劑投加量較多時(shí),取其上限值;微波輻照總時(shí)間為1-5min,當(dāng)乳化液廢水在微波輻照下升溫速度快時(shí),取其下限值,當(dāng)升溫速度較慢時(shí),取其上限值;反應(yīng)后靜置時(shí)間為1-24h,當(dāng)乳化液廢水CODCr指標(biāo)和含油量均較低且絮凝破乳劑沉降性能較好時(shí),取其下限值;反之,取其上限值。
使用乳化液廢水的微波破乳凈化法的微波破乳反應(yīng)器,應(yīng)注意(1)裝置啟動(dòng)前應(yīng)檢查儀器、設(shè)備及管線的完好性及各連接處有無滲漏;(2)檢查供電系統(tǒng)與用電單元的連接與安全性;(3)檢查微波源的泄露情況;(4)在保證上述三項(xiàng)檢查結(jié)果合格后,方可啟動(dòng)微波破乳反應(yīng)器,同時(shí)啟動(dòng)冷卻系統(tǒng)以保證磁控管不升溫;(5)要注意用于測(cè)溫的熱電偶的允許上限,避免造成其損毀;(6)反應(yīng)結(jié)束前,必須先關(guān)閉微波電源,而冷卻系統(tǒng)繼續(xù)工作直至多諧振磁控管完全冷卻。
本發(fā)明的主要優(yōu)點(diǎn)是(1)微波加熱便于控制,啟動(dòng)微波裝置,加熱立即開始;裝置關(guān)閉,馬上停止加熱,無加熱滯后效應(yīng);(2)由于微波加熱是內(nèi)加熱,加熱速度快,因此反應(yīng)時(shí)間不超過5分鐘,反應(yīng)能耗低;(3)微波通過微波導(dǎo)管傳輸,安全性更高;(4)油含量降低率95%以上,CODCr降低率80%左右,油水分離現(xiàn)象顯著,適用于乳化液廢水的初級(jí)或二級(jí)處理;(5)裝置易于在乳化液廢水處理量大的工廠實(shí)行自動(dòng)化控制。
下面結(jié)合附圖進(jìn)一步說明本發(fā)明的細(xì)節(jié)本發(fā)明共設(shè)4個(gè)附圖,圖1是本發(fā)明所采用的微波破乳凈化法工藝流程框圖示意圖;圖2是本發(fā)明提出的微波破乳反應(yīng)器的正視剖面結(jié)構(gòu)示意圖;圖3是處在工藝流程中的微波破乳反應(yīng)器的正視剖面結(jié)構(gòu)示意圖;圖4是處在工藝流程中采用兩臺(tái)破乳反應(yīng)器并聯(lián)連接一臺(tái)微波發(fā)生器的微波破乳反應(yīng)器正視剖面結(jié)構(gòu)示意圖,現(xiàn)分別說明如下圖1是本發(fā)明微波破乳凈化法的工藝流程框圖示意圖。
儲(chǔ)存在廢水儲(chǔ)存池[1]內(nèi)的乳化液廢水通過管道,經(jīng)由過濾器[2]、提升泵[3]、流量計(jì)和進(jìn)水管道的控制閥門進(jìn)入破乳反應(yīng)器[19]中。當(dāng)乳化液廢水注入體積為破乳反應(yīng)器[19]容積的2/5-2/3時(shí),應(yīng)關(guān)閉進(jìn)水管道的控制閥門,并開啟絮凝破乳劑投加管道[15]注入絮凝破乳劑溶液。待絮凝破乳劑投加量達(dá)到工業(yè)破乳要求時(shí),關(guān)閉絮凝破乳劑投加管道[15],啟動(dòng)微波發(fā)生器[13]并啟動(dòng)其中的冷卻系統(tǒng),乳化液廢水在微波輻照和絮凝破乳劑的聯(lián)合作用下完成破乳反應(yīng)。其反應(yīng)過程中的蒸汽廢氣經(jīng)蒸汽出口[20]、堿液吸收罐[21]和氣體吸附柱[22],最后剩余尾氣[23]放空。圖中細(xì)實(shí)線箭頭表示液體流動(dòng)方向,粗實(shí)線箭頭表示固相排放方向,虛線箭頭表示廢氣流動(dòng)方向。符號(hào)[16]、[17]和[18]分別是油相分離管道、水相分離管道以及沉積物排放管道,虛框所示為微波破乳反應(yīng)器[24]。
圖2是本發(fā)明提出的微波破乳反應(yīng)器的正視剖面結(jié)構(gòu)示意圖。
微波破乳反應(yīng)器主要是由微波發(fā)生器[13]和破乳反應(yīng)器[19]構(gòu)成,微波發(fā)生器[13]與微波導(dǎo)管[14]相連,破乳反應(yīng)器[19]是一個(gè)上部呈正圓錐臺(tái)形,下部呈倒圓錐臺(tái)形,而中部是呈圓柱形的筒狀物,其頂部通過漏能抑制器[6]與乳化液廢水進(jìn)水管道[7]、蒸汽出口[20]管道連通,采用K-型鎧裝熱電偶[9]和電子溫度指示儀[8]指示溫度,破乳反應(yīng)器[19]的側(cè)壁按上下順序分別通過漏能抑制器[6]與絮凝破乳劑投加管道[15]、油相分離管道[16]以及水相分離管道[17]連通,破乳反應(yīng)器[19]的底部通過漏能抑制器[6]與沉積物排放管道[18]連通;這些連通管路均設(shè)有控制閥門[5],以便于破乳反應(yīng)的進(jìn)行和油水分離操作的實(shí)施。微波發(fā)生器[13]內(nèi)設(shè)有多諧振磁控管[10]、高壓調(diào)壓器[11]和冷卻系統(tǒng)[12]。圖中細(xì)實(shí)線箭頭表示液體流動(dòng)方向,粗實(shí)線箭頭表示固相排放方向,虛線箭頭表示廢氣流動(dòng)方向。
圖3是處在工藝流程中的微波破乳反應(yīng)器的正視剖面結(jié)構(gòu)示意圖。
乳化液廢水收集于工廠的廢水儲(chǔ)存池[1]內(nèi),廢水經(jīng)過過濾器[2]、提升泵[3]和流量計(jì)[4]經(jīng)進(jìn)水管道[7]的控制閥門[5]從破乳反應(yīng)器的頂部并經(jīng)過漏能抑制器[6]注入破乳反應(yīng)器[19]中,當(dāng)待處理的乳化液廢水注入的量約為破乳反應(yīng)器[19]總?cè)莘e的2/5-2/3時(shí),停止注入,關(guān)閉進(jìn)水管道[7]的控制閥門[5]。絮凝破乳劑的投加是通過開啟和關(guān)閉絮凝破乳劑投加管道[15]實(shí)現(xiàn)的,開啟絮凝破乳劑投加管道[15]便注入已經(jīng)配制完成的絮凝破乳劑溶液,關(guān)閉絮凝破乳劑投加管道[15],絮凝破乳劑溶液添加完畢。此后,開啟微波發(fā)生器[13]產(chǎn)生微波,通過微波導(dǎo)管[14]進(jìn)入破乳反應(yīng)器[19]內(nèi),微波受破乳反應(yīng)器[19]內(nèi)壁多次反射和折射,使得乳化液廢水完成了微波破乳反應(yīng)過程。反應(yīng)結(jié)束后,靜置破乳反應(yīng)器[19],當(dāng)達(dá)到靜置周期時(shí)候,油相、水相和固相將會(huì)達(dá)到明顯的分離,此時(shí)依次打開位于破乳反應(yīng)器[19]側(cè)壁面上的油相分離管道[16]、水相分離管道[17]和沉積物排放管道[18],從而分離油相、水相和底部沉積物,收集油相,后繼處理水相和底部沉積物。破乳反應(yīng)器[19]內(nèi)的乳化液廢水反應(yīng)溫度的測(cè)定采用K-型鎧裝熱電偶[9]和電子溫度指示儀[8],乳化液廢水在微波破乳反應(yīng)過程產(chǎn)生的氣體和水分通過與蒸汽出口[20]、堿液吸收罐[21]和氣體吸附柱相[22]連通的排氣管道,然后為剩余尾氣[23]放空。圖中進(jìn)入破乳反應(yīng)器[19]的細(xì)實(shí)線箭頭方向表示進(jìn)入乳化液廢水和絮凝破乳劑溶液的流動(dòng)方向,流出破乳反應(yīng)器[19]的虛線箭頭方向表示蒸汽尾氣流動(dòng)方向,而油相、水相分離的流動(dòng)方向用細(xì)實(shí)線箭頭表示,固體沉積物相分離的流動(dòng)方向則用粗實(shí)線箭頭表示。圖中虛框所表示的是微波破乳反應(yīng)器[24]。
圖4是處在工藝流程中采用兩臺(tái)破乳反應(yīng)器并聯(lián)一臺(tái)微波發(fā)生器的微波破乳反應(yīng)器正視剖面結(jié)構(gòu)示意圖。
在乳化液廢水進(jìn)水量大或連續(xù)進(jìn)水的情況下,可采用多臺(tái)破乳反應(yīng)器[19]并聯(lián)使用,本圖采用的是一臺(tái)微波發(fā)生器帶動(dòng)兩臺(tái)破乳反應(yīng)器[19]并聯(lián)在一起,使用中,兩臺(tái)破乳反應(yīng)器[19]分先后次序輪流工作。圖中顯示,并聯(lián)的兩臺(tái)破乳反應(yīng)器[19]均通過微波導(dǎo)管[14]與微波發(fā)生器[13]連接,微波發(fā)生器[13]通過微波導(dǎo)管[14]中的波導(dǎo)轉(zhuǎn)路裝置[25]確定輻照其中任何一臺(tái)破乳反應(yīng)器[19]。其工藝流程為乳化液廢水經(jīng)過過濾器[2]、提升泵[3]后,進(jìn)入并聯(lián)的兩個(gè)支流流量計(jì)[4]、進(jìn)水管道[7]的控制閥門[5],并注入第一個(gè)破乳反應(yīng)器[19]內(nèi),注入量為破乳反應(yīng)器[19]容積的2/5-2/3時(shí),停止注入,關(guān)閉此破乳反應(yīng)器[19]進(jìn)水管道[7]的控制閥門[5],并開啟另一支路進(jìn)水管道[7]的控制閥門[5],將乳化液廢水注入第二個(gè)破乳反應(yīng)器[19]內(nèi)。第一個(gè)破乳反應(yīng)器[19]內(nèi)加入絮凝破乳劑溶液后,通過調(diào)節(jié)波導(dǎo)轉(zhuǎn)路裝置[25]使微波發(fā)生器[13]對(duì)第一個(gè)破乳反應(yīng)器[19]進(jìn)行反應(yīng),反應(yīng)結(jié)束后靜置第一個(gè)破乳反應(yīng)器[19],此時(shí)第二個(gè)破乳反應(yīng)器[19]如注入量滿足要求,則調(diào)節(jié)波導(dǎo)轉(zhuǎn)路裝置[25]使微波發(fā)生器[13]對(duì)第二個(gè)破乳反應(yīng)器[19]進(jìn)行反應(yīng)。當(dāng)?shù)谝粋€(gè)破乳反應(yīng)器[19]達(dá)到靜置時(shí)間后,依次分離油相、水相和底部沉積物,此后繼續(xù)對(duì)第一個(gè)破乳反應(yīng)器[19]注水循環(huán)操作,而第二個(gè)破乳反應(yīng)器[19]反應(yīng)完畢并靜置分離后,也開始下一次的注水循環(huán)操作,如此循環(huán)重復(fù)操作此工藝步驟。在乳化液廢水進(jìn)水量大或連續(xù)進(jìn)水的情況下,則通過自控系統(tǒng)調(diào)節(jié)進(jìn)水管道[7]支流的控制閥門[5]和波導(dǎo)轉(zhuǎn)路裝置[25]實(shí)現(xiàn)工業(yè)處理運(yùn)行自動(dòng)化的連續(xù)性和靈活性。箭頭符號(hào)和其他符號(hào)均同圖3。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1采用硫酸鐵作為絮凝破乳劑對(duì)大連××公司提供的乳化液廢水的處理大連××公司提供的乳化液廢水顏色為乳白色,pH值呈中性,為含油量化學(xué)需養(yǎng)量均適中的乳化液廢水。經(jīng)水質(zhì)分析結(jié)果為O/W(水包油)型乳化液,其pH值為7.06,CODCr指標(biāo)值為24976.5mg/L,BOD5(生化需氧量)指標(biāo)值為4018.9mg/L,油含量為4913.0mg/L。
乳化液廢水的微波破乳凈化操作利用本發(fā)明中的乳化液廢水的微波破乳凈化法,采用一臺(tái)微波破乳反應(yīng)器對(duì)切削乳化液廢水的處理,其步驟是第一步,將待處理乳化液廢水注入破乳反應(yīng)器[19]內(nèi),至體積約為破乳反應(yīng)器[19]容積的2/5為止;第二步,絮凝破乳劑的添加,本實(shí)施例中采用硫酸鐵溶液作為絮凝破乳劑,絮凝破乳劑以硫酸鐵固體藥劑配制為溶液后添加,乳化液廢水中的絮凝破乳劑濃度為0.5g/L的硫酸鐵;第三步,啟動(dòng)微波破乳反應(yīng)器[24],選用的微波功率為0.4kW,頻率為2450MHz,溫度升至100℃,保持溫度2min,微波輻照的總時(shí)間為5min。在開啟多諧振磁控管[10]之前,啟動(dòng)微波破乳裝置內(nèi)部的冷卻系統(tǒng)[12],以防止微波破乳時(shí)多諧振磁控管[10]因溫度過高而損壞,采用K-型鎧裝熱電偶[9]和電子溫度指示儀[8]指示溫度,其破乳過程中產(chǎn)生的蒸汽廢氣經(jīng)蒸汽出口[20]、堿液吸收罐[21]、氣體吸附柱[22]、最后剩余尾氣[23]放空;
第四步,當(dāng)?shù)竭_(dá)微波破乳反應(yīng)結(jié)束時(shí)間,關(guān)閉微波發(fā)生器[13],多諧振磁控管[10]將不再工作,冷卻系統(tǒng)[12]繼續(xù)工作,以對(duì)多諧振磁控管[10]進(jìn)行降溫,待其內(nèi)部溫度冷卻至室溫左右,關(guān)閉微波發(fā)生器[13]的電源;第五步,靜置破乳反應(yīng)器[19]1h后,破乳反應(yīng)器[19]內(nèi)液層無油層出現(xiàn),但分層明顯,上層透明液幾乎無色,下層為黃褐色沉淀,打開各管路將水相和懸浮固相分離。
第六步,效果檢測(cè),測(cè)定處理后水相的CODCr、BOD5和油含量指標(biāo),水相CODCr指標(biāo)值為6215.09mg/L,BOD5指標(biāo)值為382.87mg/L,紫外分光光度法測(cè)量油含量為5.371mg/L。CODCr指標(biāo)降低率為75.11%,BOD5指標(biāo)降低率為96.28%,油含量指標(biāo)降低率為99.90%。
實(shí)施例2采用聚合氯化鋁與聚合硫酸鐵復(fù)配絮凝破乳劑對(duì)大連××公司提供的乳化液廢水的處理大連××公司提供的乳化液廢水水質(zhì)分析結(jié)果同實(shí)施例1,為O/W(水包油)型乳化液,其pH值為7.06,CODCr指標(biāo)值為24976.5mg/L,BOD5指標(biāo)值為4018.9mg/L,油含量為4913.0mg/L。
根據(jù)本發(fā)明的權(quán)利要求所述的微波破乳凈化操作步驟,采用一臺(tái)微波破乳反應(yīng)器對(duì)切削乳化液廢水的處理,其步驟是同實(shí)施例1,其中待處理乳化液廢水注入破乳反應(yīng)器[19]內(nèi)至體積約為破乳反應(yīng)器[19]容積的1/2為止;本實(shí)施例中采用聚合氯化鋁溶液與聚合硫酸鐵溶液混合作為復(fù)配絮凝破乳劑,絮凝破乳劑以工業(yè)聚合氯化鋁固體藥劑按質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為10.0%配制為溶液,聚合硫酸鐵藥劑為液態(tài)工業(yè)品,稀釋為質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為10.0%的溶液,混合后添加,使得乳化液廢水中的絮凝破乳劑的復(fù)配濃度為2.0g/L聚合氯化鋁+1.0g/L聚合硫酸鐵;微波發(fā)生器的功率為18kW,頻率為915MHz;乳化液廢水溫度升至70℃,保持溫度2min,微波輻照的總時(shí)間為4min;破乳反應(yīng)器[19]的靜置時(shí)間為16h。16h后破乳反應(yīng)器[19]內(nèi)液層無油層出現(xiàn),但分層明顯,上層透明液幾乎無色,下層為黃褐色沉淀,打開各管路將水相和懸浮固相分離。
效果檢測(cè),測(cè)定水相的CODCr和油含量指標(biāo),CODCr指標(biāo)值為4856.54mg/L,紫外分光光度法測(cè)量油含量為4.181mg/L。CODCr指標(biāo)降低率為80.56%,油含量指標(biāo)降低率為99.91%。
實(shí)施例3采用一臺(tái)微波破乳反應(yīng)器對(duì)××機(jī)床廠××車間生產(chǎn)的工業(yè)切削液乳化液廢水的處理這是一個(gè)乳化液廢水年生產(chǎn)量為3噸的××機(jī)床廠××車間,乳化液廢水組分均一穩(wěn)定,呈乳黃色,CODCr為50000-200000mg/L,pH值呈堿性,為含油量與化學(xué)需養(yǎng)量較高的乳化液廢水。
取樣分析結(jié)果水質(zhì)參數(shù)乳化液廢水為O/W(水包油)型乳化液,其pH值為11.60,CODCr指標(biāo)值為99568.4mg/L,BOD5指標(biāo)值為28331.4mg/L,油含量為15301.15mg/L。
絮凝破乳劑選擇選擇和購進(jìn)水處理中常用的聚合硫酸鐵液態(tài)工業(yè)品,用EDTA絡(luò)合滴定法測(cè)得此聚合硫酸鐵溶液全鐵含量為2.466mol/L。
乳化液廢水的微波破乳凈化操作第一步,將待處理乳化液廢水自廢水儲(chǔ)存池[1]和過濾器[2]經(jīng)由提升泵[3]注入破乳反應(yīng)器[19]內(nèi),至體積約為破乳反應(yīng)器[19]容積的2/3為止;第二步,打開絮凝破乳劑投加管道[15]的控制閥門[5],將絮凝破乳劑溶液投加入乳化液廢水中,使乳化液廢水中聚合硫酸鐵的濃度為25.0g/L;第三步,按序啟動(dòng)微波破乳裝置內(nèi)部的冷卻系統(tǒng)[12]和微波發(fā)生器[13],微波輻照功率為64kW,頻率為915MHz,溫度升至110℃,保持溫度0.5min,微波輻照的總時(shí)間為1min,采用K-型鎧裝熱電偶[9]和電子溫度指示儀[8]指示溫度;第四步,當(dāng)?shù)竭_(dá)微波破乳反應(yīng)結(jié)束時(shí)間,關(guān)閉微波發(fā)生器[13],冷卻系統(tǒng)[12]繼續(xù)對(duì)多諧振磁控管[10]進(jìn)行降溫,待其內(nèi)部溫度冷卻至室溫左右,關(guān)閉微波發(fā)生器[13]的電源;第五步,乳化液廢水的微波破乳法開始靜置。此實(shí)施例中乳化液廢水為含油量與化學(xué)需養(yǎng)量均較高的乳化液廢水,選擇靜置時(shí)間為24h;第六步,效果檢測(cè),反應(yīng)器24h的靜置后,溶液分為四層,上層為黑色油層,中層為深褐色邊界溶液層,其下為黃色溶液層,最下層為黃褐色絮狀沉淀。分離出油相和沉積物固相,收集反應(yīng)后的水相,并測(cè)定其CODCr、BOD5和油含量指標(biāo),以25.0g/L聚合硫酸鐵溶液的絮凝破乳劑添加入廢水凈化后CODCr指標(biāo)值為16137.92mg/L,BOD5指標(biāo)值為1834.79mg/L,紫外分光光度法測(cè)量?jī)艋髲U水中油含量?jī)H為5.235mg/L,CODCr指標(biāo)降低率為83.79%,BOD5指標(biāo)降低率為93.52%,油含量指標(biāo)降低率為99.97%。另外在此實(shí)施試驗(yàn)中,對(duì)出口氣體進(jìn)行了GC/MS分析,沒有有機(jī)物的分子被檢出。
在此實(shí)施試驗(yàn)中,還通過調(diào)節(jié)乳化液廢水的pH值研究了在不同pH值下濃度為10g/L聚合硫酸鐵對(duì)處理后乳化液廢水的CODCr指標(biāo)的影響,得出乳化液廢水的微波絮凝破乳凈化法對(duì)乳化液體系的pH值要求不高,pH值在廣譜范圍內(nèi),乳化液廢水的微波絮凝破乳凈化法對(duì)其CODCr指標(biāo)降低率、BOD5指標(biāo)降低率以及油含量指標(biāo)降低率均能得到良好的效果。
實(shí)施例4采用一臺(tái)微波發(fā)生器并聯(lián)兩臺(tái)破乳反應(yīng)器對(duì)××機(jī)床廠××車間生產(chǎn)的乳化液廢水處理這是一個(gè)乳化液廢水年生產(chǎn)量為7噸的××機(jī)床廠××車間,乳化液廢水組分均一穩(wěn)定,呈乳灰色,CODCr為50000-200000mg/L,pH值呈中性,為含油量適中而化學(xué)需養(yǎng)量較高的乳化液廢水。
乳化液廢水經(jīng)水質(zhì)分析結(jié)果為O/W(水包油)型乳化液,其pH值為7.03,CODCr指標(biāo)值為92318.4mg/L,BOD5指標(biāo)值為10279.01mg/L,油含量為9820.6mg/L。
采用本發(fā)明中的微波破乳反應(yīng)器,并置于生產(chǎn)工藝流水線中,進(jìn)行含乳化液的微波破乳凈化處理,步驟是第一步,將兩臺(tái)破乳反應(yīng)器[19]置于生產(chǎn)工藝流程中,調(diào)試檢查后啟動(dòng)進(jìn)水,向第一個(gè)破乳反應(yīng)器[19]注水至體積約為破乳反應(yīng)器[19]容積的2/3為止;打開絮凝破乳劑投加管道[15]的控制閥門[5],將絮凝破乳劑溶液投加入待處理的乳化液廢水中,絮凝破乳劑以硫酸鐵固體藥劑配制為溶液后添加,加入至乳化液廢水中硫酸鐵5g/L的濃度為止;調(diào)節(jié)波導(dǎo)轉(zhuǎn)路裝置[25],確保開動(dòng)微波發(fā)生器[13]后第一個(gè)破乳反應(yīng)器[19]進(jìn)行破乳凈化反應(yīng),其中微波輻照功率為64kW,頻率為915MHz,溫度升至85℃,保持溫度1.0min,微波輻照的總時(shí)間為2.0min,結(jié)束后靜置12h;第二步,當(dāng)?shù)谝徊街械谝粋€(gè)破乳反應(yīng)器[19]注水結(jié)束時(shí),轉(zhuǎn)向第二個(gè)破乳反應(yīng)器[19]依次注入乳化液廢水、投加絮凝破乳劑溶液、調(diào)節(jié)波導(dǎo)轉(zhuǎn)路裝置[25]和開動(dòng)微波發(fā)生器[13],其中各參數(shù)均同第一步所述;第三步,將12h后已靜置分離后的第一個(gè)破乳反應(yīng)器[19]油相、水相和固相依次分離排放處理,待第一個(gè)破乳反應(yīng)器[19]放空后,再向第一個(gè)破乳反應(yīng)器[19]注水,此后操作同第一步所述;第四步,將12h后已靜置分離后的第二個(gè)破乳反應(yīng)器[19]按照第三步相分離進(jìn)行相同的排放處理,待第二個(gè)破乳反應(yīng)器[19]放空且第一個(gè)破乳反應(yīng)器[19]注水結(jié)束后,再向第二個(gè)破乳反應(yīng)器[19]注水,此后操作同第二步所述;第五步,效果檢測(cè),12h后觀察到剛處理完的廢水液層分層明顯,上層為橙黃色懸浮物顆粒,下層為淡黃色溶液,無沉淀層出現(xiàn),則可將水相和懸浮固相分離,經(jīng)該技術(shù)處理后水相CODCr指標(biāo)值為11258.73mg/L,BOD5指標(biāo)值為1025.77mg/L,紫外分光光度法測(cè)量油含量為6.322mg/L。CODCr指標(biāo)降低率為87.80%,BOD5指標(biāo)降低率為90.02%,油含量指標(biāo)降低率為99.94%。
權(quán)利要求
1.乳化液廢水的微波破乳凈化法,包括功率控制、時(shí)間控制、溫度控制及反應(yīng)后相分離,其特征在于a)乳化液廢水處理是采用微波輻照進(jìn)行的;b)微波破乳凈化前應(yīng)向乳化液廢水中添加絮凝破乳劑,所采用的絮凝破乳劑包括,氯化鈣、氯化鋁、氯化鐵、硫酸鋁、硫酸鐵、聚合氯化鋁(PAC)、聚合硫酸鐵(PFS)、聚丙烯酰胺(PAM)及其復(fù)配絮凝破乳劑,并以配制液的形式添加,使其最后濃度為0.5-25.0g/L;c)乳化液廢水的微波破乳凈化法的工藝步驟是第一步,打開進(jìn)水管道[7]的控制閥門[5],將乳化液廢水注入破乳反應(yīng)器[19]內(nèi),其容積量為反應(yīng)器容積的2/5到2/3;第二步,打開絮凝破乳劑投加管道[15],將已配制完的絮凝破乳劑配制液添加到破乳反應(yīng)器[19]內(nèi);第三步,關(guān)閉絮凝破乳劑投加管道[15],啟動(dòng)微波發(fā)生器[13],處理中所采用的微波頻率為2450MHz或915MHz,功率為0.4-64kW,處理過程中乳化液廢水溫度從室溫逐漸升高到70-110℃,在此溫度下保持0.5-2min,采用K-型鎧裝熱電偶[9]和電子溫度指示儀[8]指示溫度,微波輻照總時(shí)間為1-5min;第四步,停機(jī),關(guān)閉微波發(fā)生器[13]的電源,將微波輻照處理后的乳化液廢水應(yīng)靜置1-24h,使其油相、水相、固相分離;第五步,排放分離后的油、水和固相,其次序是,首先,打開油相分離管道[16]油相流出并收集,此后,再打開水相分離管道[17]排放出水相,最后,打開沉積物排放管道[18],將微波破乳凈化所產(chǎn)生的沉積物清除并進(jìn)行后繼處理。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乳化液廢水的微波破乳凈化法,其特征在于所述的乳化液廢水為機(jī)械加工行業(yè)產(chǎn)生的乳化液廢水。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乳化液廢水的微波破乳凈化法,其特征在于所述的絮凝破乳劑為固體時(shí),應(yīng)配制成溶液形態(tài)加入廢水中,為液體時(shí),可直接或稀釋后加入廢水中,而復(fù)配絮凝破乳劑以兩種或多種絮凝破乳劑配制液形態(tài)混合后加入廢水中。
4.使用如權(quán)利要求1所述的乳化液廢水的微波破乳凈化法的微波破乳反應(yīng)器[24],其特征在于該反應(yīng)器主要是由微波發(fā)生器[13]和破乳反應(yīng)器[19]兩大部分構(gòu)成,微波發(fā)生器[13]中的多諧振磁控管[10]與微波導(dǎo)管[14]的一端直接相連,微波導(dǎo)管[14]的另一端從破乳反應(yīng)器[19]頂部中心位置插入并固定在其內(nèi)中心部位,破乳反應(yīng)器[19]是一個(gè)上部呈正圓錐臺(tái)形,下部呈倒圓錐臺(tái)形,而中部是呈圓柱形的筒狀物,其頂部設(shè)有兩個(gè)漏能抑制器[6]與乳化液廢水進(jìn)水管道[7]、蒸汽出口[20]管道連通,采用K-型鎧裝熱電偶[9]和電子溫度指示儀[8]指示溫度,K-型鎧裝熱電偶[9]自破乳反應(yīng)器[19]頂部圓錐臺(tái)側(cè)壁固定插入直至其端部處于與微波導(dǎo)管[14]同一高度的位置,破乳反應(yīng)器[19]的側(cè)壁按上下順序分別通過漏能抑制器[6]與絮凝破乳劑溶液投加管道[15]、油相分離管道[16]以及水相分離管道[17]連通,破乳反應(yīng)器[19]的底部通過漏能抑制器[6]與沉積物排放管道[17]連通;這些連通管路均設(shè)有控制閥門[7],破乳反應(yīng)器[19]內(nèi)產(chǎn)生的氣體,經(jīng)蒸汽出口[20]、堿液吸收罐[21]、氣體吸附柱[22],最后的剩余尾氣[23]放空。
5.據(jù)權(quán)利要求4所述的乳化液廢水的微波破乳凈化法的微波破乳反應(yīng)器[24],其特征在于微波發(fā)生器[13]由高壓調(diào)壓器[11]、多諧振磁控管[10]和冷卻系統(tǒng)[12]組成,多諧振磁控管[10]設(shè)有均勻分布的1-32個(gè)功率組件,每個(gè)功率組件的功率為0.4-2.0kW;冷卻系統(tǒng)[12]為風(fēng)機(jī)冷卻或密封循環(huán)水冷卻,用以冷卻高壓調(diào)壓器[11]和多諧振磁控管[10]工作時(shí)產(chǎn)生的熱量。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的乳化液廢水的微波破乳凈化法的微波破乳反應(yīng)器[24],其特征在于微波導(dǎo)管[14]應(yīng)是由微波反射性好、耐高溫、機(jī)械強(qiáng)度高和廉價(jià)的鋁鎂合金材料或冷軋銅板材料制作,采用矩形截面微波導(dǎo)管,其形式為矩形截面的長(zhǎng)空心金屬管,微波導(dǎo)管的內(nèi)腔尺寸需設(shè)計(jì)為應(yīng)能保證傳輸高階型微波,即由其確定所傳播的高階型微波的截止波長(zhǎng),微波導(dǎo)管內(nèi)表面須光滑無焊疤尖點(diǎn),以防止造成電磁場(chǎng)分布不均。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的乳化液廢水的微波破乳凈化法的微波破乳反應(yīng)器[24],其特征在于破乳反應(yīng)器[19]內(nèi)表面應(yīng)光滑,并且其內(nèi)部沒有突出的尖角或螺釘,且應(yīng)是由不易吸波、不易腐蝕、耐高溫、機(jī)械強(qiáng)度好和易于加工的材料制作,以冷軋不銹鋼板為佳。
8.應(yīng)用權(quán)利要求4所述的乳化液廢水的微波破乳凈化法的微波破乳反應(yīng)器[24],其特征在于乳化液廢水的微波破乳凈化法的破乳反應(yīng)器[19],可采用其一臺(tái)或多臺(tái)并列而置于乳化液廢水的微波破乳凈化法的工業(yè)流程圖中,采用多臺(tái)時(shí),可共用一臺(tái)微波發(fā)生器[13]與多臺(tái)破乳反應(yīng)器[19]并列使用,其廢水進(jìn)水管道[7]和所配備的堿液吸收罐[21]、氣體吸附柱[22]、剩余尾氣[23]排放、以及油相水相和固相的排放均通過控制閥門[5]、管道并列使用,在進(jìn)水量較小的乳化液廢水工業(yè)處理中,可配備一座廢液儲(chǔ)存池[1]儲(chǔ)備處于靜置分離周期中產(chǎn)生含乳化液廢水,采用一臺(tái)微波發(fā)生器[13]連接一臺(tái)破乳反應(yīng)器[19]進(jìn)行微波破乳反應(yīng);而當(dāng)乳化液廢水產(chǎn)出量大、微波破乳工業(yè)設(shè)備進(jìn)水量大時(shí),當(dāng)一臺(tái)破乳反應(yīng)器[19]進(jìn)入靜置分離周期,則通過自動(dòng)化控制移動(dòng)微波發(fā)生器[13]或調(diào)節(jié)波導(dǎo)轉(zhuǎn)路裝置[25]使另一臺(tái)或另幾臺(tái)仍可輪流進(jìn)行乳化液廢水的微波破乳凈化反應(yīng)和排放。
全文摘要
水處理領(lǐng)域中,乳化液廢水的微波破乳凈化法,特征乳化液廢水處理采用微波輻照實(shí)現(xiàn);絮凝破乳劑溶液為氯化鈣、氯化鋁、氯化鐵、硫酸鋁、硫酸鐵、聚合硫酸鋁、聚合硫酸鐵、聚丙烯酰胺及其復(fù)配破乳劑,添加量為0.5-25.0g/L;微波頻率為2450MHz或915MHz,功率為0.4-64kW,輻照總時(shí)間為1-5min;微波破乳反應(yīng)器主要由微波發(fā)生器[13]和破乳反應(yīng)器[19]構(gòu)成,反應(yīng)器頂部與進(jìn)水管道[7]、蒸汽出口[20]和絮凝破乳劑投加管道[15]連接,側(cè)壁設(shè)油相分離管道[16]和水相分離管道[17],底部設(shè)沉積物排放管道[18],與蒸汽出口[20]相連通的有堿液吸收罐[21]和氣體吸附柱[22]。優(yōu)點(diǎn)(1)油含量降低率95%以上,COD
文檔編號(hào)C02F1/00GK1648058SQ200510045630
公開日2005年8月3日 申請(qǐng)日期2005年1月7日 優(yōu)先權(quán)日2005年1月7日
發(fā)明者全燮, 馬寧, 陳碩, 趙雅芝, 趙慧敏 申請(qǐng)人:大連理工大學(xué)