專利名稱：藥液回收處理方法及藥液回收處理裝置、螢石的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種藥液回收處理方法及藥液回收處理裝置、螢石的制造方法。更具體而言，是涉及一種從半導(dǎo)體制造過程中排出的含有氫氟酸的已用過的藥液(以下，稱為“氫氟酸廢液”)中，回收高純度氟化鈣(螢石)的技術(shù)。
背景技術(shù)：
近年來，在半導(dǎo)體制造領(lǐng)域以及與其相關(guān)的表面處理領(lǐng)域等，使用大量的蝕刻劑，主要排出含有氟化氫(以下，稱為“氫氟酸”)HF的廢液。
作為從氫氟酸的廢液中回收、再利用(再生利用)氫氟酸的方法，有直接回收氫氟酸廢液的方法或以螢石的形式回收的方法。
直接回收氫氟酸廢液的方法是在蝕刻半導(dǎo)體襯底(單晶片)上的構(gòu)造物(成膜)時使用含有氫氟酸的藥液，并原樣回收的方法；而以螢石的形式回收的方法是讓用過的氫氟酸廢液與石灰(碳酸鈣)發(fā)生反應(yīng)，生成氟化鈣(螢石)后回收(例如，參照專利文獻1、2)的方法。不管哪種方法，都要拿到藥液生產(chǎn)廠家去進行再生，再次變成氫氟酸。
特開平5-293475號公報(日本專利第1993-293475號公報)[專利文獻2]特開2001-137864號公報(日本專利第2001-137864號公報)發(fā)明內(nèi)容按照現(xiàn)有的方法，當(dāng)采用廢液直接回收時，則含有大量在半導(dǎo)體蝕刻時混入的雜質(zhì)，或者以螢石的形式進行回收時，將廢液投放到裝有塊狀石灰的反應(yīng)塔中，結(jié)果，未反應(yīng)的石灰(尤其塊的中心部分)成為雜質(zhì)大量殘留在應(yīng)回收的螢石中被回收。雖然可以回收利用，但純度較低，因此不能作為半導(dǎo)體制造用的高純度產(chǎn)品使用，而只能用于一般工業(yè)或鋼鐵工業(yè)(不銹鋼等)、或樹脂制造等。
另一方面，作為用于半導(dǎo)體制造的氫氟酸原料，需要采用雜質(zhì)少的高純度螢石。因此，使用天然螢石，并且主要使用純度達98％和高等級的螢石。
于是，鑒于上述技術(shù)問題，本發(fā)明的目的在于通過一種使蝕刻劑廢液中的氫氟酸與碳酸鈣接觸生成氟化鈣并回收的方法，提供一種可用于半導(dǎo)體制造的高純度氟化鈣的藥液回收處理方法以及藥液回收處理裝置和螢石的制造方法。
(發(fā)明1)為達到上述目的，發(fā)明1涉及的藥液回收處理方法是對在半導(dǎo)體制造過程中使用的含有氫氟酸的藥液的回收處理方法。其特征在于包括使含有氫氟酸的已用過的藥液與碳酸鈣發(fā)生反應(yīng)生成氟化鈣的工藝；所述氟化鈣的生成從pH值超過7的狀態(tài)開始，當(dāng)pH值達到小于等于7時回收所述的氟化鈣。
根據(jù)本發(fā)明所涉及的方法，由于碳酸鈣(石灰)的大部分與被投放的氫氟酸廢液發(fā)生反應(yīng)，所以能夠回收幾乎不含未反應(yīng)的雜質(zhì)的高純度氟化鈣(螢石)。
(發(fā)明2)發(fā)明2涉及的藥液回收處理方法是將半導(dǎo)體制造過程中排出的含有氫氟酸的已用過的藥液慢慢地投放到裝有碳酸鈣的反應(yīng)系統(tǒng)中，使其發(fā)生反應(yīng)，生成氟化鈣并進行回收的藥液回收處理方法。其特征在于進行反應(yīng)系統(tǒng)的pH值測量，當(dāng)檢測出反應(yīng)系統(tǒng)由碳酸鈣為顯性狀態(tài)轉(zhuǎn)換成以氟為顯性狀態(tài)時，回收所述氟化鈣。
根據(jù)本發(fā)明所涉及的這種方法，由于碳酸鈣(石灰)的大部分與投放的氫氟酸廢液發(fā)生反應(yīng)，可以回收幾乎不含未反應(yīng)雜質(zhì)的高純度氟化鈣(螢石)。
(發(fā)明3)發(fā)明3提供的藥液回收處理方法是將半導(dǎo)體制造過程中排出來的含有氫氟酸的已用過的藥液慢慢地投放到裝有碳酸鈣的反應(yīng)系統(tǒng)中，使其與碳酸鈣發(fā)生反應(yīng)，生成氟化鈣后回收的藥液回收處理方法。其特征在于測量反應(yīng)系統(tǒng)的pH值，當(dāng)pH值達到小于等于7時，使反應(yīng)終止，回收所述氟化鈣。
根據(jù)本發(fā)明所述的這種方法，由于碳酸鈣(石灰)的大部分與投放的氫氟酸廢液發(fā)生反應(yīng)，可以回收幾乎不含未反應(yīng)雜質(zhì)的高純度氟化鈣(螢石)。
(發(fā)明4)發(fā)明4涉及的藥液回收處理方法是將半導(dǎo)體制造過程中排出來的含有氫氟酸的已用過的藥液慢慢地投放到裝有碳酸鈣的反應(yīng)系統(tǒng)中，使其發(fā)生反應(yīng)，生成氟化鈣并進行回收的藥液回收處理方法。其特征在于，將半導(dǎo)體制造過程中用濃氫氟酸對成膜后的襯底表面進行輕微蝕刻(淺蝕刻)處理之后的廢液作為含有所述氫氟酸的已用過的藥液使用。
根據(jù)本發(fā)明所涉及的這種方法，由于可以使用沒有混入P(磷)等雜質(zhì)的濃氫氟酸(調(diào)配比例為氫氟酸∶水＝1∶1，1∶10)的廢液，作為螢石回收用的氫氟酸廢液，所以在使其與碳酸鈣(石灰)發(fā)生反應(yīng)生成螢石時，可以減少所生成的螢石中的雜質(zhì)，而且還可以減少生成螢石后排出的液體中所含有的雜質(zhì)。
(發(fā)明5)發(fā)明5的藥液回收處理方法是將半導(dǎo)體制造過程中排出來的含有氫氟酸的已用過的藥液慢慢地投放到裝有碳酸鈣的反應(yīng)系統(tǒng)中，生成氟化鈣并進行回收的藥液回收處理方法。其特征在于，作為含有所述氫氟酸的已用過的藥液，使用了半導(dǎo)體制造過程中用濃氫氟酸對成膜后的襯底表面進行輕微蝕刻(淺蝕刻)處理之后的廢液，而且，進行反應(yīng)系統(tǒng)的pH值測量，當(dāng)pH值達到小于等于7時，使反應(yīng)終止，回收所述氟化鈣。
根據(jù)本發(fā)明所涉及的這種方法，可因碳酸鈣(石灰)的大部分與投放的氫氟酸廢液發(fā)生反應(yīng)，而回收幾乎不含未反應(yīng)雜質(zhì)的高純度氟化鈣(螢石)，同時，作為回收螢石用的氫氟酸廢液，由于可以使用沒有混入P(磷)等雜質(zhì)的濃氫氟酸(調(diào)配比例為氫氟酸∶水＝1∶1，1∶10)的廢液，所以與碳酸鈣(石灰)發(fā)生反應(yīng)生成螢石時，可以減少生成的螢石中的雜質(zhì)，而且還可以減少生成螢石后排出的液體中所含有的雜質(zhì)。
(發(fā)明6和7)另外，根據(jù)本發(fā)明，所述反應(yīng)終止的pH值最好設(shè)定為7～5。采用這樣的控制pH值的方法，可由于氫氟酸廢液與碳酸鈣(石灰)的大部分發(fā)生反應(yīng)，而能夠回收高純度的螢石。
根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選將所述反應(yīng)結(jié)束的pH值設(shè)定為7～3。采用這樣的pH值管理方法，可以回收純度更高的螢石。
在反應(yīng)終止后的后處理(廢水處理)中，添加消石灰和聚氯化鋁，使排放的氫氟酸濃度不超過國家的防止水質(zhì)污濁法規(guī)定的排放標(biāo)準(zhǔn)和工廠內(nèi)部的管理標(biāo)準(zhǔn)值，并且可以防止給環(huán)境帶來不良影響。
(發(fā)明8)發(fā)明8涉及的藥液回收處理方法是將電子裝置制造過程中排出的含有氫氟酸的已用過的藥液投放到裝有碳酸鈣的反應(yīng)系統(tǒng)中，使所述氫氟酸與所述碳酸鈣發(fā)生反應(yīng)生成氟化鈣，由此，從所述已用過的藥液中回收氫氟酸回收的處理方法。其特征在于，對投放所述已用過的藥液之后的所述反應(yīng)系統(tǒng)的pH值進行測量，當(dāng)所述pH的測量值至少達到小于等于7時，使所述反應(yīng)系統(tǒng)中的所述氫氟酸與所述碳酸鈣反應(yīng)終止，從所述反應(yīng)系統(tǒng)中回收所述氟化鈣。
這里，所說的電子裝置是指例如半導(dǎo)體裝置和LCD(Liquicrystal display液晶顯示器)等。在這樣的電子裝置制造過程中，包括例如在襯底上形成硅氧化膜(SiO2)，用濃氫氟酸淺蝕刻該SiO2膜表面的工藝。
根據(jù)發(fā)明8所涉及的藥液回收處理方法，可以回收純度達90％以上的氟化鈣(螢石)。
(發(fā)明9)根據(jù)發(fā)明9的藥液回收處理方法，其特征在于，根據(jù)上述發(fā)明8的藥液回收處理方法，當(dāng)所述pH的測量值達到小于等于5大于等于3時，使所述反應(yīng)系統(tǒng)中的所述氫氟酸與所述碳酸鈣的反應(yīng)終止，從所述反應(yīng)系統(tǒng)中回收所述氟化鈣。
根據(jù)發(fā)明9的藥液回收處理方法，可從反應(yīng)系統(tǒng)中回收純度接近于98％的氟化鈣(螢石)。因此，能夠獲得接近于天然螢石(純度大約為98％)的高質(zhì)量的氟化鈣，以此獲得的氟化鈣為原料，例如，便可生成能用于半導(dǎo)體制造的高等級的氫氟酸。
(發(fā)明10)根據(jù)發(fā)明10涉及的藥液回收處理方法，其特征在于，在上述發(fā)明8或發(fā)明9的藥液回收處理方法中，將所述電子裝置制造過程中排出來的含有氫氟酸的已用過的藥液中的雜質(zhì)除掉，然后把除掉所述雜質(zhì)后的所述已用過的藥液投放到裝有所述碳酸鈣的所述反應(yīng)系統(tǒng)中。這里，所說的雜質(zhì)是指如磷(P)和硼(B)等。
根據(jù)發(fā)明10所述的藥液回收處理方法，例如，可以回收幾乎不含磷(P)和硼(B)等雜質(zhì)的高純度氟化鈣(螢石)。
(發(fā)明11)根據(jù)發(fā)明11的藥液回收處理方法，其特征在于，在上述發(fā)明8或發(fā)明9的藥液回收處理方法中，在所述電子裝置制造過程中，只將形成層間絕緣膜工序以前的工序排出來的所述已用過的藥液投放到裝有所述碳酸鈣的所述反應(yīng)系統(tǒng)中。
這里，所說的層間絕緣膜，例如，是指設(shè)置在由導(dǎo)體構(gòu)成的下層和上層之間，是使上下兩層形成電絕緣并且隔離的膜。作為這種層間絕緣膜，例如，有BPSG(boron phosphorous silicate glass磷硼硅酸鹽玻璃)膜、PSG(Phosphosilicate Glass磷硅酸鹽玻璃)等。BPSG膜含有磷和硼，PSG膜含有磷。
根據(jù)發(fā)明11的藥液回收處理方法，例如，可以回收幾乎不含磷和硼等雜質(zhì)的高純度氟化鈣。
(發(fā)明12)根據(jù)上述發(fā)明8～11中的任一項所述的發(fā)明12的藥液回收處理方法，其特征在于在已終止了所述氫氟酸與所述碳酸鈣反應(yīng)的所述已用過的藥液中，投放特定的氟吸附劑，以使所述已用過的藥液氟的濃度降低。
這里，在所述反應(yīng)系統(tǒng)中，存在其pH值越低，氟的濃度越高的傾向(參照圖4)。另外，作為氟吸附劑，例如，有下述a)～c)任意一種或由a)～c)任意組合而成的氟吸附劑。
a)消石灰(Ca(OH)2)+聚氯化鋁(PAC)b)稀土類(鑭等)c)螯合劑根據(jù)發(fā)明12的藥液回收處理方法，可以使回收氟化鈣之后的已用過的藥液的氟的濃度至少達到低于法規(guī)規(guī)定的排放標(biāo)準(zhǔn)值。
(發(fā)明13)根據(jù)發(fā)明13所述的藥液回收處理裝置，其特征在于配備有反應(yīng)塔，用于使電子裝置制造過程中排出來的含有氫氟酸的已用過的藥液與碳酸鈣發(fā)生反應(yīng)并生成氟化鈣；pH值測量裝置，測量在所述反應(yīng)塔內(nèi)的所述已用過藥液的pH值；反應(yīng)控制裝置，用于在所述pH值測量單元所測量的pH值至少達到小于等于7時，終止所述反應(yīng)塔內(nèi)的所述氫氟酸與所述碳酸鈣的反應(yīng)。在所述反應(yīng)結(jié)束后，從所述反應(yīng)塔內(nèi)回收所述氟化鈣。
通過發(fā)明13所述的藥液回收處理裝置，可以回收純度達90％以上的氟化鈣(螢石)。
(發(fā)明14)發(fā)明14所述的螢石制造方法是將電子裝置制造過程中排出來的含有氫氟酸的已用過的藥液，投放到裝有碳酸鈣的反應(yīng)系統(tǒng)里，使所述氫氟酸與所述碳酸鈣發(fā)生反應(yīng)，生成氟化鈣(螢石)的方法。其特征在于，對投放所述已用過藥液之后的所述反應(yīng)系統(tǒng)的pH值進行測量，當(dāng)所述pH測量值至少小于等于7時，使所述反應(yīng)系統(tǒng)中的所述氫氟酸和所述碳酸鈣的反應(yīng)終止，從所述反應(yīng)系統(tǒng)中回收所述氟化鈣。
根據(jù)發(fā)明14所述的螢石制造方法，可以利用從電子裝置制造過程中排出來的含有氫氟酸的已用過的藥液，生成純度達90％以上的氟化鈣(螢石)。螢石得以再利用，從而可以有助于減少螢石的開采量。


圖1表示本發(fā)明實施例涉及的藥液回收處理方法流程圖。
圖2表示本發(fā)明的實施例涉及的藥液回收處理裝置100的構(gòu)成例方框圖。
圖3表示半導(dǎo)體制造工藝的流程圖。
圖4表示將氫氟酸廢液投放到碳酸鈣中時，氟的濃度[ppm]與pH值的關(guān)系圖表。
圖5表示本發(fā)明的實施例涉及的廢液處理系統(tǒng)的整個構(gòu)成例方框圖。
具體實施例方式
在本發(fā)明的實施例中，雖然是使氫氟酸廢液與石灰發(fā)生反應(yīng)，以螢石的形式進行回收。但此時，為了提高螢石的純度，使氫氟酸廢液與石灰的反應(yīng)從pH值超過7的狀態(tài)開始，在pH值達到小于等于7時，令反應(yīng)終止。
由于氫氟酸廢液中含有的蝕刻半導(dǎo)體時所產(chǎn)生的雜質(zhì)很難進入生成的螢石結(jié)晶內(nèi)，再加上螢石回收時對pH值進行控制，所以，可以減少作為雜質(zhì)殘留的石灰(未反應(yīng)的石灰)，生成高純度的螢石。
為了進一步提高生成的螢石純度，可通過使氫氟酸廢液與石灰塊的反應(yīng)一直進行到投放氫氟酸廢液后的pH值達到小于等于7，呈酸性為止(pH值最好為7～5)，這樣，石灰塊的大部分就可以變成仍保持石灰顆粒直徑大小的高純度的螢石。同時，由于對pH值進行上述控制，在處理螢石生成后的廢水時，也可以通過投放消石灰和聚氯化鋁，將廢水排放控制在國家的防止水質(zhì)污染法規(guī)定的排放標(biāo)準(zhǔn)和工廠內(nèi)部的管理規(guī)格值范圍之內(nèi)。如果使pH值達到5～3時才終止反應(yīng)，就能夠得到純度更高的螢石，但是，有時，為了將氟的濃度控制在排放標(biāo)準(zhǔn)范圍內(nèi)，可能需要追加后處理。
實施例一圖1表示本發(fā)明實施例所涉及的藥液回收處理方法流程圖。本實施例給出了使氫氟酸廢液與碳酸鈣(CaCO3，還稱為“石灰”)反應(yīng)，生成氟化鈣(螢石)進行回收的流程。
圖1所示的回收處理氟化鈣(螢石)的工藝具有原水槽2，用來儲存從半導(dǎo)體制造過程中產(chǎn)生的較高純度的氫氟酸廢液的步驟回收的氫氟酸廢液1；多個反應(yīng)塔3a、3b、3c(圖中為3個塔)，用于使碳酸鈣(石灰)與氫氟酸廢液反應(yīng)，生成氟化鈣(螢石)；多個循環(huán)槽4a、4b、4c(圖中為3個槽)，分別與每個反應(yīng)塔3a、3b、3c對應(yīng)設(shè)置，其用途是一方面，各個反應(yīng)塔3a、3b、3c分別儲存來自原水槽2的氫氟酸廢液1，另一方面，將碳酸鈣(石灰)與氫氟酸廢液1分別在反應(yīng)塔3a、3b、3c中進行反應(yīng)之后排出來的廢液儲存在各反應(yīng)塔3a、3b、3c中，將儲存的廢液循環(huán)供給各個反應(yīng)塔3a、3b、3c；泵5a，用于將來自原水槽2的氫氟酸廢液1供給循環(huán)槽4a；泵5b、5c、5d，用于將分別儲存在各個反應(yīng)塔3a、3b、3c的廢液循環(huán)供給各個反應(yīng)塔3a～3c。
根據(jù)圖1，將塊狀碳酸鈣(CaCO3)放入作為反應(yīng)系統(tǒng)的各個反應(yīng)塔內(nèi)，用泵從儲存槽抽取含有氫氟酸的已用過的藥液(氫氟酸廢液)并流進各個反應(yīng)塔內(nèi)。在反應(yīng)塔內(nèi)，隨時間的推移，所述氫氟酸廢液就慢慢進入碳酸鈣(CaCO3)塊中。碳酸鈣(CaCO3)與氫氟酸(HF)發(fā)生反應(yīng)，生成氟化鈣(CaF2)。其反應(yīng)式為
此時，氫氟酸廢液從碳酸鈣(CaCO3)塊的外周部分慢慢浸潤到內(nèi)部，進行上述反應(yīng)，從而生成氟化鈣(CaF2)。此時的反應(yīng)特點是以碳酸鈣(CaCO3)為核進行反應(yīng)，因此，在保持碳酸鈣(CaCO3)的顆粒直徑不變的情況下，逐漸生成氟化鈣(CaF2)。所以，所生成的氟化鈣(CaF2)的顆粒平均直徑比較大，容易處理，用濾布回收也很容易。
圖2是表示本發(fā)明的實施例涉及的藥液回收處理裝置100的構(gòu)成例框圖。本發(fā)明實施例涉及的藥液回收處理裝置100由以下部分構(gòu)成圖1所示的原水槽2；反應(yīng)塔3a、3b、3c；循環(huán)層槽4a、4b、4c；泵5a、5b、5c、5d；圖2所示的pH測定儀7a、7b、7c；攪拌葉片9a、9b、9c；以及反應(yīng)控制部分10等。
如圖2所示，攪拌葉片9a設(shè)置在反應(yīng)塔3a內(nèi)，用來攪拌反應(yīng)塔3a內(nèi)的氫氟酸廢液。同樣，攪拌葉片9b設(shè)置在反應(yīng)塔3b內(nèi)，用來攪拌反應(yīng)塔3b內(nèi)的氫氟酸廢液。攪拌葉片9c設(shè)置在反應(yīng)塔3c內(nèi)，用來攪拌反應(yīng)塔3c內(nèi)的氫氟酸廢液。另外，pH測定儀7a測量反應(yīng)塔3a內(nèi)的氫氟酸廢液的pH值，pH測定儀7b測量反應(yīng)塔3b內(nèi)的氫氟酸廢液的pH值，pH測定儀7c測量反應(yīng)塔3c內(nèi)的氫氟酸廢液的pH值。反應(yīng)控制部分10通過信號線分別與這些pH測定儀7a、7b、7c、攪拌葉片9a、9b、9c和泵5a、5b、5c、5d連接。
在該藥液回收處理裝置100中，反應(yīng)控制部分10根據(jù)pH測定儀7a、7b、7c測量的pH值，分別控制泵5a、5b、5c、5d和攪拌葉片9a、9b、9c的動作。
另外，作為本發(fā)明的方法處理對象的含有氫氟酸的廢液，主要使用在半導(dǎo)體制造過程中采用的濕法蝕刻劑蝕刻以后的廢液。尤其最好使用將半導(dǎo)體制造過程中成膜的襯底表面用濃的氫氟酸(系指氫氟酸與水的比例為1∶1或1∶10的濃氫氟酸)進行輕度的濕法蝕刻(稱為淺蝕刻)之后的廢液。具體來講，最好是與元件分離有關(guān)的濕法蝕刻和在CVD處理以及氧化處理等的爐處理之前進行濕法蝕刻之后的氫氟酸廢液。例如，在元件分離工序，形成元件分離用的槽溝(溝道)之后，用氫氟酸對表面進行輕微蝕刻，將溝道內(nèi)壁的部分(氧化膜)腐蝕掉，回收在進行該處理時排出來的氫氟酸廢液。
圖3給出了半導(dǎo)體制造工藝的流程。在該流程中，英文字母FS-DP、FSW-DP、...表示大工序名稱，口內(nèi)的文字表示小工序的名稱。PRE-OX是表示為了后面的離子注入工序形成過渡性氧化膜的預(yù)氧化工序；G1-OX是表示為形成柵極絕緣膜的氧化膜形成工序；PLY-ANL的意思是進行多晶硅膜用的熱處理的退火工序。弱腐蝕(light etch)是輕微蝕刻(light etching)的縮寫、沉積(depo)是deposition的縮寫、光刻(photo)是光蝕刻法(photolithography)的縮寫。小工序名稱的右側(cè)用◎表示的輕微蝕刻工藝，是作為本發(fā)明實施例一使用的氫氟酸廢液，可以回收雜質(zhì)少的優(yōu)質(zhì)濃氫氟酸的工藝。另一方面，在用氫氟酸進行濕法蝕刻處理過程中，注明“濕法(帶有抗蝕劑)”的步驟，是使用除了含有氫氟酸外還含有其它成分的藥液用于剝離抗蝕劑，在該步驟排出來的氫氟酸廢液中含有除氫氟酸外的大量的雜質(zhì)，不合適作為本發(fā)明實施例一中使用的回收氟化鈣(螢石)所用的氫氟酸廢液。
圖4表示將氫氟酸廢液投放到碳酸鈣(石灰)中時，氟的濃度[ppm]增加與pH值的變化關(guān)系。ppm和mg/l的意義相同。反應(yīng)系統(tǒng)的pH值用pH測定儀7a(參照圖2)等進行測量。
氫氟酸的廢液量少、氟的濃度為0ppm時，弱堿性的碳酸鈣(石灰)呈顯性，pH值是9。如果氫氟酸的廢液量對碳酸鈣(石灰)相對增加，則碳酸鈣塊就慢慢地與氫氟酸反應(yīng)，逐漸轉(zhuǎn)換成氟化鈣。當(dāng)氟的濃度達到300ppm左右時，pH值大約保持在9，當(dāng)氟的濃度達到300～370ppm左右時，與碳酸鈣發(fā)生反應(yīng)，pH值由9向7變化。
此時，碳酸鈣的大部分轉(zhuǎn)化為氟化鈣，但是，碳酸鈣塊的中心部分由于尚未浸透氫氟酸，所以沒有生成氟化鈣，仍然是碳酸鈣。在這種狀態(tài)下，由于未反應(yīng)的碳酸鈣作為雜質(zhì)殘留下來，氟化鈣的純度為90％左右，作為半導(dǎo)體制造用的氫氟酸來講，純度達不到要求。
因此，為獲得與半導(dǎo)體制造用的天然螢石等同，且純度接近于98％的氟化鈣，需要從pH值超過7的狀態(tài)開始，再投放氫氟酸廢液，把pH值降到小于等于7。當(dāng)pH值降到小于等于7時，反應(yīng)系統(tǒng)由石灰為顯性的狀態(tài)變成以氟為顯性的狀態(tài)，例如，氟的濃度為500ppm時，pH值為5左右。在這種狀態(tài)下，反應(yīng)系統(tǒng)基于氫氟酸呈弱酸性狀態(tài)，但氟化鈣塊的中心部分幾乎不會殘存未反應(yīng)的碳酸鈣，使回收純度高達97％的高純度氟化鈣成為可能。
要想提高氟化鈣(螢石)的純度，優(yōu)選讓氫氟酸廢液的pH值小于等于7，最好pH值為7～5，pH值為7～3最佳?？墒?，如果降低pH值，氟的濃度就升高，根據(jù)防止水質(zhì)污濁法規(guī)定氟的排放標(biāo)準(zhǔn)是8ppm，以及工廠自己規(guī)定的排放規(guī)格是5ppm以內(nèi)，就會出現(xiàn)能否將排放濃度控制在這些標(biāo)準(zhǔn)范圍內(nèi)的問題。然而，根據(jù)本發(fā)明的實施例，即使回收純度為97％的氟化鈣(螢石)時，也會通過在對回收后的廢水進行處理時，投放大量的消石灰和聚氯化鋁，所以仍能滿足氟的濃度排放標(biāo)準(zhǔn)和排放規(guī)格。
在專利文獻2(特開2001-137864號公報)的第
段落中是這樣描述的“含有氟化銨和氫氟酸的廢水的pH值通常是1～3左右，為順利進行處理反應(yīng)，最好用Ca(OH)2調(diào)整pH值?？墒?，反應(yīng)系統(tǒng)的pH值如果超過7，則從硫酸銨((NH4)2SO4)中釋放出氨，因此，最好將反應(yīng)系統(tǒng)的pH值保持在小于等于7。pH值為6.5～7更好。調(diào)整pH值時，可以用pH測定儀邊測量反應(yīng)系統(tǒng)的pH值，邊進行調(diào)整。”這段話的意思是將硫酸鈣添加到含有氫氟酸的廢水中時，為避免在反應(yīng)系統(tǒng)中產(chǎn)生氨，事先要在廢水里添加氫氧化鈣，進行調(diào)整，以便使pH值保持在7小于等于。
為此，本申請所涉及的上述實施例一是，將氫氟酸廢液慢慢地添加到碳酸鈣的塊中，在生成氟化鈣的反應(yīng)過程中，通過測量(確認(rèn))pH值已達到小于等于7后，檢測出已經(jīng)處于可以回收高純度、低含水率氟化鈣的狀態(tài)。因此，專利文獻2記載的內(nèi)容與本申請發(fā)明的藥液回收處理方法的內(nèi)容基本不相同。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明所的實施例一，通過對pH值進行控制，可以實現(xiàn)氟化鈣的回收時間，換言之，碳酸鈣的交換時間的優(yōu)化。而且，能夠生成接近于天然螢石的高質(zhì)量螢石，以此為原料，由藥液生產(chǎn)廠家循環(huán)利用，就可以生成能用于半導(dǎo)體制造的高等級的氫氟酸。
另外，從環(huán)境保護考慮，還具有以下優(yōu)點即、由于減少了螢石的開采量，可以防止破壞自然環(huán)境；可以減少包括由回收螢石而再生的藥液廢棄物在內(nèi)的氫氟酸的廢棄物(即、減少污泥量)；通過回收利用，促進資源的節(jié)省。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明，通過采用使蝕刻劑廢液中的氫氟酸與碳酸鈣接觸，生成氟化鈣進行回收的藥液回收處理方法，可回收能用于半導(dǎo)體制造的高純度氟化鈣，同時，還可以實現(xiàn)最佳碳酸鈣更換時間，從而避免碳酸鈣的使用量造成的浪費。而且，因為在保持碳酸鈣的顆粒直徑不變的狀態(tài)下生成氟化鈣，所以能夠獲得適當(dāng)顆粒直徑的氟化鈣，操作容易，用濾布便可簡單回收。而且，可以實現(xiàn)通過回收利用達到有效利用資源的目的。
本發(fā)明不限于含有氫氟酸廢液的回收處理方法，在推進其它藥品廢液的回收再生的基礎(chǔ)上，還可用于優(yōu)化與廢液反應(yīng)的藥品選擇以及反應(yīng)后的藥品交換時間。
實施例二在實施例一中，圍繞氫氟酸與石灰的反應(yīng)終點的pH值基本設(shè)定為小于等于7、大于等于5(pH值7～5)的情況進行了說明。這是因為，如圖4所示，存在氫氟酸廢液的pH值越低，氫氟酸廢液中的氫氟酸濃度越高的傾向。由于將回收氟化鈣(螢石)時的氫氟酸廢液的pH值設(shè)定為7～5，在某種程度上可以控制該氫氟酸廢液中殘留的氟的濃度?？墒?，如在實施例一中也進行描述的那樣，由于將氫氟酸與石灰的反應(yīng)終點的pH值設(shè)定為小于等于5、大于等于3(pH值5～3)，與反應(yīng)終點的pH值設(shè)定為7～5的情況相比，可以回收純度更高的氟化鈣。
在本實施例二中，對利用上述藥液回收處理裝置100回收處理的廢液種類進行特殊規(guī)定的同時，將在該藥液回收處理裝置100的反應(yīng)塔內(nèi)的氫氟酸與石灰的反應(yīng)終點pH值設(shè)定為5～3。通過這樣的特別規(guī)定藥液回收處理裝置100的處理條件，描述了回收比實施例一純度更高的氟化鈣的方法。另外，為了遵守法定的排放標(biāo)準(zhǔn)和工廠自己定的排放規(guī)格，還對藥液回收處理裝置100排出來的pH值為5～3的氫氟酸廢液的后處理方法進行說明。
圖5表示本發(fā)明實施例涉及的廢液處理系統(tǒng)的整體構(gòu)成例方框圖。如圖5所示，該廢液處理系統(tǒng)由除掉廢液中的硼和磷等雜質(zhì)的有害雜質(zhì)處理裝置50和圖1示出的藥液回收處理裝置100以及沉淀凝結(jié)槽150等構(gòu)成。藥液回收處理裝置100，如實施例一中說明的那樣，由于能在反應(yīng)塔內(nèi)進行的反應(yīng)處理，由CaCO3生成CaF2，所以藥液回收處理裝置100還是螢石制造裝置。另外，圖5所示的實線箭頭表示廢液處理系統(tǒng)的配管，其箭頭方向表示配管內(nèi)的各種廢液的流動方向。
如圖5所示，從形成層間絕緣膜工序之前的工序(以下稱為“層間絕緣膜之前工序”)排出來的氫氟酸廢液，從生產(chǎn)裝置的排水口經(jīng)過規(guī)定的配管被送到圖1所示的藥液回收處理裝置100的原水槽2(參照圖1)中。這里，作為層間絕緣膜之前工序，例如，可例舉出與元件分離有關(guān)的濕法蝕刻和形成柵極氧化膜之前的濕法蝕刻、CVD處理和氧化處理等的爐處理之前的濕法蝕刻等圖3中用◎表示的工序。用◎表示的工序，例如，是在晶片上形成BPSG膜、PSG等的層間絕緣膜工序之前的工序，是可以回收混入磷和硼等雜質(zhì)少的優(yōu)質(zhì)濃氫氟酸的工序。
另外，從圖3中用◎表示的工序以外的工序(以下稱為“其它工序”)排出來的氫氟酸廢液，按照該氫氟酸廢液中含有的雜質(zhì)種類，分別被送到有害雜質(zhì)處理裝置50和沉淀凝結(jié)槽150。例如，從其它工序排出來的氫氟酸廢液中含有的雜質(zhì)，至少是磷和硼中的一種或者只有這兩種，幾乎不含除此而外的雜質(zhì)(例如，抗蝕劑等的有機物)時，將該氫氟酸廢液輸送給有害雜質(zhì)處理裝置50。還有，當(dāng)從其它工序排出來的氫氟酸廢液中含有抗蝕劑等有機物時，不把該氫氟酸廢液送給有害雜質(zhì)處理裝置50和藥液回收處理裝置100，而是直接送給沉淀凝結(jié)槽150。
并且，如圖5所示，氫氟酸以外的酸等的廢液(例如，含有硫酸的廢液等)，也不輸送給有害雜質(zhì)處理裝置50和藥液回收處理裝置100，而是直接送給沉淀凝結(jié)槽150。
然后，在圖5中，利用該有害雜質(zhì)處理裝置50除掉由其它工序排出來的被送給有害雜質(zhì)處理裝置50的氫氟酸廢液中的磷和硼。然后，除掉磷和硼之后，將該氫氟酸廢液送給藥液回收處理裝置100的原水槽2(參照圖1)。關(guān)于藥液回收處理裝置100的氫氟酸廢液處理方法，除反應(yīng)終點的pH值設(shè)定外，其它均與實施例相同。
即、在圖1中，塊狀碳酸鈣裝在反應(yīng)系統(tǒng)的各個反應(yīng)塔3a、3b、3c中，用泵從儲存槽2中抽取層間絕緣膜的前工序和有害雜質(zhì)處理裝置50送來的氫氟酸廢液，并流進各個反應(yīng)塔3a、3b、3c里。在反應(yīng)塔3a、3b、3c內(nèi)，隨時間的推移，慢慢地氫氟酸廢液浸入碳酸鈣的塊中，碳酸鈣與氫氟酸發(fā)生反應(yīng)，生成氟化鈣。此時的反應(yīng)特征是以碳酸鈣為核進行反應(yīng)，所以能在保持碳酸鈣顆粒直徑不變的狀態(tài)下，生成氟化鈣。
在該實施例二中，相對于碳酸鈣(石灰)增加各個反應(yīng)塔3a、3b、3c內(nèi)的氫氟酸廢液量后，將反應(yīng)塔3a、3b、3c內(nèi)的氫氟酸廢液(即、反應(yīng)系統(tǒng))的pH值設(shè)定為小于等于5。當(dāng)反應(yīng)系統(tǒng)的pH值達到7～5時，反應(yīng)系統(tǒng)變成以氟為顯性的狀態(tài)，氫氟酸廢液中的氟的濃度例如變?yōu)?00～500ppm。進一步向反應(yīng)塔3a、3b、3c中投放氫氟酸廢液，使反應(yīng)系統(tǒng)的pH值接近于3。當(dāng)反應(yīng)系統(tǒng)的pH值接近于3時，氫氟酸廢液中的氟的濃度例如達到2000ppm～3000ppm(參照圖4)。在pH值為5～3的狀態(tài)下，氟化鈣塊的中心部分基本沒有殘留的未反應(yīng)碳酸鈣，其純度可以提高到98％。
各個反應(yīng)塔3a、3b、3c內(nèi)的氫氟酸廢液的pH值在5～3的范圍內(nèi)，如果它們的pH值接近于3，就使氫氟酸與碳酸鈣的反應(yīng)終止，從反應(yīng)塔3a、3b、3c中回收氟化鈣。氟化鈣例如用濾布等進行回收。另外，將通過實施例三，對在藥液回收處理裝置100中，高效且收獲率良好地獲得純度達98％以上的氟化鈣的設(shè)定條件(反應(yīng)速度v)進行說明。
經(jīng)過藥液回收處理裝置100回收處理后的氫氟酸廢液，經(jīng)過配管從藥液回收處理裝置100被送到沉淀凝結(jié)槽150中。在沉淀凝結(jié)槽150中，使用例如下列a)～c)中的任意一種或由a)～c)任意組合來作為氟吸附劑。
a)消石灰(Ca(OH)2+聚氯化鋁(PAC)b)稀土類(鑭等)c)螯合劑使用這種氟吸附劑，可將氫氟酸廢液中的大部分氟作為污泥從氫氟酸廢液中除掉，因此，可以把廢液處理系統(tǒng)向外部排放的廢液(以下稱為“排放水”)中的氟的濃度控制在防止水質(zhì)污濁法規(guī)定的氟的濃度排放標(biāo)準(zhǔn)8ppm和工廠自己規(guī)定的排放規(guī)格5ppm范圍內(nèi)。
這樣，根據(jù)本發(fā)明的實施例二，為提高氟化鈣(螢石)的純度，將氫氟酸與石灰的反應(yīng)終點的pH值設(shè)定為5～3。因此，與將反應(yīng)終點的pH值設(shè)定為7～5的情況相比較，從藥液回收處理裝置100排出來的氫氟酸廢液的pH值更高，其氟的濃度也高，所以，沉淀凝結(jié)槽150產(chǎn)生的污泥量將增加。
然而，在另一方面，可以使從藥液回收處理裝置100回收的氟化鈣(螢石)的純度接近98％。因此，可以獲得接近于天然螢石(純度約98％)的高質(zhì)量氟化鈣，用獲得的氟化鈣作為原料，可以生成例如可用于半導(dǎo)體制造的高等級氫氟酸。
實施例三在該實施例三中，對為利用圖1和圖2所示的藥液回收處理裝置100高效回收純度達98％以上的氟化鈣(螢石)的最佳設(shè)定條件(反應(yīng)速度v)的一例進行說明。從實際測量數(shù)據(jù)獲得的藥液回收處理裝置100的最佳設(shè)定條件如下氫氟酸廢液的投放流量…小于等于2t/hr；每次回收處理的碳酸鈣的使用總量…3.2t；每次回收處理所需時間…2個月(＝24hr/d×30d/m×2m)；攪拌葉片的攪拌速度…1000rpm；t表示噸，hr表示小時，d表示日，m表示月。還有，rpm表示每分鐘的轉(zhuǎn)速。根據(jù)這種設(shè)定條件，反應(yīng)速度v可用式(1)表達。
(數(shù)1)v=10-3×{(2t/hr)×(24hr/d)×(30d/m)×2m}/3.2t]]> 如公式(1)所示，在藥液回收處理裝置100中，由于其反應(yīng)速度v設(shè)定為小于等于0.9[噸-F/噸-CaCO3]，所以能夠高效率獲得純度為98％的螢石，而且收獲率良好。
在上述實施例一至三中，半導(dǎo)體裝置的制造步驟對應(yīng)于本發(fā)明所涉及的電子裝置的制造過程。另外，pH測定儀7a、7b、7c對應(yīng)于本發(fā)明的pH值測定裝置，反應(yīng)控制部分10對應(yīng)于本發(fā)明的反應(yīng)控制裝置。
另外，在上述的實施例一至三中，作為本發(fā)明的電子裝置制造過程的一個例子，對半導(dǎo)體裝置的制造工藝進行了說明。但是，本發(fā)明所涉及的電子裝置制造過程不限于此，例如，也可以是LCD的制造工藝。
盡管本發(fā)明已經(jīng)參照附圖和優(yōu)選實施例進行了說明，但是，本發(fā)明不僅限于上述實施方式，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，本發(fā)明可以有各種更改和變化。本發(fā)明的各種更改、變化和等同替換均包括在權(quán)利要求書的保護范圍之內(nèi)。
符號說明1..氫氟酸廢液2...原水槽3a～3c...反應(yīng)塔(反應(yīng)系統(tǒng))4a～4c...循環(huán)槽5a～5d...泵7a～7c...pH測定儀9a～9c...攪拌葉片10...反應(yīng)控制部分50...有害雜質(zhì)處理裝置100...藥液回收處理裝置150...沉淀凝結(jié)槽
權(quán)利要求
1.一種藥液回收處理方法，系對半導(dǎo)體制造過程中使用的含有氫氟酸的藥液回收處理方法，其特征在于，包括使含有氫氟酸的已用過的藥液與碳酸鈣發(fā)生反應(yīng)，生成氟化鈣的工藝；其中，從pH值超過7的狀態(tài)開始生成所述氟化鈣，當(dāng)pH值達到小于等于7時回收所述氟化鈣。
2.一種藥液回收處理方法，系將半導(dǎo)體制造過程中排出的含有氫氟酸的已用過藥液慢慢地投放到裝有碳酸鈣的反應(yīng)系統(tǒng)中，使其與所述碳酸鈣發(fā)生反應(yīng)，生成氟化鈣并進行回收的方法，其特征在于測量反應(yīng)系統(tǒng)的pH值，當(dāng)檢測出反應(yīng)系統(tǒng)由碳酸鈣為顯性狀態(tài)轉(zhuǎn)換成以氟為顯性狀態(tài)時，回收所述氟化鈣。
3.一種藥液回收處理方法，系將半導(dǎo)體制造過程中排出的含有氫氟酸的已用過藥液慢慢地投放到裝有碳酸鈣的反應(yīng)系統(tǒng)中，使其與所述碳酸鈣發(fā)生反應(yīng)，生成氟化鈣并進行回收的方法，其特征在于測量反應(yīng)系統(tǒng)的pH值，當(dāng)pH值達到小于等于7時，使其反應(yīng)終止，回收所述氟化鈣。
4.一種藥液回收處理方法，系將半導(dǎo)體制造過程中排出的含有氫氟酸的已用過藥液慢慢地投放到裝有碳酸鈣的反應(yīng)系統(tǒng)中，使其與所述碳酸鈣發(fā)生反應(yīng)，生成氟化鈣并進行回收的方法，其特征在于作為含有所述氫氟酸的已用過藥液，使用了在半導(dǎo)體制造過程中用濃氫氟酸對成膜后的襯底表面進行輕微蝕刻處理之后的廢液。
5.一種藥液回收處理方法，系將半導(dǎo)體制造過程中排出的含有氫氟酸的已用過的藥液慢慢地投放到裝有碳酸鈣的反應(yīng)系統(tǒng)中，使其與所述碳酸鈣發(fā)生反應(yīng)，生成氟化鈣并進行回收的方法，其特征在于作為含有所述氫氟酸的已用過的藥液，使用了在半導(dǎo)體制造過程中，用濃氫氟酸對成膜后的襯底表面進行輕微蝕刻處理之后的廢液；而且，測量反應(yīng)系統(tǒng)的pH值，當(dāng)pH值達到小于等于7時，使反應(yīng)終止，回收所述氟化鈣。
6.根據(jù)權(quán)利要求1、3或5所述的藥液回收處理方法，其特征在于將所述反應(yīng)終止時的pH值設(shè)定為7～5。
7.根據(jù)權(quán)利要求1、3或5的藥液回收處理方法，其特征在于將所述反應(yīng)終止時的pH值設(shè)定為7～3。
8.一種藥液回收處理方法，系將電子器件制造過程中排出的含有氫氟酸的已用過的藥液投放到裝有碳酸鈣的反應(yīng)系統(tǒng)中，使所述氫氟酸與所述碳酸鈣反應(yīng)，生成氟化鈣，由此從所述已用過的藥液中回收氫氟酸的方法，其特征在于測量投放了所述已用過藥液之后的所述反應(yīng)系統(tǒng)的pH值，當(dāng)所述pH值至少達到小于等于7時，使所述反應(yīng)系統(tǒng)中的所述氫氟酸與所述碳酸鈣的反應(yīng)終止，從所述反應(yīng)系統(tǒng)中回收所述氟化鈣。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的藥液回收處理方法，其特征在于，當(dāng)所述的pH測量值為小于等于5大于等于3時，使所述反應(yīng)系統(tǒng)中的所述氫氟酸與所述碳酸鈣反應(yīng)終止，從所述反應(yīng)系統(tǒng)中回收所述氟化鈣。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的藥液回收處理方法，其特征在于除去所述電子器件制造過程中排出的含有氫氟酸的已用過藥液中的雜質(zhì)，其后，將除去所述雜質(zhì)后的所述已用過的藥液投放到裝有所述碳酸鈣的所述反應(yīng)系統(tǒng)中。
11.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的藥液回收處理方法，其特征在于只將在所述電子器件制造過程中，從形成層間絕緣膜工序的前一道工序排出的所述已用過的藥液投放到裝有所述碳酸鈣的所述反應(yīng)系統(tǒng)中。
12.根據(jù)權(quán)利要求8至11中的任一項所述的藥液回收處理方法，其特征在于將規(guī)定的氟吸附劑投放到所述氫氟酸與所述碳酸鈣反應(yīng)終止后的所述已用過的藥液中，從而降低所述已用過的藥液的氟的濃度。
13.一種藥液回收處理裝置，其特征在于，包括反應(yīng)塔，用于使電子器件制造過程中排出來的含有氫氟酸的已用過藥液與碳酸鈣發(fā)生反應(yīng)，生成氟化鈣；pH值測量單元，用于測量在所述反應(yīng)塔內(nèi)的所述已用過藥液的pH值；反應(yīng)控制單元，用于控制在所述pH值測量單元測量的pH值至少達到小于等于7時，使所述反應(yīng)塔內(nèi)的所述氫氟酸與所述碳酸鈣的反應(yīng)終止；所述反應(yīng)終止后，從所述反應(yīng)塔內(nèi)回收所述氟化鈣。
14.一種螢石的制造方法，系將電子器件制造過程中排出的含有氫氟酸的已用過的藥液投放到裝有碳酸鈣的反應(yīng)系統(tǒng)中，使所述氫氟酸與所述碳酸鈣發(fā)生反應(yīng)，生成氟化鈣(螢石)的方法，其特征在于測量投放了所述已用過藥液的所述反應(yīng)系統(tǒng)的pH值，當(dāng)所述pH值至少達到小于等于7時，使所述反應(yīng)系統(tǒng)中的所述氫氟酸與所述碳酸鈣的反應(yīng)終止，從所述反應(yīng)系統(tǒng)中回收所述氟化鈣。
全文摘要
本發(fā)明披露了一種藥液的回收處理方法，是通過使蝕刻劑廢液中的氫氟酸與碳酸鈣接觸，以氟化鈣的形式進行回收的方法，可以回收能夠用于半導(dǎo)體制造的高純度的氟化鈣。所述藥液的回收處理方法是半導(dǎo)體制造過程中使用的含有氫氟酸的藥液回收處理方法。其中，包括使含有氫氟酸的已用過的藥液與碳酸鈣反應(yīng)，生成氟化鈣的工藝。從pH值超過7的狀態(tài)開始生成所述氟化鈣，當(dāng)pH值變成小于等于7(pH值最好為7～3)時，從反應(yīng)塔中回收氟化鈣。
文檔編號C02F1/58GK1590310SQ200410057018
公開日2005年3月9日 申請日期2004年8月20日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月28日
發(fā)明者八嶋浩二 申請人:精工愛普生株式會社