專利名稱：一種生化法處理含重金屬及放射性金屬離子廢水的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于以利用微生物為特征的廢水生物處理技術(shù)，特別涉及到一種生化法處理含重金屬及放射性金屬離子廢水的方法。
背景技術(shù)：
含重金屬離子的工業(yè)廢水主要來源于電鍍、采礦、選礦、金屬冶煉、電池、特種玻璃及化工生產(chǎn)等。世界衛(wèi)生組織早在1968年就頒布公告指出重金屬不僅有毒，而且有致癌作用，并能使正在發(fā)育的兒童造成畸形。如果超標(biāo)排放的重金屬廢水進(jìn)入自然界水體，會污染水體或土壤，重金屬經(jīng)過動、植物的吸收和富集，再通過飲食就可以轉(zhuǎn)移到人體內(nèi)引起慢性中毒。重金屬中Hg、Pb、Ni、Cr、Cd、Ag為國標(biāo)規(guī)定的第一類污染物，即能在環(huán)境或動、植物體內(nèi)蓄積，對人體健康產(chǎn)生長遠(yuǎn)嚴(yán)重影響的污染物；而Cu、Zn、Mn為第二類污染物，其長遠(yuǎn)影響比第一類污染物質(zhì)的要小，更應(yīng)引為重視的是有的廢水還含有UO22+、Th4+放射性金屬離子，對環(huán)境污染更為嚴(yán)重。
要保護(hù)環(huán)境，治理含重金屬及放射性金屬離子的廢水，保護(hù)自然環(huán)境水體是現(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)所必須的。傳統(tǒng)的方法有化學(xué)法、離子交換樹脂法、電解法、膜分離法、蒸發(fā)濃縮法、吸附法等，這些方法對一些金屬離子是有效的，但存在著基建投資高、處理費用大、需對二次污染物處理的問題，為了開發(fā)環(huán)保型、高效、無二次污染的廢水處理技術(shù)，人們逐漸將研究重點轉(zhuǎn)向重金屬及放射性金屬的生化處理技術(shù)。生化處理重金屬及放射性金屬離子研究的真正興起還是在20世紀(jì)80年代，目前已開發(fā)成功的生化處理重金屬及放射性金屬離子廢水的技術(shù)主要是培養(yǎng)能吸附重金屬及放射性金屬的細(xì)菌，把重金屬及放射性金屬吸附到細(xì)菌體表面或體內(nèi)。進(jìn)入實際應(yīng)用最多的是鐵氧菌，鐵氧菌是生長在酸性水體中的好氣性化學(xué)自養(yǎng)型細(xì)菌的一種，它的最大特點是可以利用在酸性水中將二價鐵離子氧化為三價而得到的能量將空氣中的碳酸氣體固定從而生長。鐵氧菌是一種好酸性的細(xì)菌、但鹵離子會阻礙其生長。因此，廢水的水質(zhì)必須是硫酸性的，此外，廢水的pH值需1.3～4.5、水溫10～35℃，所含的重金屬離子的初始濃度以及水量的負(fù)荷變動對鐵氧菌的氧化活性都具有較大的影響。限制的條件較多，妨礙它地應(yīng)用，而且關(guān)鍵問題是防治污染的成本；尤其是我國大多數(shù)企業(yè)規(guī)模較小，生產(chǎn)水平低，更是渴望開發(fā)利用成本低廉的防治技術(shù)。這也是妥善解決環(huán)保與生產(chǎn)、環(huán)境與發(fā)展的矛盾之所在。

發(fā)明內(nèi)容
針對以上的廢水中重金屬及放射性金屬離子治理技術(shù)的不足，本發(fā)明提出了一種生化法處理含重金屬及放射性金屬離子廢水的方法，這一生化處理方法就是利用微生物與環(huán)境礦物的復(fù)合材料簡稱WK吸附材料，對水相中重金屬及放射性金屬離子的吸附技術(shù)。
1、原理利用微生物細(xì)胞表面的肽聚糖、脂類上的羧基、羥基等有機(jī)基團(tuán)象‘撲手’一樣捕捉水相中可溶性的重金屬及放射性金屬離子使之形成無毒的有機(jī)配合物或螯合物，從而去除水相中的有害的重金屬及放射性金屬離子。研究發(fā)現(xiàn)許多微生物吸附劑都能與重金屬及放射性金屬離子結(jié)合，但只有與金屬離子結(jié)合能力強(qiáng)、選擇性好、成本低廉、而且容易得到的微生物吸附劑才能用于實際的生物吸附處理。生物吸附應(yīng)用的條件是生物材料中篩選出最具有發(fā)展前景的生物種類。廢棄啤酒酵母是啤酒釀造車間的副產(chǎn)物，每年有幾十萬噸廢棄酵母產(chǎn)生。其中2/3是主發(fā)酵酵母，這部分酵母質(zhì)量較好，雜質(zhì)少，少量用于回收作為菌種繼續(xù)使用；其余1/3是廢棄酵母，在貯酒過程中酵母與其它少量雜質(zhì)如廢酒花糟、沉淀蛋白質(zhì)等共同沉淀于貯酒缸底，一般棄置不用，直接排放會造成污染。如果將廢棄啤酒酵母用作微生物吸附劑，不僅可以將廢棄資源再次利用，還降低了培養(yǎng)、分離細(xì)菌的成本。
將活體或死體的微生物投入到含重金屬及放射性金屬離子的廢水中進(jìn)行吸附，然后用固液分離技術(shù)，將吸附了重金屬及放射性金屬離子的微生物與水體分離，達(dá)到凈化廢水的目的。因此工業(yè)應(yīng)用的微生物吸附劑，除了要具備對重金屬及放射性金屬的選擇性、與重金屬及放射性金屬的結(jié)合能力、廉價易得等性能外，還應(yīng)考慮吸附結(jié)束后生物吸附劑水體分離問題。
環(huán)境礦物材料有膨潤土、硅藻土、沸石、麥飯石是具有多孔性的硅質(zhì)巖。有多級、大量、有序排列的微孔，可以濾除小到0.1～1.0μm的粒子。利用其表面吸附作用如表面化學(xué)成分、表面微形貌、表面成鍵吸附、表面電性吸附作用，利用其孔道過濾作用即孔道分子篩、離子篩效應(yīng)等天然自凈化作用，因此環(huán)境礦物材料具有絮凝、吸附、除菌、脫色和去味的功能，可以利用原礦粉和經(jīng)過提純或表面改性處理后的礦粉、以硅藻土原礦粉及其提純或表面改性處理后的硅藻土粉為好。在啤酒生產(chǎn)過程的最后一道工序是對啤酒中懸浮的廢棄酵母菌、廢棄酒花和沉淀蛋白質(zhì)等雜質(zhì)過濾。目前一些企業(yè)采用的過濾技術(shù)是利用硅藻土等環(huán)境礦物材料作濾料，將微生物吸附在環(huán)境礦物材料上，就可以較容易的與水體分離。
廢棄啤酒酵母可以與環(huán)境礦物材料復(fù)合形成了微生物的復(fù)合物，用它作微生物吸附劑，兼有了環(huán)境礦物材料吸附和微生物吸附的兩種特點。
微生物對水相中重金屬及放射性金屬離子的吸附試驗結(jié)果可以看出，微生物吸附現(xiàn)象與合成的離子交換樹脂對重金屬的吸附極為類似。因此本發(fā)明參照離子交換樹脂柱，把微生物吸附劑也制備成菌顆粒的WK吸附材料，填充在生物吸附柱中，采用動態(tài)吸附的工藝。
2、本發(fā)明分為WK吸附材料干燥，生物吸附柱的制備，對含重金屬及放射性金屬離子廢水的生化處理三個步驟。
(1)對WK吸附材料的干燥WK吸附材料干組份的成份是啤酒酵母0～99％，環(huán)境礦物材料99～0％，添加劑1％(具體成分依據(jù)水中重金屬含量而變化)。啤酒酵母為廢棄的后酵酵母，其主要成分為蛋白質(zhì)30～40％、碳水化合物20～25％、脂肪1.5％、灰分7％、粗纖維1.5％、還有微量元素磷12.90mg/g、鉀20mg/g、鈣0.8mg/g。未干燥的WK吸附材料中的水分為20～25％。WK吸附材料干燥可采用干酵母粉制備工業(yè)中經(jīng)常使用的滾筒干燥法。用兩個蒸汽加熱滾筒，相距間隙為0.5～1.0mm，并向相反方向轉(zhuǎn)動，加熱溫度為50～80℃，加熱時間為2～3h，WK吸附材料經(jīng)過滾筒間隙加熱干燥，干燥后的干塊其含水不超過9％。如果在廢水中含有鈾、釷放射性金屬的離子需要處理，可以用廢棄啤酒酵母與添加劑來制備WK吸附材料。添加劑可以為硅石粉、粘土、碳酸鈣、乙酸三甘醇、纖維素衍生物、高聚合度多糖。
(2)生物吸附柱的制備將干燥后的WK吸附材料干壓成1mm～8mm的顆粒，成型壓力≥1.6～2.0MPa/粒，其抗壓強(qiáng)度≥0.6MPa/粒，在水中浸泡5天后顆?？箟簭?qiáng)度≥0.3MPa/粒，堆積密度為0.4～0.6g/cm3，表面積≥1200m2/g，每1kg的WK吸附材料顆粒可處理含有多種重金屬及放射性金屬離子，而其中每一種重金屬及放射性金屬離子的含量為100～1000mg/L的廢水0.2～0.9t。
(3)對含重金屬離子廢水的生化處理本發(fā)明采用動態(tài)吸附工藝，吸附工藝如附圖所示。由工作組的一級吸附處理柱1，工作組二級吸附處理柱2，更換吸附劑組的一級吸附處理柱3，更換吸附劑組的二級吸附處理柱4，進(jìn)水流量計5，水泵6，水泵7組成。
如果對含Hg、Pb、Ni、Ag、Cd、Cu、Zn、U、Th廢水采用廢棄啤酒酵母二級吸附，或多級吸附，完全可以使出水水質(zhì)達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。處理柱分成兩組，工作組和更換吸附劑組，每一組為串接的兩極或更多級處理柱，視廢水中重金屬及放射性金屬離子初始濃度可分二極處理或是多極處理；兩組處理柱自動轉(zhuǎn)換不停止地進(jìn)行動態(tài)吸附廢水處理作業(yè)；對廢水吸附處理的技術(shù)條件是a、每個處理柱吸附時間10～30minb、溶液初始的pH值 3.5～8c、吸附溫度10～30℃d、初始重金屬及放射性金屬離子濃度 ≤1000mg/Le、處理柱中的水的流速0.2～0.5m/s進(jìn)入本系統(tǒng)的工業(yè)廢水應(yīng)是經(jīng)過除去了固體污染物后的初級處理廢水。
根據(jù)吸附處理的技術(shù)條件和WK吸附材料顆粒可處理的廢水量可以設(shè)計出多種規(guī)格的處理柱的直徑、高度。處理廢水量的范圍可從每小時數(shù)千克到每小時數(shù)百噸。如在水流流速0.2～0.5m/s時高度為2～4m，Ф0.6m可處理廢水200t/h，處理柱吸附失效的判定是根據(jù)吸附處理柱中裝入的每kg吸附劑已經(jīng)處理過每種重金屬及放射性金屬離子1000mg/L廢水0.9t，以及處理后排水中各種重金屬及放射性金屬離子中任何一種離子的含量都達(dá)到了Hg2+0.05mg/L，Pb2+0.6mg/L，Cu2+0.5mg/L，Zn2+1.0mg/L，Ni2+1.0mg/L，Cd2+0.1mg/L，Ag+0.05mg/L，UO22+0.05mg/L，Th4+0.01mg/L，時判定為吸附劑失效而需要進(jìn)行更換。
3、本發(fā)明處理含重金屬及放射性金屬廢水可以達(dá)到如下的效果WK吸附材料對重金屬離子的吸附負(fù)載量分別為Hg 168.20mg/g、Pb 123.40mg/g、Ag112.90mg/g、Cd 104.50mg/g、Ni93.10mg/g、Cu82.58mg/g、Zn 80.56mg/g、Mn 73.40mg/g，這種吸附劑還可用來吸附放射性廢水中的UO22+和Th4+、等放射性物質(zhì)，對放射性物質(zhì)的吸附負(fù)載量則為Th220mg/g、U180mg/g。
由于WK復(fù)合吸附材料的多種吸附作用，也使廢水中色度、有機(jī)物濃度下降，使水體的生化需氧量BOD5達(dá)標(biāo)；以及廢水中耗氧物質(zhì)含量下降，使水體的化學(xué)需氧量CODcr達(dá)標(biāo)。


可將廢水中的鈾離子處理到UO22+≤0.05mg/L，釷離子處理到Th4+≤0.01mg/L的程度。本發(fā)明的生物吸附作為一項治理廢水中重金屬及放射性金屬離子污染的技術(shù)，具有以下優(yōu)點(1)在低濃度下，可以選擇性地去除某種或多種重金屬及放射性金屬離子；(2)處理效率高，不引起二次污染；(3)pH值和溫度范圍寬；(4)易于分離回收重金屬或處理有害金屬。


圖1是WK復(fù)合吸附材料對重金屬及放射性金屬離子廢水的二級動態(tài)吸附處理工藝示意圖具體實施方式
1、以環(huán)境礦物材料硅藻土粉作濾料過濾廢棄啤酒酵母后，制成復(fù)合吸附劑即WK復(fù)合吸附材料(1)用吉林長白硅藻土粉a、吉林長白硅藻土化學(xué)成分

b、吉林長白硅藻土粒度分布

吉林長白硅藻土的粒度測試范圍0～100μm，從粒度分布曲線可以看出，絕大部分的粒度在10～50μm之間，中間粒度為26.71μm，孔隙度85％。
(2)啤酒酵母泥
廢棄啤酒酵母為啤酒釀造車間的副產(chǎn)物-后酵酵母，其主要成分為蛋白質(zhì)32.1％、碳水化合物21.0％、脂肪1.2％、灰分10.4％、粗纖維2.4％、還有微量元素磷12.90mg/g、鉀20mg/g、鈣0.8mg/g等，其余為水分；用硅藻土為過濾材料，纖維素衍生物為添加劑。對廢棄啤酒酵母過濾之后濾泥即WK復(fù)合吸附材料含量為干啤酒酵母62.4％，硅藻土粉15.6％，添加劑0.6％，水份21.4％。
干燥條件80℃，時間2h制成干塊。
(3)制備WK復(fù)合吸附材料的顆粒干燥后的WK復(fù)合吸附材料干塊中廢棄啤酒酵母79.2％，硅藻土19.8％，水分＜6％，堆積密度0.5g/cm3，在壓力為1.6MPa下干壓制成1mm的顆粒，單顆?？箟簭?qiáng)度0.6MPa/粒，在水中浸泡5天后顆?？箟簭?qiáng)度為0.3MPa/粒，表面積可達(dá)1265m2/g。裝入直徑Ф0.6m，高度1.2m的處理柱中，按附圖所示布置處理柱分成兩組，工作組和更換吸附劑組，根據(jù)要處理的廢水的重金屬離子的初始濃度為分二級吸附。
(4)廢水處理進(jìn)水重金屬離子的初始濃度Hg2+200mg/L、Pb2+207mg/L、Cu2+128mg/L、Zn2+130mg/L、Ni2+138mg/L、Cd2+146mg/L、Ag+199mg/L。吸附技術(shù)條件為，單一吸附處理柱的吸附時間≥10min，初始pH值6.5，吸附溫度16℃，二級吸附后出水重金屬離子和CODcr、BOD5的含量為，Hg2+0.05mg/L、Pb2+0.3mg/L、Cu2+0.2mg/L、Zn2+0.8mg/L、Ni2+0.7mg/L、Ag+0.1mg/L、Cd2+0.2mg/L、CODcr.14mg/L、BOD58mg/L，處理水量達(dá)70t/h。
2、直接用廢棄啤酒酵母作WK復(fù)合吸附材料廢棄啤酒酵母的成份如前，經(jīng)80℃，3h的干燥后加入總重量1％的硅石粉為添加劑，在壓力為1.6MPa下干壓制成1mm顆粒，單顆?？箟簭?qiáng)度0.6MPa/粒，在水中浸泡5天后顆?？箟簭?qiáng)度≥0.3MPa/粒，表面積可達(dá)1128m2/g。堆積密度0.44g/cm3，裝入直徑Ф0.6m，高度1.2m的處理柱中，按附圖所示布置，分二級吸附，進(jìn)水重金屬離子初始濃度Hg2+200mg/L、Pb2+207mg/L、Cu2+128mg/L、Zn2+130mg/L、Ni2+138mg/L、Cd2+147mg/L、Ag+198mg/L、UO22+75mg/L、Th4+60mg/L。吸附技術(shù)條件為，單一吸附處理柱吸附時間≥10min，進(jìn)水初始pH值6.5，吸附溫度16℃，二級吸附后的出水重金屬及放射性金屬離子和CODcr、BOD5的含量為，Hg2+0.04mg/L、Pb2+0.3mg/L、Cu2+0.3mg/L、Zn2+0.9mg/L、Ni2+0.6mg/L、Cd2+0.7mg/L、Ag+0.4mg/L、UO22+0.05mg/L、Th4+0.01mg/L、CODcr17mg/L、BOD510mg/L，處理水量達(dá)70t/g。
權(quán)利要求
1.一種生化法處理含重金屬及放射性金屬離子廢水的方法，其特征在于使用廢棄的啤酒酵母與環(huán)境礦物材料復(fù)合而成的生物吸附劑，簡稱WK吸附材料；處理含重金屬及放射性金屬離子廢水方法的步驟和每一步驟技術(shù)條件是(1)用環(huán)境礦物材料作濾料過濾啤酒酵母，生成WK復(fù)合吸附材料，將WK復(fù)合吸附材料干燥；該WK吸附材料干組份的組成是啤酒酵母0～99％，環(huán)境礦物材料99～0％，添加劑1％，未干燥的WK吸附材料含水20～25％，在50～80℃下常壓干燥2～3h，制成含水≤9％的生物吸附劑干塊；(2)將干燥后的WK吸附材料干塊壓成1～8mm左右的顆粒，成型壓力為≥1.6～2.0MPa，制成后的顆?？箟簭?qiáng)度≥0.6MPa/粒，堆積密度0.4～0.6g/cm3，表面積≥1200m2/g，在水中浸泡5天后顆?？箟簭?qiáng)度≥0.3MPa/粒，每1kg的WK吸附材料顆?？商幚砗卸喾N重金屬及放射性金屬離子，對每一種重金屬及放射性金屬離子的含量為100～1000mg/L的廢水可處理0.2～0.9t；(3)對含有重金屬及放射性金屬離子廢水生化處理，將復(fù)合而成的WK吸附材料顆粒裝入廢水處理吸附器中，制成了吸附處理柱；處理柱分成兩組，工作組和更換吸附劑組，每一組為串接的兩極或更多級處理柱，視廢水中重金屬及放射性金屬離子初始濃度可分二極處理或是多極處理；二組處理柱自動轉(zhuǎn)換不停止地進(jìn)行動態(tài)吸附廢水處理作業(yè)；對廢水吸附處理的技術(shù)條件是每一吸附處理柱吸附時間10～30min，廢水溶液初始pH值3.5～8，吸附溫度10-30℃，初始重金屬及放射性金屬離子濃度≤1000mg/L，在處理柱中的水流速0.2～0.5m/s。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種生化法處理含重金屬及放射性金屬離子廢水的方法，所用的與啤酒酵母復(fù)合的環(huán)境礦物材料的特征在于，可以是硅藻土，沸石，麥飯石，膨潤土原礦粉，或?qū)⑦@些材料經(jīng)提純或表面改性處理后的粉末，以硅藻土原礦粉及其提純或表面改性處理后的粉末為好。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種生化法處理含重金屬及放射性金屬離子廢水的方法，所用的添加劑的特征是可以為硅石粉、粘土、碳酸鈣、乙酸三甘醇、纖維素衍生物、高聚合度多糖。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種生化法處理含重金屬及放射性金屬離子廢水的方法，其吸附處理柱的使用特征在于，根據(jù)吸附處理柱中裝入的每kg吸附劑已經(jīng)處理過每種重金屬及放射性金屬離子1000mg/L廢水0.9t，以及處理后排水中各種重金屬及放射性金屬離子中任何一種離子的含量都達(dá)到了Hg2+0.05mg/L，Pb2+0.6mg/L，Cu2+0.5mg/L，Zn2+1.0mg/L，Ni2+1.0mg/L，Cd2+0.1mg/L，Ag+0.05mg/L，UO22+0.05 mg/L，Th4+0.01mg/L，時判定為吸附劑失效而需要進(jìn)行更換。
全文摘要
一種生化法處理含重金屬及放射性金屬離子廢水的方法，以環(huán)境礦物材料為濾料過濾啤酒酵母生成復(fù)合生物吸附劑——WK吸附材料，其干組份的成分啤酒酵母0～99％、環(huán)境礦物材料99～0％、添加劑1％，水分20～25％；經(jīng)50～80℃干燥2～3h制成含水≤9％干塊，干壓制成1～8mm的顆粒，單顆?？箟簭?qiáng)度≥0.6MPa/粒，在水中浸泡5天后顆?？箟簭?qiáng)度為≥0.3MPa/粒，表面積≥1200m
文檔編號C02F1/28GK1594131SQ200410020879
公開日2005年3月16日 申請日期2004年7月2日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月2日
發(fā)明者朱一民, 魏德洲, 沈巖柏 申請人:東北大學(xué)