專利名稱:水垢防止劑的制作方法
本發(fā)明涉及一種水垢防止劑。這是一種在高溫和低溫水系統(tǒng)中都能防止和抑制各種水垢特別是鈣、鎂水垢形成的防止劑。
在高溫和低溫的各種工業(yè)用水系統(tǒng)中形成水垢是一個嚴(yán)重的問題。例如，當(dāng)加熱一個水系統(tǒng)時，溶解在水中的金屬離子，如鈣離子和鎂離子容易變成不溶的化合物，以水垢的形式沉積在與水系統(tǒng)接觸的傳熱器表面等處。
在高溫水系統(tǒng)中，如鍋爐系統(tǒng)，利用地?zé)崴难b置系統(tǒng)等，這種現(xiàn)象更為突出，造成降低熱效率堵塞水管及其它類似的問題。
另一方面，近來，冷卻水需求量很大，為了節(jié)約冷卻水，通常在冷卻水系統(tǒng)中也需要水垢防止劑。在建筑物和工廠中，這種冷卻水系統(tǒng)越來越多，由于用了循環(huán)冷卻水，極大限度地減少了排水量，大大增強了冷卻水的運轉(zhuǎn)。
在這樣的水系統(tǒng)中，既使在低溫下，也容易形成上述的水垢。尤其令人煩惱的是含硅酸鹽離子的二氧化硅化合物結(jié)合在鈣或鎂及其它相似的金屬離子上形成水垢。這種水垢具有低導(dǎo)熱性，既使只有很少量的結(jié)合，也能明顯地降低冷卻效率。
還有，利用地?zé)岬南到y(tǒng)也遇到堵塞等問題，因為當(dāng)含有過飽和的二氧化硅的地?zé)崴鬟^地上的熱水管時，會形成膠狀的二氧化硅化合物并粘在管壁上。由于近來地?zé)徇^熱水的普遍利用，需要花費大量資金用于維持更換熱水管，重鉆新的回水井及其它類似的設(shè)施，因為二氧化硅會附著在管壁上、用于回流廢熱水的回水井里面和巖床里面造成堵塞。還有一個困難是，含有這種二氧化硅化合物的水垢非常硬以致于一旦沉積就不容易用機械方法或用鹽酸洗或其它類似的方法除去。
在上述的防止高溫水系統(tǒng)形成水垢的幾種方法中，迄今為止建議在水系統(tǒng)中加入無機或有機的含磷化合物、聚(甲基)丙烯酸、聚順丁烯二酐及其類似的物質(zhì)(“工業(yè)水的處理”，Shizuo Suzuki寫，發(fā)表在日本Uchida Rokakuho Shinsha，日本專利公開號昭和54-29316，昭和53-20475及日本未審查的專利公開號昭和58-122096)。
其他推薦用于防止二氧化硅化合物水垢生成的防止劑還有季銨鹽(日本未審查的專利公開號昭和57-110398和昭和58-223497)、含氮的磷酸或硫酸衍生物(日本未審查專利公開號昭和57-156094)、陽離子化合物(日本未審查的專利公開號昭和58-74196)、烯化氧衍生物和吡啶衍生物(日本未審查的專利公開號昭和58-84098)、非離子型表面活性劑(日本未審查專利公開號昭和59-39397)及其它類似的物質(zhì)。
然而，上述各種水垢防止劑都不能完全適應(yīng)工業(yè)用途的需要。
因為這些水垢防止劑本身就是化學(xué)品，不能說對人體、動物和植物完全無害，沒有安全保障就不能用。例如;鍋爐中的蒸汽直接或間接地用在處理食品的一個步驟(例如，在釀造米酒中，蒸濕稻子即所謂的Sakamushi階段)、利用地?zé)崴鳒厝』蛘哂脕硖幚硎称?，或?qū)暮ＫD(zhuǎn)化得到的淡水作為飲用水。
而且，含有這些化合物的廢水排出水系統(tǒng)后，會污染河水和海水，結(jié)果又需要采取對付公共污染的措施。
本發(fā)明考慮到這種情況，提出一種在各種水系統(tǒng)抑制或防止各種水垢生成的水垢防止劑，它相當(dāng)安全并且無害，不管含有水垢防止劑的水，還是從這樣的水中逸出的蒸汽被人體直接或間接地吸入，或者水和/或蒸汽被排出系統(tǒng)，均不會造成任何危害。
我們發(fā)現(xiàn)，谷物蛋白和它們的部分降解產(chǎn)物對生物分解很敏感而對生命體無害，具有在高溫和非高溫水系統(tǒng)中防止或抑制各種鈣系列和鎂系列的水垢生成的功能，包括硅酸鈣和硅酸鎂水垢，還有鋅系列的水垢。
請注意，盡管迄今為止有許多關(guān)于谷物蛋白的部分降解產(chǎn)物性質(zhì)的報導(dǎo)，特別是用堿、酸或酶水解谷物蛋白得到的部分降解產(chǎn)物。但是，就本發(fā)明的發(fā)明人所知，還沒有關(guān)于它們的抗水垢生成效果的報導(dǎo)。
本發(fā)明提供一種水垢防止劑，它包括作為水垢防止劑的活性成分的谷物蛋白或它的部分降解產(chǎn)物(其重量平均分子量在700或以上)。
本發(fā)明的水垢防止劑能在高溫和低溫水系統(tǒng)中防止或抑制鈣和/或鎂系列水垢的生成，如碳酸鈣、碳酸鎂、氫氧化鈣、氫氧化鎂、硫酸鈣、硫酸鎂、硅酸鈣、硅酸鎂、磷酸鈣等。而且這種水垢防止劑對其它水垢的生成也有防止或抑制的作用，如磷酸鋅、氫氧化鋅、硅酸等。這種防止劑的活性成分，即谷物蛋白和其部分降解產(chǎn)物是食品或與食品相似的物質(zhì)，所以就安全和公共污染而言這種含這些成分的水垢防止劑具有突出的優(yōu)越性，可以廣泛應(yīng)用于各種領(lǐng)域。
圖1和圖2分別是實施例中所用的谷朊和谷朊水解的滴定曲線，圖3和圖4分別是實施例中實驗儀器的簡圖。
本發(fā)明所指的谷物蛋白是谷物中所含的蛋白質(zhì)。所謂谷物也可稱為任何谷類植物的種子，包括小麥、大麥、玉米、豆類(例如黃豆)等等。在這些谷物所含的蛋白質(zhì)中，小麥蛋白含有麥谷蛋白和麥醇溶朊作為主要成份，通常稱之為小麥谷朊。玉米蛋白含有玉米朊作為主要成份，通常稱之為玉米谷朊。它們都是已知的物質(zhì)，并可用通常的方法從相應(yīng)的谷物中分離提取而得到。
例如為了得到小麥谷朊，我們將小麥粉加入少量水揉搓成硬面塊，然后在大量的水中揉搓使淀粉分散懸浮在水中，而含谷朊的部分則保留下來成為一個粘塊。更換新水重復(fù)操作幾次，可得到灰褐色粘塊的小麥谷朊。在本發(fā)明中，雖然這種谷朊可直接使用，但干燥或進一步純化后得到的產(chǎn)品也可以用。市場上可以得到干粉狀的小麥谷朊。其它市場供應(yīng)的玉米谷朊，大豆蛋白等，都可以很方便的使用。
這些蛋白質(zhì)可以用其粗產(chǎn)品也可以用其純化產(chǎn)品，但最好是使用蛋白質(zhì)含量70%或以上的產(chǎn)品。
本發(fā)明所用的谷朊部分降解產(chǎn)物可以通過部分降解上述的谷物蛋白而制備得到。
這里所說的部分降解意味著用酸、堿、酶或氧化劑或還原劑來打斷谷物蛋白分子中的一部分各種酸的酰胺鍵和硫硫鍵，使之成為較小分子的多肽混合物。
雖然低度降解的部分降解產(chǎn)物具有非常接近谷物蛋白的抗水垢生成效果，但我們注意到，高度降解的部分降解產(chǎn)物顯示了更好的抗水垢生成效果，故可以非常有效地應(yīng)用于本發(fā)明中。然而，如降解度太高以至于產(chǎn)物的組成都變成了氨基酸和低肽，這也不適用于本發(fā)明，因為其抗水垢生成的效果降低了。
因此，部分降解產(chǎn)物的重量平均分子量應(yīng)為700或高于700，那些平均分子量在700-110，000的產(chǎn)物是合適的，而那些平均分子量在2500-110，000的產(chǎn)物更好。平均分子量的值是用凝膠過濾法測定的，使用分子量為1600、6500、16000、65000、或88000的聚苯乙烯磺酸鈉作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，使用(Pharmacia有限公司出品的)交聯(lián)葡聚糖G-75或G-100作為載體。
部分降解處理可以通過使前述的谷物蛋白在堿、酸或酶的作用下水解;或者在氧化劑或還原劑的作用下，通過氧化或還原降解。
堿性水解可以通過加熱谷物蛋白的稀堿性溶液而達(dá)到。通常，降解是在攪拌條件下，在堿試劑如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、碳酸鈉、碳酸鉀等的存在下，加熱谷物蛋白的水溶液或分散體系，在60～180℃區(qū)間進行10～600分鐘。所用的水溶液或被降解物的分散體系，采用含有2～40%重量的谷物蛋白是較好的，一般，每20g被降解物用堿0.1-6g。
酸性水解可以通過加熱谷物蛋白的稀酸性水溶液而達(dá)到。通常，降解是在攪拌條件下，在無機酸如鹽酸、硫酸、硝酸等，或有機酸如醋酸等的存在下，加熱谷物蛋白水溶液或分散體系，在60～120℃區(qū)間進行10～600分鐘。這里，用量條件最好與前述堿性水解的相同。
酶作用下的水解是在有蛋白酶活性的酶的稀水溶液中實現(xiàn)的。通常，降解是在少量酶如胃蛋白酶、木瓜蛋白酶、堿性蛋白酶等的存在下，在對酶最適宜的PH條件下，保持谷物蛋白的水溶液或分散體系于10～60℃區(qū)間，進行60～600分鐘。除了每20克被降解物用0.02～5克酶這個條件外，其它用量條件最好與前述相同。
利用氧化劑或還原劑降解一般是在氧化劑或還原劑的稀水溶液中實現(xiàn)的。通常，降解是在少量的還原劑，例如亞硫酸鹽、硫醇化合物、肼、erysorbic酸的存在下;或氧化劑例如過氧化氫、次氯酸鹽的存在下，保持谷物蛋白的水溶液或分散體系于10～100℃區(qū)間，進行10～600分鐘。除每20克被降解物用0.1～5克氧化劑或還原劑外，其它用量的條件最好與前述的相同。
盡管前述的各種降解處理可以單獨進行，但兩種或兩種以上的降解處理亦可結(jié)合進行。按照本發(fā)明人的發(fā)現(xiàn)，一個通過兩步聯(lián)合降解處理-(A)一步必不可少的堿性降解處理和(B)一步用酸、酶、氧化劑或還原劑中的任一種降解-而得到的產(chǎn)物，是一種新穎的降解產(chǎn)物。它不同于目前已知的其它降解產(chǎn)物，并且是本發(fā)明所適用的部分降解產(chǎn)物之一。這種新穎的蛋白質(zhì)的部分降解產(chǎn)物具有以下的特性(a)重量平均分子量(用凝膠過濾法測定)在700至90，000之間。
(b)紫外吸收峰值在260～280nm附近，其紅外吸收約為1400、1630和3400Cm-1。
(c)等電點PH范圍在3.9～5.0。
(d)具有緩沖作用(將100ml 5%(重量百分)這種降解產(chǎn)物水溶液的PH值從6降到2需用1N的鹽酸2～25ml)。
(e)可溶于水而不溶于甲醇、乙醇、丙酮和乙醚。
(f)其外表呈淺黃～紅棕色粉末。
(g)在黃色蛋白反應(yīng)和茚三酮反應(yīng)中顯色。
(h)對于表面張力有很強的降低作用。
(將這種降解產(chǎn)物0.1%(重量百分)加入到純水中，25℃時，純水的表面張力降到50達(dá)因/Cm或更低，用du Nouey′s張力計測量)。
(ⅰ)具有很強的乳化作用(100克含有至少30%(重量百分)的大豆油的油水混合物只要加入1克這類降解產(chǎn)物即可完全乳化(均勻的乳化狀態(tài)可保持至少10分鐘，較好地可達(dá)1小時或更長時間))。
這種部分降解產(chǎn)物區(qū)別于已知的谷物蛋白部分降解產(chǎn)物，特別是在上述的(h)降低表面張力作用和(i)乳化作用方面。
在上述多步降解處理中，進行每一步的次序沒有限制。也就是說，初始物質(zhì)如小麥谷朊可以先被步驟(A)用堿降解處理，然后再進行步驟(B)用酸、酶、氧化劑或還原劑降解(用除堿以外的任何一種試劑降解)?；蛴脙刹郊皟刹揭陨系牟襟E(B)處理。這些降解步驟也可以用逆次序進行。還可以先進行步驟(B)用除堿以外的試劑降解，再進行步驟(A)用堿降解處理，然后再進行一次步驟(B)(用除堿以外的試劑降解)，都能得到部分降解產(chǎn)物。另外，在以上這些處理之間可進行一步中和處理。
在本發(fā)明中，谷物蛋白或其部分降解產(chǎn)物可以粉末狀直接加入到所要使用的水系統(tǒng)中去，也可以適當(dāng)濃度的溶液狀加入，當(dāng)然加溶液要好一些。不過，對于水解產(chǎn)物來說，我們也可直接使用水解反應(yīng)后形成的液體。也就是說，當(dāng)谷物蛋白或其部分降解產(chǎn)物被制備成水溶液時，對于這種溶液的性質(zhì)沒有特別的限制。然而，就抑制谷物蛋白及其降解產(chǎn)物的腐敗而言，堿性溶液是較好的具體實例之一。
本發(fā)明的水垢防止劑，對于高溫水系統(tǒng)中鈣、鎂系列水垢的形成有很好的抑制作用。這里所說的高溫水系統(tǒng)，是指工廠或生產(chǎn)設(shè)備中的高溫水系統(tǒng)。例如一般的中、低壓鍋爐，將海水轉(zhuǎn)化為淡水的設(shè)備以及利用“地?zé)崴钡脑O(shè)備等。它們在加熱下的高溫運轉(zhuǎn)區(qū)間是80～250℃，100～200℃更好。
在不同水系統(tǒng)中谷物蛋白或其部分降解產(chǎn)物的有效用量不能分別規(guī)定，要取決于水質(zhì)、用水系統(tǒng)中的水溫以及欲防止生成的水垢種類等條件。
例如對于一個在183℃水溫下運轉(zhuǎn)的鍋爐，鍋爐中的水含有60毫克/升的硬成份，而應(yīng)用本水垢防止劑的目的在于防止碳酸鈣水垢生成，則谷朊部分降解產(chǎn)物的用量是5.0mg/l或更多一些，20mg/l或更多一些則更好。
當(dāng)谷朊部分降解產(chǎn)物應(yīng)用于一個(在100℃下運轉(zhuǎn)的)將海水轉(zhuǎn)為淡水的設(shè)備時，其目的是防止碳酸鈣和/或氫氧化鎂水垢的生成，濃度應(yīng)為0.1mg/l或更多一些，濃度為1.0mg/l或更多一些更好。
當(dāng)一個鍋爐運轉(zhuǎn)于200～250℃的高溫區(qū)間或運轉(zhuǎn)的鍋爐中的水含有高濃度的鹽份時，當(dāng)然就要求水垢防止劑的有效用量相對增加。當(dāng)我們在一個海水轉(zhuǎn)化成淡水的設(shè)備中使用水垢防止劑時，其用量當(dāng)然要隨海水的濃縮率，工作溫度等條件而變化。然而，無論是對于谷物蛋白本身，還是其部分降解產(chǎn)物，不能期望用加大用量以致于用1000mg/l或更多，來達(dá)到克服經(jīng)濟損失的目的。
因此，在高溫水系統(tǒng)中，水垢防止劑的用量范圍是0.1-1000mg/l。為了確保能夠防止或抑制硅系列水垢，如硅酸鈣，硅酸鎂等的形成，水垢防止劑的用量在0.2～1000mg/l是較為適宜的，如用2～1000mg/l則更好。
本發(fā)明涉及的水垢防止劑對于水溫低于上述的高溫區(qū)間的低溫水系統(tǒng)，也同樣適用。以普通的冷卻水系統(tǒng)為例，加入的水垢防止劑的活性成份的量在0.2～200mg/l之間，1～100mg/l更好。
在本發(fā)明中，谷物蛋白與其部分降解產(chǎn)物可以混合使用。而且，其它已知的試劑也可以與谷物蛋白和/或其部分降解產(chǎn)物結(jié)合使用。在此可以列出一些可以結(jié)合使用的試劑其它水垢防止劑如有機或無機的磷化合物，多元羧酸系列的聚合物像聚丙烯酸鹽等等;防腐劑如亞硝酸，鉻系列的氧化物，無機或有機磷化合物，有機酸像葡糖酸、酒石酸等，或者它們的鹽，高價金屬鹽類，聚丙烯酸，聚順丁烯二酸等等;有機氮，有機硫和有機溴系列的殺菌劑;抗菌防腐劑;硅酮系列，酰胺系列，蠟系列和高級醇系列的消泡劑等等。
下面，本發(fā)明將通過一些實施例來作出說明，但是本發(fā)明決不僅限于實施例。
實施例一按照下面的描述制備小麥谷朊及其部分降解產(chǎn)物的實驗樣品。其防止鈣系列水垢生成的效果按下文所述的方法，用壓力鍋對照高溫鍋爐來檢驗。其結(jié)果列于表2。(在下文中，“谷朊”用來表示“小麥谷朊”)。
制備實例(1)，(制備谷朊的實驗樣品)在良好的攪拌條件下，將一定量的小麥谷朊(試劑級，日本W(wǎng)ako Pure Chemicals Ltd.出品，蛋白質(zhì)純度71.9～79.8%)溶于含2%氫氧化鈉的水溶液，得到含谷朊10%的水溶液，將其作為實驗樣品(1)(未降解產(chǎn)物)制備實例(2)-(8)(用堿制備谷朊部分降解產(chǎn)物的實驗樣品)象制備實例(1)中所作的那樣，制備20ml的實驗樣品(1)7份，然后分別按表Ⅰ所列的條件加熱和攪拌。在制備樣品(5)-(8)時，加熱前分別加入3N的氫氧化鈉水溶液1ml，以促進水解。因此，降解程度各不相同的實驗樣品(2)～(8)就得到了。
我們發(fā)現(xiàn)，表1中給出的實驗樣品(2)和(8)其重量平均分子量分別為4400與2500，這是用凝膠過濾法測定分子量分布的結(jié)果。在此方法中，使用交聯(lián)葡聚糖作為載體，分子量為64000，16000，6400和1600的聚苯乙烯磺酸鈉作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，使用紫外光度計。
實驗方法向純水中加入氯化鈣和碳酸氫鈉，制備一份含鈣離子濃度為24mg/l，M堿度為200mg/l的實驗水溶液。得到的溶液PH為8.2。向各個壓力鍋中均加入2升這種水溶液，然后分別加入一確定濃度的各號實驗樣品，并將PH值再調(diào)至8.2。加熱壓力鍋，使鍋中水溶液在攪拌下保持183℃(10Kgf/Cm2)2小時。
冷卻后，檢測溶液中總鈣濃度(T-Ca)和總的鈣離子濃度(Ca ion)。總鈣和鈣離子濃度的分散率按下面的公式計算。
總鈣(或鈣離子)濃度的分散率(%)＝ (實驗后實驗水溶液中總鈣(或鈣離子)濃度)/(實驗前實驗水溶液中總鈣(或鈣離子)濃度) ×100在這個抗水垢生成效果的實驗中，除了實驗樣品(1)～(8)作了實驗以外，其它天然大分子物質(zhì)，藻酸鈉，酪蛋白和明膠，以及市場上已知的水垢防止劑聚丙烯酸鈉也同時作為參考而作了對照實驗，所獲得的結(jié)果列于表2。
請注意從表2可見，實驗樣品(1)～(8)顯示了比天然大分子物質(zhì)(藻酸鈉，酪蛋白和明膠)優(yōu)秀得到的分散率。特別是，實驗樣品(2)顯示了與已知的水垢防止劑-聚丙烯酸鈉-相同的抗水垢生成效果。
實施例二在本實驗中，使用與實施例一相同的實驗水溶液和相同的實驗方法來檢驗實驗樣品(1)和(2)的抗鈣水垢生成效果，但壓力鍋內(nèi)的溫度保持在158℃(5Kgf/Cm2)和200℃(15Kgf/Cm2)。
同樣在本例中，藻酸鈉，酪蛋白和聚丙烯酸鈉也作了平行實驗，以供對比。
實驗結(jié)果如表3所示。
請注意實驗樣品(1)、(2)在158℃(5Kgf/Cm2)和200℃(15Kgf/Cm2)的溫度下均顯示出了很好的抗水垢生成效果，而其它天然大分子物質(zhì)，如藻酸鈉和酪蛋白在此相同溫度下卻幾乎無效了。在此溫度下，實驗樣品(2)與市場上已知的水垢防止劑有相同的效果。
實施例三如下所述，分別在酸、酶、酸與酶結(jié)合、酸與堿結(jié)合或酶與堿結(jié)合作用下制備谷朊部分降解產(chǎn)物。然后，將每一種部分降解產(chǎn)物的水溶液，分別置于壓力鍋內(nèi)，保持實驗水溶液在183℃(10Kgf/Cm2)，逐個檢驗其防止鈣類水垢生成的效果。
所用的實驗水溶液及實驗方法與實施例一中所用的相同。
實驗結(jié)果列于表4中。
制備實例(9)(用酸制備谷朊部分降解產(chǎn)物)將小麥谷朊(試劑級，日本W(wǎng)ako Pure Chemicals Ltd.出品)加入到2%的鹽酸水溶液中，制備一個含谷朊10%的水溶液。水解反應(yīng)通過加熱水溶液到100℃并保持30分鐘進行。冷卻后，將水溶液的PH值調(diào)到4.5(等電點)然后過濾。將獲得的沉淀物加到純水中，并將PH值調(diào)到7.0，得到了一個谷朊部分降解產(chǎn)物，即實驗樣品(9)。
我們發(fā)現(xiàn)實驗樣品(9)中的谷朊部分降解產(chǎn)物的重量平均分子量約為53，000，分子量的分布是按前文所述的凝膠過濾法測定的。
為了弄清楚實驗樣品(9)的水解程度，將樣品(1)(未降解)和(9)調(diào)成強酸性，然后用氫氧化鈉滴定。滴定曲線表示在圖1和圖2中。
兩條滴定曲線明顯不同，等電點從實驗樣品(1)的PH＝7左右變化到了實驗樣品(9)的PH＝4.5左右。因此，使我們認(rèn)識到，離解基團(羧基與胺基)增加了。
制備實例(10)，(用酶制備谷朊部分降解產(chǎn)物)將一確定量的小麥谷朊(試劑級，Wako Pure Chemicals Ltd.出品)加入到0.1N的鹽酸水溶液中使其溶解，得到PH＝1.5、含谷朊10%的水溶液(未降解產(chǎn)物)。將此水溶液置于燒瓶中，加入0.1%的胃蛋白酶，在攪拌下保溫于37℃，進行1.5小時水解反應(yīng)。然后，將PH值調(diào)至中性，這樣就得到了由酶制備的谷朊部分降解產(chǎn)物的水溶液作為實驗樣品(10)，其重量平均分子量為60，000。
制備實例(11)，(用酸與酶結(jié)合制備谷朊部分降解產(chǎn)物)向?qū)嶒灅悠?9)(酸水解)的水溶液中加入濃鹽酸，將其PH值調(diào)到1.5。然后向此溶液中加入0.1%的胃蛋白酶，在攪拌下將溶液保溫于37℃，進行1.5小時水解反應(yīng)。反應(yīng)完成后將溶液PH值調(diào)到中性，這樣就得到了由酸/酶結(jié)合制備的谷朊部分降解產(chǎn)物水溶液作為實驗樣品(11)。其重量平均分子量約為33，000。
制備實例(12)(用酸和堿結(jié)合制備谷朊部分降解產(chǎn)物)向樣品(9)(酸水解)的水溶液中加入1.5%氫氧化鈉，在攪拌下，保持溫度100℃，進行30分鐘水解反應(yīng)，得到由酸/堿制備的谷朊部分降解產(chǎn)物水溶液作為樣品(12)，其重量平均分子量為10，500。
制備實例(13)(用酶和堿結(jié)合制備谷朊部分降解產(chǎn)物)向樣品(10)(用酶降解的產(chǎn)物)的水溶液中加入1.5%氫氧化鈉，在攪拌下，保持溫度100℃，進行30分鐘水解反應(yīng)，得到用酶/堿制備的谷朊部分降解產(chǎn)物水溶液作為樣品(13)，其重量平均分子量為18，000。
請注意從表4我們可以明顯地看到，用酸、酶、酸與酶結(jié)合(樣品(11))、酸與堿結(jié)合(樣品(12))、酶與堿結(jié)合(樣品(13))來進行降解而得到的部分降解產(chǎn)物，表現(xiàn)出很好的鈣分散率。
實施例四對于樣品(1)(10%谷朊水溶液，未降解)和樣品(2)(用堿在100℃，水解0.5小時得到的谷朊部分降解產(chǎn)物)，對碳酸鈣水垢和氫氧化鎂水垢的抗水垢效果由下列方法及條件確定，用圖3所示的實驗裝置，它可與將海水轉(zhuǎn)化為淡水的裝置模型相對比。
圖3中，1，蓄水槽，2、攪拌器，3、加熱器，4、絕熱容器，5、人造海水。
得到的結(jié)果列于表5實驗方法將Yashima Yakuhin Ltd.公司的人造海水制劑(商品名Aquamarine)溶于純水中制得具有表5中所示的組份和性質(zhì)的人造海水，將其作為實驗水溶液。將每2升這種實驗水溶液置于蓄水槽中和用玻璃制成的絕熱容器，在攪拌速度為200rpm下，加熱絕熱容器中的實驗水溶液。
加熱器是用不銹鋼制成的，其表面積為57Cm2，功率為350W。
當(dāng)絕熱容器中的人造海水開始沸騰時，不斷地從蓄水槽中向絕熱容器補充人造海水以保持絕熱容器中的液體水平面恒定不變。5小時后，加熱濃縮完成。蓄水槽中的人造海水全部用完之后，實驗水溶液的濃縮率為2倍。
實驗完成后，可以冷卻實驗裝置，取出加熱器，水垢粘附在加熱器下部，約占總表面積的80%，用酸洗去水垢。溶解在洗液中的鈣離子和鎂離子，可作定量分析。沉積成水垢的碳酸鈣和氫氧化鎂的量和水垢防止率由下列公式計算水垢防止率%＝ (A-B)/(A) ×100其中A-沉積的碳酸鈣或氫氧化鎂的量(mg)(沒有添加)B-沉積的碳酸鈣或氫氧化鎂的量(mg)(添加了實驗樣品)
注意在實施例四條件下，碳酸鈣和氫氧化鎂的水垢被稱為堿性水垢而沉積。
正如表6所示，樣品(1)和(2)是有效的。它們具有與市場已知的六偏磷酸鈉相同的效果或比其更好的效果。
雖然聚順丁烯二酸鈉在防止水垢形成方面有好的效果，但這個化合物作為用于食品的添加劑則受到嚴(yán)格的限制。
實施例五按照與實施例四中同樣的方法和相同的實驗裝置確定樣品(2)的抗水垢效果。
根據(jù)發(fā)明人最初的實驗(這里未敘述)，雖然只有當(dāng)濃縮人造海水使?jié)饪s率達(dá)到2倍時，才觀察到碳酸鈣和氫氧化鎂形成的水垢，但可以確信，當(dāng)繼續(xù)過分濃縮使?jié)饪s率高于2倍時，硫酸鈣水垢也開始形成。因此，在本實施例中，按照實施例四中描述的方法來確定防止碳酸鈣，氫氧化鎂和硫酸鈣水垢形成的效果。與實施例四不同的是，延長實驗時間，使全部添加完之后實驗水溶液的濃縮率達(dá)到4倍。
實驗結(jié)果列于表7中。
實施例六用圖4的裝置檢驗樣品(1)(實施例1制備的谷朊)和按下列配方制備的谷朊部分降解產(chǎn)物的實驗樣品的抗硅酸鎂水垢形成的效果。
在圖4中，11表示實驗用的蛇形管，12表示恒溫器，13表示循環(huán)泵，14表示攪拌器，15實驗水，16表示加熱器，17表示熱敏器，18表示實驗水溶液蓄水槽，19表示溫度控制器。
實驗操作如下將實驗水15裝入蓄水槽18中，用泵13使實驗水在蛇形管11中循環(huán)，在指定時間內(nèi)使實驗水保持恒溫，拿出蛇形管，稱量干燥后的蛇形管的重量W2(g)，在蛇形管上形成的水垢量用W2與W1的差計算，即W2-W1，W1(g)表示實驗前蛇形管的重量。
實驗水的制備方法將硅酸鈉(9水)、硫酸鎂(7水)、碳酸氫鈉和硫酸加入到4升純水中。這樣制備的水中，Mg2+＝250ppm，SiO2＝500ppm，PH＝8.5。用這樣的實驗水溶液在循環(huán)水溫為40℃的條件下進行實驗，恒溫器中的水溫為25℃，實驗時間為5小時。
每個樣品加到實驗水溶液中并測定其效果，結(jié)果列于表11，并附有參考實例。
制備實例(14)-(18)，(用堿制備谷朊部分降解產(chǎn)物的實驗樣品)在100g由1-4g氫氧化鈉溶于水制成的溶液中加入20g谷朊(試劑級，Wako Pure Chemicals Ltd.出品)，充分?jǐn)嚢璐入萌芙夂螅瑢⑷芤褐糜跓炕驂毫﹀佒?，加熱?0-120℃保持30～360分鐘，在攪拌條件下，溶液進行水解反應(yīng)。然后，反應(yīng)混合物用鹽酸中和，并用純水稀釋到總重量200g，這樣，就得到了實驗樣品。用此方法得到樣品(14)-(18)，部分降解條件和用GPC方法測定的重量平均分子量列于表8。
制備實例(19)-(23)，(用酸制備谷朊部分降解產(chǎn)物的實驗樣品)在100g用鹽酸加到純水中制成含量為0.4-4g氯化氫的溶液中，加入20g谷朊(試劑級，Wako Pure Chemicals Ltd。出品)，充分?jǐn)嚢璐入萌芙夂?，將溶液置于燒瓶中，在攪拌下加熱?0℃或100℃，反應(yīng)30或60分鐘。然后，用氫氧化鈉中和生成的混合物，并用純水稀釋到總重量為200g，即得到實驗樣品。用此方法得到樣品(19)-(23)，部分降解條件和重量平均分子量列于表9。
制備實例(24)(用酶制備谷朊部分降解產(chǎn)物的實驗樣品)在150g，0.1N鹽酸水溶液中，加入20g谷朊(試劑級，Wako Pure Chemicals Ltd.出品)，得到PH為1.5的水溶液。將溶液置于燒瓶中，加入0.2g胃蛋白酶，反應(yīng)保持在37℃，進行90分鐘。然后，用氫氧化鈉中和反應(yīng)混合物，并用純水稀釋到總重量為200g，即可得到樣品(24)，部分降解產(chǎn)物的重量平均分子量為60，000。
制備實例(25)(用還原劑制備谷朊部分降解產(chǎn)物的實驗樣品)在用4g亞硫酸鈉溶于100g純水制成的溶液中加入20g谷朊(試劑級，Wako Pure Chemicals Ltd.出品)，在攪拌條件下，降解反應(yīng)在30℃進行60分鐘。然后，生成的混合物用純水稀釋到總重量為200g，即可得到樣品(25)號，部分降解產(chǎn)物的重量平均分子量為79，000。
制備實例(26)-(33)(用酸和堿結(jié)合制備谷朊部分降解產(chǎn)物)在樣品(20)-(23)的每一份100g水溶液中(用酸部分降解產(chǎn)物)加入1g或2g氫氧化鈉。充分混合后，溶液置于燒瓶或壓力鍋中，在攪拌下，加熱至100或120℃，進行水解反應(yīng)30～360分鐘。然后，用鹽酸中和反應(yīng)混合物并用純水稀釋到總重量為200g，即得到實驗樣品。用此方法得到樣品(26)-(33)，部分降解條件和重量平均分子量列于表10。
制備實例(34)-(35)，(用酸和酶結(jié)合制備谷朊部分降解產(chǎn)物)在樣品(21)號或(23)號的100g水溶液中，各加入50g鹽酸水溶液，調(diào)節(jié)溶液的PH為1.5。溶液置于燒瓶中，加入0.1克胃蛋白酶，反應(yīng)在37℃進行90分鐘。然后，用氫氧化鈉中和反應(yīng)混合物并用純水稀釋到總重量為200g，即得到樣品。
用樣品(21)得到的樣品作為樣品(34)，用樣品(23)得到的樣品作為樣品(35)。樣品(34)和(35)的重量平均分子量分別為40，500和32，500。
制備實例(36)，(用酸和還原劑結(jié)合制備谷朊部分降解產(chǎn)物)在50g用4g亞硫酸鈉溶于純水得到的溶液中，加入100g樣品(21)的水溶液(用酸降解的產(chǎn)物)，在30℃下攪拌60分鐘。然后，生成的混合物用純水稀釋到總重量為200g，即得到樣品(36)，其重量平均分子量為56，000。
制備實例(37)，(用酶和堿結(jié)合制備谷朊部分降解產(chǎn)物)在50g用0.5g氫氧化鈉溶于純水得到的溶液中，加入100g樣品(24)的水溶液(用酶降解的產(chǎn)物)，在攪拌下加熱到100℃反應(yīng)60分鐘。然后，用鹽酸中和生成的混合物并用純水稀釋到總重量為200g，即得到樣品(37)，其重量平均分子量為38，000。
從而，在這個實施例中我們可以看到，硅酸鎂水垢的形成，被明顯地抑制和防止了。
實施例七(防止硅酸鈣水垢形成的實驗(Ⅰ))利用3升大阪市自來水作實驗用水，并用硅酸鈉(9水)、氯化鈣(2水)和鹽酸調(diào)節(jié)，使實驗水中含有Ca2+＝67ppm，SiO2＝267ppm，PH＝10.0。
將1升實驗水倒入蓄水槽作為補充水，將2升實驗水倒入一個高的玻璃燒杯內(nèi)，在大燒杯的實驗水中裝一個不銹鋼加熱器(350W，表面積57Cm2)。實驗水可以加熱至沸騰，用轉(zhuǎn)速為200rpm的攪拌器攪拌。隨著實驗水開始沸騰并繼續(xù)沸騰，要不斷地從蓄水槽補充實驗水。以保持燒杯中的實驗水的水平面恒定不變。當(dāng)蓄水槽中的水全部加到燒杯中時，結(jié)束實驗(實驗用時3.5小時，實驗結(jié)束時實驗水溶液的濃縮率為1.5倍)。
實驗完成后，立即取出加熱器，干燥后，稱其重量W2(g)。粘附在加熱器上的水垢量由W2-W1的差值計算，W1(g)為實驗前加熱器的重量。
上述實驗是使用前述實驗水溶液進行的，在這實驗水中分別加入樣品(16)、(27)、(29)和(31)，得到的結(jié)果列于表12，并附上參考實例。
實施例八(防止硅酸鈣水垢形成的實驗(Ⅱ))將2升實驗水溶液置于壓力鍋中，在實驗水溶液中裝一有保護管的加熱器，實驗水溶液用加熱器加熱，壓力鍋的外層是隔熱的。當(dāng)液溫達(dá)到158℃(5Kgf/Cm2)時，壓力鍋外層被空氣冷卻，以保持液溫在158±2℃(升溫時間50分鐘，保溫時間70分鐘，總計120分鐘)。
然后，取出加熱器，當(dāng)液溫降到室溫時，從加熱器上去掉保護管。待干燥后，稱保護管重量W2(g)，形成在保護管上的水垢量由W2-W1的差值得到，W1(g)為實驗前保護管的重量。
在純水中加入硅酸鈉(9水)、氯化鈣(2水)和鹽酸，制成含Ca2+＝100ppm，SiO2＝400ppm，PH＝10.0的實驗水溶液。將樣品(16)、(27)和(37)分別加入上述實驗水溶液中進行實驗。
結(jié)果列于表13中，并附參考實例。
由此看出，硅酸鈣水垢的形成被明顯地抑制或防止了。
實施例九(防止二氧化硅水垢形成的實驗)將2升實驗水溶液置于壓力鍋中，加熱到183℃(10Kgf/Cm2)。加熱后，將水倒入玻璃燒杯中。當(dāng)玻璃燒杯中的實驗水溶液保持在98-100℃時，用泵使實驗水通過一個由10個連在一起的玻璃管組成的實驗裝置循環(huán)。每個管子內(nèi)徑11mm，長20Cm。然后取出玻璃管，待干燥后，稱每個管子的重量W2(g)，每個管子上形成的水垢量由W2-W1的差值得到，W1(g)為實驗前每個管子的重量。水垢生成量由10個玻璃管計算出的W2-W1的平均值決定。
在純水中加入硅酸鈉(9水)、氯化鈉和硫酸制成含有SiO2＝1000ppm，Cl-＝1500ppm，PH＝8.0的實驗水溶液，實驗時間為8小時。
結(jié)果列于表14
實施例十(防止碳酸鈣水垢生成的實驗(Ⅰ))用由制備實例(Ⅰ)制備的谷朊的實驗樣品。由制備實例(14)-(37)制備的各種谷朊部分降解產(chǎn)物的實驗樣品和按下列配方制備的玉米朊或大豆蛋白部分降解產(chǎn)物的實驗樣品，按照下列方法檢驗它們防止碳酸鈣水垢形成的效果，結(jié)果列于表15。
制備實例(38)，(用堿制備玉米朊部分降解產(chǎn)物的實驗樣品)在100g用4g氫氧化鈉溶于純水制得的溶液中，加入20g玉米朊(Nihon Shokuhin Kako Ltd出品)。充分?jǐn)嚢韬?，溶液在攪拌下加熱?00℃，保持60分鐘。用鹽酸中和生成的混合物并用純水稀釋至總重量為200g，即制成具有重量平均分子量為11，800的樣品(38)。
制備實例(39)，(用酸和堿結(jié)合對玉米谷朊的部分降解)在100g含有4g氯化氫的溶液中，加入20g與制備樣品(38)相同的玉米朊。此溶液在攪拌下加熱到100℃，保持60分鐘。然后用氫氧化鈉中和并用純水稀釋到總重量為200g。在100g這樣制得的水溶液中，加入2g氫氧化鈉，充分混合。然后，在攪拌下加熱到100℃，保持360分鐘。用鹽酸中和生成的混合物并用純水稀釋到總重量為200g，即制成樣品(39)，具有重量平均分子量為96，000。
制備實例(40)，(用酸和堿結(jié)合對大豆蛋白的部分降解)用市場上買到的干燥豆腐，經(jīng)丙酮脫脂制得大豆蛋白，在同制備實例(39)相同的條件下用酸和堿進行部分降解，即可得到樣品(40)，其重量平均分子量為9，800。
實驗方法一種含有鈣離子濃度為100ppm，M堿度為600ppm的實驗水溶液，是將氯化鈣(2水)和碳酸氫鈉加到純水中制得的。在1升這種實驗水溶液中，分別加入每一種指定濃度的樣品，溶液保持在60℃恒溫2小時，并同時以磁攪拌方式攪拌，轉(zhuǎn)速為200rpm。之后，溶液用濾紙過濾(6號濾紙，Toyo Roshi公司出品)后測定濾液中鈣離子的濃度。
從實驗前后溶液中鈣離子濃度的差值，可追蹤在實驗過程中鈣離子沉積的量，進而可計算出每1升溶液中生成的碳酸鈣水垢的量。
實施例十一(防止碳酸鈣水垢形成的實驗(Ⅱ))這里所用的實驗水溶液，是將氯化鈣(2水)和碳酸氫鈉加入大阪市自來水中制成的，使得在生成的水中鈣的硬度為250ppm，M堿度為600ppm。在容積為2升的高燒杯中，分別加入2升含有每一種指定濃度的樣品的實驗水溶液。在攪拌下，用加熱器(由SUS 304構(gòu)成，直徑12mm，長250mm，加熱部分長160mm，在100伏-350瓦下工作)將溶液加熱到60℃±2℃，保持3小時。然后取出加熱器，用酸洗去碳酸鈣水垢。從酸洗液中所含鈣的分析結(jié)果中，就可計算形成碳酸鈣的量。
實驗結(jié)果列于表16。
實施例十二(防止形成磷酸鋅水垢的實驗)用在上述各制備實例中制得的實驗樣品，按下述方法檢驗防止磷酸鋅水垢形成的效果。其結(jié)果列于表18。
實驗方法檢驗用本發(fā)明的抗水垢劑與防腐蝕劑結(jié)合使用的抗水垢的效果。
用1升濃縮3倍的大阪市自來水作實驗水溶液，每一種樣品以指定濃度加入實驗水溶液中，在溶液中裝一個帶有軟鋼盤(SPCC;30×50×1mm)的不銹鋼攪拌器，保持轉(zhuǎn)速100rpm，連續(xù)攪拌5天，保持溶液溫度恒定在50℃。用同實施例十同樣的方法，可追蹤鋅沉淀的量和全部磷酸的量，并可計算出二者的總量，由此確定磷酸鋅水垢的量。
實驗水溶液的條件列于表1權(quán)利要求
1.由重量平均分子量在700或以上的谷物蛋白或其部分降解產(chǎn)物為活性成份而組成的水垢防止劑。
2.權(quán)利要求
1中的水垢防止劑，其中谷物蛋白是小麥朊、玉米朊或大豆蛋白。
3.權(quán)利要求
1中的水垢防止劑，其中的部分降解產(chǎn)物是對谷物蛋白用堿、酸、酶、還原劑或氧化劑作部分降解處理得到的。
4.權(quán)利要求
1中的水垢防止劑，其中部分降解產(chǎn)物是對谷物蛋白用步驟(A)和(B)結(jié)合作部分降解處理得到的，步驟(A)是用堿作降解處理，步驟(B)是用酸、酶、還原劑或氧化劑中的一種或幾種作降解處理。
5.權(quán)利要求
1中的水垢防止劑，其中部分降解產(chǎn)物的重量平均分子量在700-110，000之間。
6.權(quán)利要求
1中的水垢防止劑，用于防止高溫水系統(tǒng)中水垢的形成。
7.權(quán)利要求
6中的水垢防止劑，其中高溫水系統(tǒng)的溫度區(qū)間在80-250℃。
8.權(quán)利要求
6中的水垢防止劑，其中高溫水系統(tǒng)的溫度區(qū)間在100-200℃。
9.權(quán)利要求
6中的水垢防止劑，其中高溫水系統(tǒng)是鍋爐用水系統(tǒng)。
10.權(quán)利要求
6中的水垢防止劑，其中高溫水系統(tǒng)是將海水轉(zhuǎn)化為淡水裝置的水系統(tǒng)。
11.權(quán)利要求
6中的水垢防止劑，其中高溫水系統(tǒng)是利用地?zé)崴O(shè)備的水系統(tǒng)。
12.權(quán)利要求
1中的水垢防止劑，用于防止低溫水系統(tǒng)中水垢的形成。
13.權(quán)利要求
12中的水垢防止劑，其中低溫水系統(tǒng)是普通的冷卻水系統(tǒng)。
14.權(quán)利要求
1中的水垢防止劑，用于防止鈣和/或鎂水垢的形成。
15.權(quán)利要求
1中的水垢防止劑，用于防止硅酸鹽水垢的形成，例如硅酸鈣水垢、硅酸鎂水垢和/或硅酸水垢。
專利摘要
由谷物蛋白或其部分降解產(chǎn)物組成的水垢防止劑，其活性成分的重量平均分子量為700或700以上。這種水垢防止劑用于防止和抑制各種水垢在高溫水系統(tǒng)和低溫水系統(tǒng)中形成。
文檔編號C02F5/10GK87107674SQ87107674
公開日1988年6月29日 申請日期1987年11月7日
發(fā)明者片山榮, 津田厚, 半賢治 申請人:株式會社片山化學(xué)工業(yè)研究所導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan