專利名稱：電化學(xué)自養(yǎng)集成脫硝方法及其反應(yīng)器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種去除飲用水中硝酸鹽氮的方法和反應(yīng)器，具體是一種將硫自養(yǎng)反硝化過程與電化學(xué)產(chǎn)氫的自養(yǎng)反硝化過程相結(jié)合去除飲用水中硝酸鹽氮的方法，并在同一反應(yīng)器中實現(xiàn)兩種過程的優(yōu)化和集成。
去除水中硝酸鹽氮主要有離子交換法、膜分離法、生物反硝化法等。生物反硝化法由于過程簡單、效率較高，被認(rèn)為是最有前途的飲用水脫硝方法。由于飲用水缺乏營養(yǎng)源，在用反硝化法去除水中的硝酸鹽時，需要以某種方式加入足量的營養(yǎng)質(zhì)。因此，生物反硝化又因所提供的營養(yǎng)物質(zhì)的不同分為異養(yǎng)反硝化和自養(yǎng)反硝化。異養(yǎng)反硝化法要求通過后續(xù)處理加以凈化。自養(yǎng)反硝化法主要是采用硫或氫作為電子供體。用硫作為自養(yǎng)源可選擇性去除硝酸鹽，而且成本較低，經(jīng)濟方便。但這種方法的最大缺陷是硫被氧化成硫酸根，導(dǎo)致出水硫酸鹽含量增加；并且不加碳酸鈣作調(diào)節(jié)，會造成出水H+升高，pH值下降。用氫作為還原劑進(jìn)行自養(yǎng)反硝化在選擇性地去除水中硝酸鹽氮的同時，可保無任何二次污染，處理后無需額外生物凈化。但由外源供氫易于爆炸，而且氫氣成本較高。采用電解方法產(chǎn)氫為自養(yǎng)反硝化過程提供營養(yǎng)源，是一種清潔和有效的方法。具體是以惰性電極為陽極，鐵或鋁等金屬為陰極制成一個兼氧性的電解反應(yīng)器，在水通過反應(yīng)器并通電以后，便為生物反硝化過程提供了氫。同時在電解反應(yīng)器中可加填料，提高電解效率。
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有方法的缺陷，綜合利用硫自養(yǎng)和電解產(chǎn)氫自養(yǎng)反硝化的優(yōu)點，建立一種安全高效的飲用水脫硝新方法和集成反應(yīng)器。
本發(fā)明的方法是將硫自養(yǎng)反硝化與電化學(xué)產(chǎn)氫自養(yǎng)反硝化兩種過程相結(jié)合，并使硫自養(yǎng)段和電化學(xué)自養(yǎng)段以一級或多級串聯(lián)方式工作原水進(jìn)行硫自養(yǎng)反硝化處理，去除適當(dāng)部分的硝酸鹽，由出水硫酸根控制比例，然后進(jìn)入通過電解產(chǎn)氫提供養(yǎng)源的電化學(xué)自養(yǎng)反硝化段，脫除殘留的硝酸鹽、亞硝酸鹽和原水中少量有機機質(zhì)。
本發(fā)明的反應(yīng)器的基本構(gòu)造如附圖
所示。反應(yīng)器采取兩段上下串聯(lián)的方式，如果水流采用下降流式，則反應(yīng)器的硫自養(yǎng)段在上、電化學(xué)段在下；如果水流采用上升流式，則硫自養(yǎng)段在下、電化學(xué)段在上?？紤]到反應(yīng)中有氣體(氮氣、二氧化碳、氫氣等)產(chǎn)生，為使氣體能順利排放，宜采用上升流式。
集成脫硝反應(yīng)器由電化學(xué)段自養(yǎng)生物反應(yīng)器I和固定床硫自養(yǎng)生物反應(yīng)器II兩部分構(gòu)成，反應(yīng)器的電化學(xué)自養(yǎng)段所占體積與硫自養(yǎng)段所占體積比為1∶2-1∶5。
電化學(xué)段I的陽極5可采用石墨棒、碳纖維棒、金屬鎳、金屬鈦、鈦-釕等，優(yōu)選石墨棒；陰極4可采用不銹鋼筒、鐵筒、鋁筒、石墨筒、碳纖維筒、金屬鎳、金屬鈦、鈦-釕等，優(yōu)選不銹鋼筒。陽極棒置于中央，陰極緊貼反應(yīng)器內(nèi)壁或陰極直接作為反應(yīng)器壁，極間距為1-5cm。陽極和陰極通過導(dǎo)線12和13分別連接于硅整流電源1的正極和負(fù)極。電極間可裝填粒徑為1.8～4.0mm的顆粒7做填充介質(zhì)，如無煙煤、活性炭。
做反應(yīng)器的硫自養(yǎng)段II相當(dāng)一固定床生物膜反應(yīng)器，以粒徑2.0～6.0mm的固體顆粒8作為填充介質(zhì)，如硫單質(zhì)顆?；蛄蚺c碳酸鈣相間的顆粒。含NO3-的待處理水14通過輸送泵11和進(jìn)水閥門15進(jìn)入反應(yīng)器。處理后的水由出水口3排出。在反硝化過程中產(chǎn)生的氮氣由排氣管2排出。需對固定床進(jìn)行反沖洗時，通過反沖洗水閥門16提供所用水。
本發(fā)明的反應(yīng)器系統(tǒng)操作過程如下首先進(jìn)行接種、培養(yǎng)細(xì)菌，并使介質(zhì)掛膜，在此階段，投加充足的甲醇、乙醇、甲酸、乙酸等有機質(zhì)，介質(zhì)掛膜的過程中溫度保持30℃，以甲醇為基質(zhì)，甲醇與硝酸鹽氮的比C∶N(mg/mg)＝3，以K2HPO3和KH2PO3為pH緩沖劑保證體系中的pH值維持在7左右，并適當(dāng)補充微量元素。這一過程進(jìn)行兩個星期后即可在反應(yīng)器下部填料上及上部電極表面觀察到很明顯的掛膜現(xiàn)象。隨后按附圖所示的反應(yīng)器方式進(jìn)水首先打開進(jìn)水閥門15，然后開啟輸水泵11，被處理水14通過硫自養(yǎng)反硝化段II向上進(jìn)入電化學(xué)自養(yǎng)生物反硝化段I，水達(dá)到一定水位后，從出水口3排出，此時打開電源8，并調(diào)整電壓和電流，反應(yīng)器進(jìn)入系統(tǒng)運行，兩個星期后反應(yīng)器出水即取得良好和穩(wěn)定的反硝化效果。當(dāng)需對整個反應(yīng)器固定床進(jìn)行反沖洗時，停止輸水泵11運行，關(guān)閉進(jìn)水閥門15，打開反沖洗水閥門16，調(diào)節(jié)反洗水流量，進(jìn)行1-5min的清洗。反沖洗完成后，關(guān)閉閥門16，重新啟動系統(tǒng)。
本發(fā)明的特點是1.將硫自養(yǎng)反硝化和氫自養(yǎng)反硝化綜合運用，使兩種反硝化脫硝過程在一個反應(yīng)器中集成；2.可根據(jù)水質(zhì)進(jìn)行兩段或多段組合，能靈活運用。
3.以硫自養(yǎng)反硝化為主，盡可能發(fā)揮硫自養(yǎng)反硝化廉價易行的優(yōu)點，并可根據(jù)被處理水的情況調(diào)節(jié)硫段的高度，使出水硫酸根低于國家標(biāo)準(zhǔn)。
4.由于電化學(xué)段需H+，硫自養(yǎng)段產(chǎn)生的H+有利電化學(xué)的反應(yīng)，傳統(tǒng)硫段的碳酸鈣可減少用量或不加。
5.當(dāng)進(jìn)水硝酸鹽濃度出現(xiàn)波動時，利用反應(yīng)器的電化學(xué)段所具有的反硝化能力對這部分不足進(jìn)行彌補；出水水質(zhì)不受影響。
6.當(dāng)進(jìn)水含有有機基質(zhì)時，利用電化學(xué)段陽極所具有的氧化能力對其進(jìn)行氧化去除；7.由于硫自養(yǎng)段占很大比例，電耗大大降低；8.出水不殘存機污染物和亞硝酸鹽，無二次污染。
陰極不銹鋼筒，內(nèi)徑72.8mm，長160mm。
電極間距2.39cm電流強度3mA電流密度0.01mA/cm2電壓1.9V電化學(xué)段的最大反硝化負(fù)荷0.128g NO3--N/h。
溫度30℃進(jìn)水溶解氧0.5mg/L水力停留時間4h
電流效率95.9％處理后水質(zhì)如表1所示。
表1實施例1處理后的水質(zhì) 實例2在容積為1.469L(內(nèi)徑7.28mm長353mm的有機玻璃柱)的反應(yīng)器柱體內(nèi)加入粒度3.0～4.0mm的硫單質(zhì)為充填介質(zhì)，介質(zhì)充填體積為0.839L；上層為電化學(xué)段，體積為0.515L(不含電極所占體積)；電化學(xué)段沒裝填料。被處理原水由硝酸鉀配制，水中硝酸鹽氮的濃度為30mg/L。在下述條件下進(jìn)行脫硝處理電極 陽極碳棒，直徑25mm，長140mm。
陰極不銹鋼筒，內(nèi)徑72.8mm，長160mm。
電極間距2.39cm電流強度3.4mA電流密度0.011mA/cm2電壓2.0V電化學(xué)段的最大反硝化負(fù)荷0.506g NO3--N/h。
溫度30℃進(jìn)水溶解氧0.5mg/L水力停留時間3.4h電流效率98％處理后水質(zhì)如表2所示。
表2實施例2處理后的水質(zhì)
權(quán)利要求
1.一種脫除飲用水中硝酸鹽氮的方法，其特征在于，將硫自養(yǎng)反硝化與電化學(xué)自養(yǎng)反硝化兩種過程相結(jié)合。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中，硫自養(yǎng)反硝化是通過單質(zhì)硫作為電子供體進(jìn)行反硝化的。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中，電化學(xué)自養(yǎng)反硝化是通過電解產(chǎn)氫或三維電極產(chǎn)氫提供的營養(yǎng)源來進(jìn)行的。
4.按照權(quán)利要求2所述的方法，其中，硫自養(yǎng)反硝化是采用硫顆粒及碳酸鈣為填料的固定床來進(jìn)行的。硫顆粒及碳酸鈣二者的比例為3∶1～1∶0。
5.按照權(quán)利要求3所述的方法，其中，電化學(xué)自養(yǎng)反硝化是采用石墨板、碳纖維片、金屬鎳、金屬鈦、或鈦-釕作陽極，不銹鋼板、鐵板、鋁板、石墨板、碳纖維片、金屬鎳、金屬鈦、或鈦-釕作陰極的電解裝置來進(jìn)行的。
6.按照權(quán)利要求3所述的方法，電化學(xué)自養(yǎng)反硝化的電解裝置可在電極間填加無煙煤、活性炭、或其它導(dǎo)電性好易附著生物的填料。
7.一種脫除水中硝酸鹽氮的反應(yīng)器，其特征在于，它包括硫自養(yǎng)反硝化裝置和電化學(xué)自養(yǎng)反硝化裝置，二者串聯(lián)在一起或二者交替串聯(lián)在一起。
8.按照權(quán)利要求7所述的反應(yīng)器，其特征在于，硫自養(yǎng)反硝化裝置在下、電化學(xué)反硝化裝置在上。同時也可在二裝置間交替穿插兩裝置。
9.按照權(quán)利要求7所述的反應(yīng)器，其特征在于，硫反硝化的固定床的填料為單質(zhì)硫及碳酸鈣。硫顆粒及碳酸鈣二者的比例為3∶1～1∶0。
10.按照權(quán)利要求7所述的反應(yīng)器，電化學(xué)自養(yǎng)反硝化裝置中的陽極是由石墨板、碳纖維片、金屬鎳、金屬鈦、或鈦-釕制作的，陰極是由不銹鋼板、鐵板、鋁板、石墨板、碳纖維片、金屬鎳、金屬鈦、或鈦-釕制作的。
11.按照權(quán)利要求7所述的反應(yīng)器，其特征在于電化學(xué)自養(yǎng)反硝化的電解裝置可在電極間填加無煙煤、活性炭、或其它導(dǎo)電性好易附著生物的填料。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種脫除飲用水中硝酸鹽氮的方法，將硫自養(yǎng)反硝化與電化學(xué)自養(yǎng)反硝化兩種過程相結(jié)合。本發(fā)明還提供了一種脫除水中硝酸鹽氮的反應(yīng)器，它包括硫自養(yǎng)反硝化裝置和電化學(xué)自養(yǎng)反硝化裝置，二者串聯(lián)在一起。用本發(fā)明的方法和反應(yīng)器處理后的含硝酸鹽飲用水，其中的脫氮效率可達(dá)98％以上，處理后水中亞硝酸鹽氮含量低于0.01mg/L，無二次污染。
文檔編號C02F3/34GK1403389SQ0113084
公開日2003年3月19日 申請日期2001年8月27日 優(yōu)先權(quán)日2001年8月27日
發(fā)明者曲久輝, 王海燕, 雷鵬舉, 劉會娟 申請人:中國科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心