專利名稱：水脫氮的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從含有硝酸鹽污染物的水中除去硝酸鹽(脫氮作用)的改進(jìn)方法。
地下水和地表水中的硝酸鹽含量不斷增加，這主要由于在精耕細(xì)作的農(nóng)業(yè)區(qū)使用合成或天然肥料。
兒童(嬰幼兒)對(duì)硝酸鹽的吸收具有嚴(yán)重的健康危害性，因?yàn)橄跛猁}被還原成亞硝酸鹽并隨后將血紅蛋白氧化成高鐵血紅蛋白，它(高鐵血紅蛋白)是一種穩(wěn)定形式，再也不能向組織傳遞氧氣。
成人的高鐵血紅蛋白被迅速地轉(zhuǎn)化為氧化形式，它能在血液中攜帶氧氣；因此，世界衛(wèi)生組織認(rèn)為飲用水中適當(dāng)含量的亞硝酸鹽對(duì)成人不構(gòu)成健康危險(xiǎn)。
歐盟標(biāo)準(zhǔn)對(duì)亞硝酸鹽所設(shè)的最大限量為50mg/l；建議極限為25mg/l，兒童的為10mg/l。
從水中除去硝酸鹽應(yīng)用最廣的方法是生物法或基于離子交換或基于反滲透膜的應(yīng)用。
使用離子交換和反滲透時(shí)，除去亞硝酸鹽的問(wèn)題被轉(zhuǎn)移至別處，因?yàn)橛直仨毺幚磉@些過(guò)程所產(chǎn)生的富含硝酸鹽的水。
生物脫氮作用使用細(xì)菌，它們?cè)趨捬醐h(huán)境中利用有機(jī)碳(異養(yǎng)過(guò)程)或無(wú)機(jī)碳(自養(yǎng)過(guò)程)生長(zhǎng)。
異養(yǎng)過(guò)程中，存在于硝酸鹽分子中的氧被用于氧化有機(jī)物質(zhì)(通常是糖)，而硝酸鹽逐漸被還原成元素氮。
異養(yǎng)過(guò)程的主要局限是需要處理大量的生物質(zhì)及淤泥的形成，以及需要經(jīng)常反沖洗以便使亞硝酸鹽的形成減至最小。
另外，這些方法如自養(yǎng)法，它們的特征是速度很慢。
自養(yǎng)過(guò)程中，其中無(wú)機(jī)碳源通常由溶解的二氧化碳或存在于水中的碳酸氫鹽本身組成；氫氣最常用作還原劑。
在氫氣環(huán)境中只有極少的微生物能存活和生長(zhǎng)這決定了可用細(xì)菌的生物選擇性。示意地，在自養(yǎng)過(guò)程中將水泵入加壓罐中，并用氫氣飽和；在進(jìn)入反應(yīng)器前，水接收額外的二氧化碳以補(bǔ)償由于脫氮反應(yīng)造成的H+離子損失。
將細(xì)菌生物質(zhì)粘在具有高表面積的濾床上。
然后脫氮的水進(jìn)入有氧罐，將水重新充氧并除去殘余的氧氣；然后通過(guò)重力濾池截留所有生物質(zhì)和可濾出的污染物。處理的最后一步包括紫外線消毒以便使所有殘余的微生物失活。
相對(duì)于異養(yǎng)過(guò)程，自養(yǎng)過(guò)程并不產(chǎn)生大量需要處理的淤泥。
另外也減小了細(xì)菌污染的危險(xiǎn)，因?yàn)闅錃獯嬖谙履艽婊畹募?xì)菌極少，而且通常包括的菌株與在飲用水限定濃度下存在的相同。
處理速度慢(通常每m3載體上的生物質(zhì)每天除去1-2kg硝酸鹽)是其主要局限性之一。
背景技術(shù)：
為了避免生物處理的缺點(diǎn)提出了催化法，其中用氫氣還原硝酸鹽，使用載體上或活性炭上的鈀和銅基催化劑，該載體是具有受控的(雙峰)孔徑分布(美國(guó)專利4990266)。
但上述催化劑將產(chǎn)生氨氣，其量超過(guò)法律條文設(shè)定的極限(0.5mg/l)；這是當(dāng)與超過(guò)某一極限量的氫氣作用時(shí)產(chǎn)生的。
為避免上述困難使用了催化劑，該催化劑含有鈀(它能催化亞硝酸鹽而不是硝酸鹽的還原，高選擇性地還原成元素氮)并與含鈀和銅的催化劑混合，它能催化還原硝酸鹽(S.Horold等人，CatalysisToday，17(1993)，21-30)。
生成的氨氣量超過(guò)所允許的極限，這是在氫氣濃度超過(guò)最低極限時(shí)發(fā)生的，在該極限下有較好的硝酸鹽除去活性，這導(dǎo)致該方法的實(shí)用意義受到限制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目標(biāo)是提供一種水中脫氮的方法，該方法能將硝酸鹽還原成元素氮，具有較高的特殊活性，同時(shí)避免產(chǎn)生超過(guò)法律條文允許限量的氨氣和/或其它類型的有毒物質(zhì)。
目的是提供一種上述的方法，它能連續(xù)操作并且費(fèi)用適當(dāng)。
用本發(fā)明的脫氮方法意外實(shí)現(xiàn)了這一目標(biāo)和其它目的，該方法包括將含有需要除去的硝酸根離子的水流過(guò)惰性多孔載體的步驟，該載體上附載有能活化分子氫形成金屬氫化物的過(guò)渡金屬，而在這上面粘著和生長(zhǎng)著能在厭氧條件和氫氣存在下存活的脫氮菌株。
在氫氣作為還原劑存在下進(jìn)行該過(guò)程，其用量為由脫氮反應(yīng)要求的化學(xué)計(jì)量或較大的量；調(diào)節(jié)反應(yīng)的pH值到4.5-7.8之間，優(yōu)選用二氧化碳調(diào)節(jié)。
整個(gè)脫氮反應(yīng)根據(jù)下式進(jìn)行將100mg NO3-還原成氮?dú)獾幕瘜W(xué)計(jì)量要求的氫氣量為8.1mg。
相對(duì)于化學(xué)計(jì)量值，優(yōu)選氫氣過(guò)量使用以便確保完成硝酸鹽還原成元素氮的反應(yīng)。
菌株的用量為足以將硝酸鹽還原成元素氮，這是在氫氣存在下而且沒(méi)有過(guò)渡金屬下進(jìn)行的。
適用的細(xì)菌的例子為熒光假單胞菌、嗜麥芽黃單胞菌、產(chǎn)吲哚黃金桿菌、真養(yǎng)產(chǎn)堿菌、嗜麥芽假單胞菌和腐敗交替單胞菌。
適用的載體由高孔隙率(高于0.3cm3/g)并且表面積大于30m2/g的惰性材料組成。
載體可以是無(wú)機(jī)的(多孔氧化物)如氧化硅和氧化鋁，或者聚合的如部分交聯(lián)的苯乙烯-二乙烯苯樹脂(它可以由例如美國(guó)專利4224415所述方法制備)或具有高表面積的擴(kuò)張聚丙烯如由Akzo生產(chǎn)的Accurel(c)，它的表面積為90m2/g，孔隙率0.7-0.8cm3/g并且小孔大小為1-10微米。
載體如氧化鋁和氧化硅優(yōu)選具有雙峰孔隙率的，并且其超過(guò)20％的孔具有大于2000埃的孔徑。
優(yōu)選具有能至少部分吸附硝酸鹽的載體。
由于其對(duì)硝酸鹽和氫氣的良好吸附性，活性炭是優(yōu)選的載體。
氫氣吸附允許將氫氣直接加入脫氮反應(yīng)器，獲得在要脫氮的水中均勻分布，而不必以極細(xì)氣泡形式噴射流的方法先將氫氣溶解于將要脫氮的水中。
優(yōu)選的活性炭是植物源的(椰殼碳)，孔隙率為0.6-0.8cm3/g和表面積為600-1100m2/g。
所述碳一般為幾毫米的片狀。
優(yōu)選的金屬為鈀，在載體上其用量在0.001-5％之間，優(yōu)選0.05-0.5％。
應(yīng)注意，沒(méi)有脫氮細(xì)菌時(shí)，鈀不能將硝酸鹽催化還原成氮?dú)猓凰呋瘉喯跛猁}的還原。
因此，鈀對(duì)細(xì)菌脫氮活性的協(xié)同效應(yīng)令人驚訝。
其它適用的金屬包括釕、鋨和鉑。
這些金屬的量在0.01-5％重量，優(yōu)選0.1-1％。
也可以將鈀同其它金屬如Cu和Ag混合使用，其它金屬的摩爾比小于鈀。
金屬用公知方式進(jìn)行附載，例如用干浸漬法浸漬載體，即使用其量等于或小于孔體積的金屬鹽溶液。
也用公知方法還原成金屬，一般用氫氣作還原劑。
菌株在有催化活性的載體上的生長(zhǎng)也是根據(jù)公知方法進(jìn)行的，例如使用以磷酸鈉、葡萄糖和/或甲醇為基礎(chǔ)的營(yíng)養(yǎng)物，以適宜的劑量輸入以便確保足夠濃度引入脫氮反應(yīng)器。
pH維持在4.5-7.8范圍內(nèi)，優(yōu)選用CO2或用能提供飲用水經(jīng)常存在的陰離子的酸如，例如鹽酸調(diào)節(jié)。
優(yōu)選使用CO2，因?yàn)镃O2對(duì)細(xì)菌的繁殖也起營(yíng)養(yǎng)物的作用。
所加入的CO2量為例如將確保pH維持在現(xiàn)有水平。
本發(fā)明方法的設(shè)備操作流程示意圖包括反應(yīng)器，它含有有催化活性的載體，上面粘著細(xì)菌質(zhì)；其中水從下部流入并向上流過(guò)催化物質(zhì)，與氫氣和二氧化碳流并流。
所加入的CO2量使反應(yīng)器在CO2壓力(1-5bar)下。
反應(yīng)器的出水進(jìn)行閃蒸以回收二氧化碳和未反應(yīng)的氫氣，它們可以循環(huán)使用。
反應(yīng)期間生成的氮?dú)獠糠峙趴?，因?yàn)槿芤褐械倪^(guò)量濃度不能促進(jìn)脫氮反應(yīng)，這是由于氮?dú)馐撬龇磻?yīng)的一種產(chǎn)物。
將硝酸鹽還原成元素氮的效率優(yōu)選限制在80-90％。
作為中間產(chǎn)物形成的亞硝酸鹽在隨后步驟中除去，優(yōu)選用臭氧氧化。
也可以應(yīng)用其它公知的脫氮方法。
本方法的特殊活性為每天每m3反應(yīng)器除去5kgNO3-。
本方法不僅能用于飲用水的脫氮，也能用于飲料或食品的工業(yè)用水脫氮，或者用于生化處理的廢水下流脫氮，對(duì)所述廢水進(jìn)行氧化，將所述廢水中含有的銨和類似的氮雜質(zhì)氧化成硝酸鹽。
具體實(shí)施例方式
下列實(shí)施例提供作本發(fā)明的非限制性說(shuō)明。
實(shí)施例實(shí)驗(yàn)設(shè)備的說(shuō)明用于完成實(shí)施例所述試驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)設(shè)備描述如下。該設(shè)備主要由兩部分組成。
a)硝酸鹽溶液的制備以硝酸鈉形式制備硝酸鹽濃溶液(約6000ppm)并儲(chǔ)存在25L罐中。通過(guò)活塞泵進(jìn)料，用飲用水將該溶液進(jìn)行線上稀釋直至達(dá)到想要的稀釋度(70-100ppm)。然后將稀釋的溶液送入脫氮反應(yīng)器。
b)反應(yīng)器反應(yīng)器為不銹鋼管，并配有外夾套以控制反應(yīng)器的溫度。反應(yīng)器的尺寸如下高＝120cm直徑＝5.7cm(橫截面＝25.5cm2)在其下部，反應(yīng)器裝有帶溶液和氣體(H2和CO2)進(jìn)料管并有氣體噴霧器的法蘭盤。在其上部，反應(yīng)器裝有在其上插有一根帶熱電偶的管子(用于測(cè)量溫度)和一根脫氮溶液出料管的法蘭盤。將還原反應(yīng)需要的H2和細(xì)菌繁殖與維持pH恒定所需要的CO2一起加入反應(yīng)器的底部。兩種氣體取自鋼瓶并減至所需壓力，然后以流量計(jì)的值進(jìn)行測(cè)定和控制。脫氮溶液從反應(yīng)器頂部出料，進(jìn)入玻璃缸中；通過(guò)紅外系統(tǒng)對(duì)含量進(jìn)行控制。通過(guò)壓力控制開關(guān)將壓力維持在想要的水平；向反應(yīng)器加入氮?dú)庖员３謮毫愣ā?br> 實(shí)施例1用活性炭的細(xì)菌脫氮具有下列特征的植物活性炭表面積＝900-1100m2/g孔體積＝0.65-0.75ml/g堆積密度＝0.49g/ml粒子大小＞4目＝3％4-8目＝97％填裝到上述反應(yīng)器中，填裝量為700g(1400ml)。
完成填裝后，用氮?dú)鉀_洗體系以便除去氧氣；然后加有130ppm硝酸鹽的飲用水，同時(shí)開始輸入H2和CO2。加入含有細(xì)菌如熒光假單胞菌、嗜麥芽黃單胞菌和產(chǎn)吲哚黃金桿菌的水。
用CO2將反應(yīng)器的壓力升至2.7atm。
飲用水的起始流速為約2 l/h；然后將流速逐漸升至4 l/h。大約170小時(shí)后，分析出口水樣；結(jié)果連同測(cè)試條件在附表中一起給出。
分析方法是硝酸鹽離子色譜法亞硝酸鹽離子色譜法和比色法(APHA-對(duì)氨基苯磺酸比色法)氨氣比色法(Nessler)；離子選擇電極和克耶達(dá)(Kjeldahl)法。
顯然，純粹細(xì)菌的系統(tǒng)能轉(zhuǎn)化硝酸鹽而不形成NH3；但所觀測(cè)的轉(zhuǎn)化不令人滿意，因?yàn)檫@不能充分地降低硝酸鹽含量。這一結(jié)果與純細(xì)菌脫氮的文獻(xiàn)結(jié)果一致，其中除去的硝酸鹽量(體積負(fù)荷)較低；特別地，它低于1kgNO3-/天*m3反應(yīng)器。
實(shí)施例2催化脫氮1)催化劑的制備將625g具有與前面實(shí)施例的活性炭相同性質(zhì)的活性炭添加到石英缸中，它具有以下尺寸高21cm，直徑20cm，有效體積約2升。缸內(nèi)安裝有適當(dāng)構(gòu)成的金屬筐，它與齒輪發(fā)動(dòng)機(jī)緊緊連接并能以不同的速度旋轉(zhuǎn)。
另外需要制備下列溶液A)9.7％重量的Na2PdCl6溶液9.7g(相當(dāng)于0.66gPd)外加36％的HCl3.1g和60ml的軟化水。
B)稱量35％的H2O24.1gC)第三種溶液通過(guò)用400ml軟化水稀釋31g次磷酸鈉(NaH2PO2*H2O)制成。
將溶液A與B混合，放置沉降10分鐘，然后用氣相色譜噴頭噴灑到攪拌著的碳上。
操作耗時(shí)約20分鐘。然后將缸停止旋轉(zhuǎn)并將溶液C倒到浸漬的碳上?？梢钥吹紿2氣泡生成；當(dāng)不再生成氣泡時(shí)，重新旋轉(zhuǎn)幾分鐘。生成的催化劑轉(zhuǎn)移到2升的分離漏斗中，排液然后用軟化水清洗直至除去氯化物。然后將催化劑在爐中干燥，然后在馬弗爐中在370℃下加熱(用約3小時(shí)達(dá)到380℃；溫度保持8小時(shí))。所有操作在氮?dú)饬飨峦瓿伞?br> 2)脫氮試驗(yàn)將用上述方法制備的催化劑填裝到反應(yīng)器中；填裝量為2.1升。填裝完成后，就地用H2和N2(混合30％H2)完成還原反應(yīng)；然后開始加入飲用水和H2(流速3L/h)，水中加有硝酸鈉形式的110ppm硝酸鹽。輸入CO2以免助長(zhǎng)細(xì)菌繁殖。
用CO2將系統(tǒng)加壓(2.8atm)并且水流速增至8.3L/h。
實(shí)驗(yàn)設(shè)備和分析方法為前面所述的那些。16小時(shí)后取出樣品并分析；結(jié)果列在表中。
可以看到，這一情況的轉(zhuǎn)化率也不令人滿意而且可以看到有氨氣生成。
實(shí)施例3脫氮作用—催化-細(xì)菌法結(jié)合體系1)催化劑的制備根據(jù)實(shí)施例2方法制備催化劑。制備完成后，用熒光假單胞菌處理該催化劑；協(xié)助細(xì)菌生長(zhǎng)的培養(yǎng)基含有葡萄糖和NH4NO3分別作為碳和氮源。據(jù)發(fā)現(xiàn)，生長(zhǎng)的最佳pH在7-8之間。
2)脫氮試驗(yàn)將含有假單胞菌的1.8L催化劑加入反應(yīng)器。然后以3L/h的流速加入飲用水并以0.24L/h的流速加入H2。壓力穩(wěn)定在2.8atm。開始加入CO2以緩沖堿性協(xié)助細(xì)菌生長(zhǎng)。pH穩(wěn)定在7.6。水的流速逐漸增至10.5L/h并將壓力逐漸增至3.4atm。分析設(shè)備和方法為實(shí)施例1所述的那些。列在表中的結(jié)果表明，硝酸鹽完全轉(zhuǎn)化而且產(chǎn)生極少的NH3和亞硝酸鹽。該結(jié)果說(shuō)明催化(Pd)和細(xì)菌(假單胞菌)結(jié)合體系比分開的催化法和細(xì)菌法體系更有效；即使空速很高實(shí)際轉(zhuǎn)化也很完全。體積負(fù)荷達(dá)到8.6kg NO3-/天*m3反應(yīng)器。
實(shí)施例4脫氮作用--催化-細(xì)菌法結(jié)合體系將上例的催化劑和柱中的水出料，并在低溫下儲(chǔ)存15天。將冰箱中儲(chǔ)存的催化劑和水加入柱中；將約300ml新鮮催化劑加到它們的頂上。體系慢慢進(jìn)入穩(wěn)定狀態(tài)，76小時(shí)后達(dá)到各參數(shù)并且轉(zhuǎn)化率很高。操作431小時(shí)后，結(jié)果列在表的EX.4中。
這一情況的結(jié)果也是令人滿意的，因而證明了結(jié)合體系比兩個(gè)分開體系更加有效。在這一情況中也發(fā)現(xiàn)只有極少的亞硝酸鹽產(chǎn)生；列在表中的水樣經(jīng)過(guò)臭氧(20ppm)氧化。完成處理后發(fā)現(xiàn)沒(méi)有亞硝酸鹽，因?yàn)樗鼈內(nèi)晦D(zhuǎn)化成硝酸鹽。
實(shí)施例5脫氮作用--催化-細(xì)菌法結(jié)合體系試驗(yàn)條件和實(shí)施例4的一樣。催化劑制備如實(shí)施例3規(guī)定，不同的是Pd含量變?yōu)?.15％重量。表中數(shù)據(jù)證實(shí)了前兩個(gè)試驗(yàn)所獲得的數(shù)據(jù)。
表1


權(quán)利要求
1.一種從含有硝酸鹽污染物的水中除去硝酸鹽的方法，該方法包括將所述的水流過(guò)惰性多孔載體的步驟；該載體上附載有能活化分子氫，形成金屬氫化物的過(guò)渡金屬；而在載體上粘著能在厭氧條件和氫氣存在下存活的脫氮細(xì)菌；其中氫氣用作還原劑，它以脫氮反應(yīng)要求的化學(xué)計(jì)量或較大量進(jìn)行反應(yīng)；用CO2或用提供飲用水中經(jīng)常存在的陰離子的酸將反應(yīng)的pH值調(diào)至4.5-7.8。
2.權(quán)利要求1的方法，其中細(xì)菌選自熒光假單胞菌、嗜麥芽黃單胞菌、產(chǎn)吲哚黃金桿菌、真養(yǎng)產(chǎn)堿菌、嗜麥芽假單胞菌和腐敗交替單胞菌。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中過(guò)渡金屬為鈀，在載體上的用量為0.05-0.5％重量。
4.上述權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)的方法，其中載體由植物性活性炭組成，其表面積為600-1100m2/g、孔隙率為0.6-0.8cm3/g。
5.上述權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的方法，其中載體選自多孔無(wú)機(jī)氧化物和具有超過(guò)30m2/g表面積的聚合材料。
6.上述權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)的方法，其中氫氣的用量比化學(xué)計(jì)量高一些。
7.上述權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)的方法，其中用二氧化碳調(diào)節(jié)pH。
8.權(quán)利要求7的方法，其中脫氮反應(yīng)在二氧化碳?jí)毫ο逻M(jìn)行。
9.上述權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)的方法，其中預(yù)先將未反應(yīng)的氫氣、氮?dú)夂投趸紡拿摰乃虚W蒸脫氣，然后用臭氧處理以便除去存在的亞硝酸鹽。
10.上述權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)的方法，其中需要脫氮的水從脫氮反應(yīng)器的下部流入，向上流過(guò)催化物質(zhì)，與氫氣和二氧化碳流并流。
11.上述權(quán)利要求1-10任一項(xiàng)的方法，應(yīng)用于飲用水的脫氮。
12.上述權(quán)利要求1-10任意一項(xiàng)的方法，應(yīng)用于飲料或食品的工業(yè)用水或含硝酸鹽的廢水的脫氮。
13.一種水脫氮用載體，該載體包括能活化分子氫形成金屬氫化物的過(guò)渡金屬，和在其上面粘著的、能在厭氧條件和氫氣存在下存活的脫氮菌株。
14.權(quán)利要求13的載體，其中金屬為鈀和載體是活性炭。
15.權(quán)利要求13或14的載體，其中細(xì)菌選自熒光假單胞菌、嗜麥芽黃單胞菌、產(chǎn)吲哚黃金桿菌、真養(yǎng)產(chǎn)堿菌、嗜麥芽假單胞菌和腐敗交替單胞菌。
16.一種水中脫氮的設(shè)備，該設(shè)備包括脫氮反應(yīng)器，與脫氮反應(yīng)器直接相連的氫氣和二氧化碳容器，將來(lái)自脫氮反應(yīng)器的水中溶解的氣體閃蒸的閃蒸罐，將臭氧加入來(lái)自閃蒸罐的水中的臭氧化單元。
17.權(quán)利要求16的設(shè)備，其中將由所述的水閃蒸得到的氫氣和二氧化碳循環(huán)到反應(yīng)器中。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種水脫氮的方法,其中將所要脫氮的水流過(guò)多孔載體,該載體含有過(guò)渡金屬,優(yōu)選鈀,其在載體上的用量為0.01－5%重量之間,而在載體上面粘著能在厭氧條件和氫氣存在下存活的脫氮菌株,其中氫氣用作還原劑,并且優(yōu)選用CO
文檔編號(hào)C02F1/78GK1334252SQ0112308
公開日2002年2月6日 申請(qǐng)日期2001年7月25日 優(yōu)先權(quán)日2000年7月25日
發(fā)明者A·帕斯奎爾, C·魯比尼, M·羅西, L·卡瓦利 申請(qǐng)人:舒德化學(xué)公司