本發(fā)明涉及，尤其涉及微納米臭氧冰制備方法、裝置及其在農(nóng)產(chǎn)品預(yù)冷中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、臭氧氧化性強(qiáng)，可與微生物膜發(fā)生反應(yīng)，改變其通透性，具有廣譜殺菌的特點。微納米臭氧是臭氧分散在溶液中，形成的微納米級(1-100μm)的微小氣泡。它在水中的溶解率95％以上，能較長時間以穩(wěn)定的氣泡形式存在。由于臭氧微納米氣泡比表面積大、氧化能力強(qiáng)、穩(wěn)定性高、易于產(chǎn)生自由基等理化特征，常用于污水處理和水產(chǎn)養(yǎng)殖等領(lǐng)域。

2、臭氧冰是以高濃度的臭氧水通過不同的方式制成的冰，臭氧的半衰期得到延長。臭氧冰在融化過程中會持續(xù)釋放臭氧，能殺滅魚、蝦等水產(chǎn)品表面的微生物，達(dá)到延長保質(zhì)期的目的。專利201510689759.x公開了一種包含氧氣作為氣泡的冰，其將臭氧冰在20mpa加壓燒結(jié)3小時后，再使用180-242nm紫外線照射。該方法制作周期久、成本較高，釋放的臭氧濃度較低?！案邼舛瘸粞醣迫〖夹g(shù)的研究”(食品工業(yè)科技,2021,32(8):242-245)中采用臭氧發(fā)生器制取高濃度臭氧氣體，經(jīng)高效渦旋氣－水混合泵與水循環(huán)混合溶解臭氧而取得高濃度的臭氧水，然后把高濃度臭氧水持續(xù)地送入快速制冰機(jī)中制成鱗片狀的臭氧冰，制得臭氧冰的臭氧濃度達(dá)16.7mg/l。該方法制作成本較高，臭氧保留率較低。該研究能制出含臭氧115.3mg/l的高濃度臭氧水，然后用快速制冰機(jī)可制出含臭氧量16.7mg/l的臭氧冰，臭氧的保留率僅為14.48％。

3、由于高濃度臭氧水的制備難度大、臭氧冰中臭氧保留率低、冰塊制備效率低等多方面因素限制，使得在農(nóng)產(chǎn)品消毒殺菌和保鮮領(lǐng)域報道較少。因此提供一種臭氧保留率高且成本較低的臭氧冰及其制備方法，將其廣泛用于農(nóng)產(chǎn)品的保鮮和貯藏具有重要的現(xiàn)實意義。

4、冰水預(yù)冷是農(nóng)產(chǎn)品常用的預(yù)冷方式之一。以荔枝為例，荔枝經(jīng)冰水混合物浸泡，能迅速帶走荔枝的田間熱，降低荔枝呼吸速率、抑制酶和乙烯釋放，對降低荔枝腐爛率和品質(zhì)提升都有重要意義，目前，還未見將臭氧冰水混合物用于荔枝等農(nóng)產(chǎn)品預(yù)冷的報道。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、有鑒于此，本發(fā)明提供了微納米臭氧冰制備方法、裝置及其在在農(nóng)產(chǎn)品預(yù)冷中的應(yīng)用。該微納米臭氧冰的制作成本較低，臭氧保留率高。利用微納米臭氧冰對農(nóng)產(chǎn)品進(jìn)行預(yù)冷處理后，農(nóng)產(chǎn)品的呼吸速率、表面菌落總數(shù)以及褐變情況都明顯受到抑制，農(nóng)產(chǎn)品綜合品質(zhì)顯著提升、貨架期得到明顯延長。

2、為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供以下技術(shù)方案：

3、微納米臭氧冰的制備方法，包括：

4、步驟a、利用文丘里噴射器將臭氧與水高速混合，制得微納米臭氧水。；

5、步驟b、將所述微納米臭氧水注模后放入-20℃～-40℃的鹽溶液中，獲得微納米臭氧冰；

6、所述鹽溶液為含nacl和/或cacl2的水溶液。

7、本發(fā)明步驟a中，所述水的溫度為2～5℃，具體可為2℃、3℃、4℃或5℃；所述水的ph為7.0～9.0，具體可為7.0、9.0、9.0。ph為7.0～9.0的水包括ph為7.0的純水以及大于7.0的堿性水，是指水中包含呈堿性的物質(zhì)，如oh-離子等，使得水的ph高于7.0.

8、本發(fā)明步驟a中，所述臭氧通入時間為10～15min，具體可為10min、11min、12min、13min、14min或15min。

9、本發(fā)明步驟a中，所述文丘里噴射器的壓力為壓力0.3～0.5mpa，具體可為0.3mpa、0.4mpa、0.5mpa。

10、一些實施方案中，本發(fā)明步驟b中，所述鹽溶液為含20～30wt％nacl、20～30wt％cacl2的水溶液。一些具體實施例中，所述含nacl和cacl2的水溶液中，nacl和cacl2的濃度可獨立地選自20wt％、21wt％、22wt％、23wt％、24wt％、25wt％、26wt％、26wt％、27wt％、28wt％、29wt％或30wt％。

11、一些具體實施例中，本發(fā)明還提供了由上述制備方法制得的微納米臭氧冰。

12、本發(fā)明使用-20℃～-40℃的鹽溶液(如nacl和cacl2溶液)為媒介，對2～5℃的微納米臭氧水制冷，獲得微納米臭氧冰。該方法制備工藝簡單、制冷效率高、臭氧保留率高，達(dá)48.77％。此外，該方法無需制冰機(jī)，也無需-80℃超低溫冰箱，成本大大降低。

13、本發(fā)明還提供了制備上述微納米臭氧冰的裝置，包括：

14、水存儲罐；

15、與所述水存儲罐相連通的控制臭氧發(fā)生并通入到所述水存儲罐的控制單元，和

16、與所述水存儲罐相連通的微納米臭氧冰發(fā)生器；

17、所述微納米臭氧冰發(fā)生器包括：盛有-20℃鹽溶液的速冷裝置以及置于所述鹽溶液中用于將所述微納米臭氧水成型的模具。

18、進(jìn)一步的，所述控制單元包括：臭氧發(fā)生器、文丘里噴射器；

19、所述文丘里噴射器設(shè)置有進(jìn)水口、進(jìn)氣口以及將臭氧水發(fā)射口；

20、所述控制單元通過文丘里噴射器的進(jìn)水口和臭氧水發(fā)射口分別與所述水存儲罐相連通；

21、更進(jìn)一步的，所述控制單元還包括設(shè)置在所述文丘里噴射器的進(jìn)水口與所述水存儲罐之間的壓力表和流量計和水泵；

22、所述水存儲罐和微納米臭氧冰反應(yīng)器之間還設(shè)置有：將所述水存儲罐中的微納米臭氧水泵入到所述微納米臭氧反應(yīng)器的模具中的水泵2。

23、實驗表明，本發(fā)明制備的微納米臭氧冰在-20℃貯存48h后臭氧保留率50％以上，168h后臭氧保留率28％以上，穩(wěn)定性好，能滿足大批量農(nóng)產(chǎn)品(如荔枝)的預(yù)冷需求。

24、本發(fā)明還提供了由所述制備方法制得的微納米臭氧冰或所述裝置在農(nóng)產(chǎn)品的保鮮或貯藏中的應(yīng)用。

25、本發(fā)明還提供了農(nóng)產(chǎn)品的保鮮方法，其特征在于，包括：采用所述制備方法或所述裝置制得的微納米臭氧冰對農(nóng)產(chǎn)品進(jìn)行預(yù)冷處理。

26、本發(fā)明中，所述農(nóng)產(chǎn)品包括水果、蔬菜；

27、所述水果包括荔枝、龍眼、紅毛丹、山竹等；所述蔬菜包括豇豆、四季豆、苦瓜、黃瓜、西紅柿等。

28、本發(fā)明的一些具體實施例中，所述預(yù)處理具體包括：

29、將所述微納米臭氧冰與水按1:3～5的質(zhì)量比混合，獲得臭氧冰水混合物；

30、將農(nóng)產(chǎn)品加入到所述臭氧冰水混合物中，處理10～20min。

31、在本發(fā)明的一些實施方案中，所述農(nóng)產(chǎn)品為荔枝，所述荔枝和臭氧冰水混合物的質(zhì)量比為1:(3～10)，具體可為1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10。

32、采用本發(fā)明提供的微納米臭氧冰對荔枝進(jìn)行預(yù)冷處理，一方面，微納米臭氧冰融化能為荔枝帶走田間熱，降低其呼吸作用。另一方面，微納米臭氧冰融化緩慢釋放臭氧，能殺滅荔枝表面的微生物，能進(jìn)一步減少荔枝腐爛，從而延長貨架期。實驗表明，經(jīng)過本發(fā)明的微納米臭氧冰預(yù)冷處理后枝貯藏11d時，相比不含臭氧的普通冰的預(yù)冷處理的對比例，菌落總數(shù)下降97.53％，呼吸速率下降24.01％，綜合品質(zhì)提升明顯。

33、本發(fā)明還提供了農(nóng)產(chǎn)品的預(yù)冷方法，其包括：在農(nóng)產(chǎn)品貯藏之前，采用如下方法進(jìn)行處理：

34、采用本發(fā)明所述制備方法或所述裝置制得的微納米臭氧冰對農(nóng)產(chǎn)品進(jìn)行預(yù)冷處理，或

35、采用所述的保鮮方法對農(nóng)產(chǎn)品進(jìn)行處理。

36、與傳統(tǒng)的預(yù)冷方法相比，本發(fā)明具有如下至少一方面的優(yōu)勢：

37、1)微納米臭氧冰制作成本較低，臭氧保留率高。本發(fā)明微納米臭氧冰的制作無需制冰機(jī)，也無需-80℃超低溫冰箱，使用-20℃過冷的nacl、cacl2溶液為媒介，對2℃的微納米臭氧水制冷，制冷效率高，臭氧保留率高達(dá)48.77％。

38、2)微納米臭氧冰的穩(wěn)定性高。制備的微納米臭氧冰在-20℃貯存48h后臭氧保留率50％以上，168h后臭氧保留率28％以上，穩(wěn)定性好，能滿足大批量荔枝等農(nóng)產(chǎn)品預(yù)冷需求。

39、3)采用本發(fā)明微納米臭氧冰對荔枝預(yù)冷后的綜合品質(zhì)提升明顯。與傳統(tǒng)的冰水預(yù)冷和對比例其他參數(shù)制備的微納米臭氧冰的預(yù)冷方案相比，本發(fā)明微納米臭氧冰預(yù)冷后的荔枝貯藏11d時，菌落總數(shù)、呼吸速率等下降更加明顯，綜合品質(zhì)更高，從而使得貨架期延長更長。