熱交換器和該熱交換器用散熱片材料的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及即使在高腐蝕環(huán)境下也能夠抑制冷卻性能降低的熱交換器和用于該 熱交換器的散熱片材料，詳細(xì)而言，涉及室內(nèi)空氣調(diào)節(jié)器用熱交換器或汽車空氣調(diào)節(jié)器用 熱交換器、以及用于這些熱交換器的散熱片材料。
【背景技術(shù)】
[0002] 由輕質(zhì)性和導(dǎo)熱性良好的鋁合金構(gòu)成的鋁合金制熱交換器廣泛用作例如室內(nèi)空 氣調(diào)節(jié)器用的電容器、蒸發(fā)器、汽車的電容器、蒸發(fā)器、散熱器、加熱器、中間冷卻器、油冷卻 器等。鋁合金制的熱交換器通常通過將散熱片材料和管道材料（工作流體通路的構(gòu)成部 件）接合而構(gòu)成。
[0003] 作為鋁合金材料的接合方法，已知有各種各樣的方法，但這些方法中，大多使用釬 焊法。大多使用釬焊法是由于考慮到能夠不使基質(zhì)熔融而以短時間得到強(qiáng)固的接合等優(yōu) 點。作為通過釬焊制造鋁合金制熱交換器的方法，例如，已知有：采用包覆由Al-Si合金構(gòu) 成的焊料的釬焊片材的方法；采用涂布有粉末焊料的擠出材料的方法；在組裝各材料后， 在需要接合的部分另外涂布焊料的方法等（專利文獻(xiàn)1~3)。另外，非專利文獻(xiàn)1的"3. 2 6 3 i；フ''レ一'フ'ックシ一卜"的章節(jié)中說明了這些包覆釬焊片材或粉末焊料的詳情。
[0004] 在散熱片材料和管道材料的釬焊中使用單層的散熱片材料的情況下，采用了對管 道材料使用包覆有焊料的釬焊片材的方法或在管道材料上另外涂布Si粉末、含Si焊料或 含Si焊劑的方法。另一方面，在使用單層的管道材料的情況下，采用了對散熱片材料使用 包覆有焊料的釬焊片材的方法。
[0005] 這樣，在通過釬焊制造熱交換器時，可以使用在散熱片材料或管道材料的至少一 方的表面上形成來自焊料的組織的材料。例如，在使用單層的散熱片材料制造的熱交換器 時，在管道表面出現(xiàn)存在來自焊料的共晶組織的部分。而且，有時該部分作為陰極位點發(fā)揮 作用，促進(jìn)管道腐蝕的進(jìn)行，提前導(dǎo)致制冷劑泄漏。
[0006] 因此，作為在高腐蝕環(huán)境下使用的熱交換器，還考慮使用包覆散熱片材料，使得在 管道表面上不形成焊料的共晶組織，由此來防止制冷劑的泄漏。
[0007] 專利文獻(xiàn)4中記載了如下方法：為了省略釬焊片材的制造或制造涂布粉末焊料的 工序，使用單層釬焊片材來替換上述包覆材料的釬焊片材。在該方法中，提出了對熱交換器 的管道材料和罐體材料使用熱交換器用單層釬焊片材的方案。
[0008] 專利文獻(xiàn)5中記載了如下的接合方法：在使用單層的鋁合金材料制造接合體的方 法中，通過控制合金組成、接合中的溫度、加壓、表面性狀等，得到良好的接合，并且?guī)缀醪?引起變形。
[0009] 專利文獻(xiàn)6中記載了在不使用接合部件而進(jìn)行接合的接合體中，通過控制一方的 鋁合金材料的成分和組織中的點蝕電位差，可以得到高耐腐蝕性的接合體。
[0010] 在組合表面不具有焊料的管道材料和包覆散熱片材料的熱交換器的情況下，雖然 管道中得到高耐腐蝕性，但有時發(fā)生散熱片的腐蝕，在早期不能得到充分的冷卻性能。特 別是存在經(jīng)常發(fā)生殘留一張散熱片表面的薄皮而內(nèi)部的芯材部分溶解的腐蝕（以下，稱為 "中空腐蝕"）這樣的問題。
[0011] 這樣的中空腐蝕是由熱交換器的散熱片具有圖8(a)所示的示意圖的那樣的組織 而引起的。即，在芯材部分具有分散有微細(xì)的Al-Fe-Mn-Si系金屬間化合物的A1基質(zhì)（區(qū) 域A)，在表面具有不存在微細(xì)的Al-Fe-Mn-Si系金屬間化合物的A1基質(zhì)（區(qū)域B)的層。 另外，芯材部分的晶界具有濃度比周圍的基質(zhì)高的Si。在該組織中，形成強(qiáng)陰極的具有Si 高濃度部分的晶界最容易腐蝕。因此，在較早的階段發(fā)生粒界腐蝕（圖8(b))。其次易于腐 蝕的是分散有微細(xì)Al-Fe-Mn-Si系金屬間化合物的A1基質(zhì)的區(qū)域A。這是由于在A1基質(zhì) 內(nèi)分散的微細(xì)的Al-Fe-Mn-Si系金屬間化合物作為陰極發(fā)揮作用，周圍的A1基質(zhì)溶解。因 此，區(qū)域A比沒有形成陰極的部分的表面的層（區(qū)域B)更易于腐蝕，進(jìn)行內(nèi)部的腐蝕（圖 8(c))。在成為這種狀態(tài)的情況下，存在如下問題：即使外觀上保持散熱片的形狀，由于中空 腐蝕引起的中空部的存在，熱性能也急劇降低。
[0012] 為了防止散熱片進(jìn)行中空腐蝕，還考慮將專利文獻(xiàn)4、6所示的部件轉(zhuǎn)用作散熱片 材料的方法。但是，僅將這些文獻(xiàn)所記載的材料轉(zhuǎn)用作散熱片材料，在接合時，不能維持熱 交換器的散熱片形狀而引起壓曲，因此，存在使用這些材料不能制造熱交換器的問題。
[0013] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0014] 專利文獻(xiàn)
[0015] 專利文獻(xiàn)1 :(日本）特開2008-303405公報
[0016] 專利文獻(xiàn)2 :(日本）特開2009-161835號公報
[0017] 專利文獻(xiàn)3 :(日本）特開2008-308760號公報
[0018] 專利文獻(xiàn)4 :(日本）特開2010-168613號公報
[0019] 專利文獻(xiàn)5 :(日本）專利第5021097號公報
[0020] 專利文獻(xiàn)6 :(日本）特開2012-40611號公報
[0021] 非專利文獻(xiàn)
[0022] 非專利文獻(xiàn)1 :" 7S二夕厶7、、U - >夕/、>卜'、7、、7夕（改訂版）"社団法人 軽金屬溶接構(gòu)造協(xié)會2003年

【發(fā)明內(nèi)容】

[0023] 發(fā)明所要解決的課題
[0024] 本發(fā)明的發(fā)明人為了解決上述問題，進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過控制熱交換 器的組織，即使在高腐蝕環(huán)境下，也可抑制散熱片的中空腐蝕且可長期間保持冷卻性能的 熱交換器以及該熱交換器用散熱片材料，并最終完成本發(fā)明。
[0025] 用于解決課題的方法
[0026] 本發(fā)明的第一方面提供一種熱交換器，其特征在于，包含工作流體流通的鋁材管 道和與該管道金屬性接合的鋁材散熱片，上述散熱片在晶界周圍具有區(qū)域B，在該區(qū)域B 中，具有0. 1~2.5 μπι的當(dāng)量圓直徑的Al-Fe-Mn-Si系金屬間化合物以低于5. 0X104個 /mm2存在，且在該區(qū)域Β的周圍具有區(qū)域Α，在該區(qū)域Α中，具有0. 1~2. 5 μ m的當(dāng)量圓直 徑的Al-Fe-Mn-Si系金屬間化合物以5. OX 104~1. 0X 10 7個/mm2存在。
[0027] 本發(fā)明的第二方面是第一方面中所述的熱交換器，其中，將晶界的單位長度中的 上述區(qū)域B的平均面積設(shè)為s μ m時，滿足2 < s < 40。
[0028] 本發(fā)明的第三方面是第一或第二方面中所述的熱交換器，其中，上述散熱片表面 的上述區(qū)域A的面積占有率為60%以上。
[0029] 本發(fā)明的第四方面是第一~第三方面中任一項所述的熱交換器，其中，在接合部 圓角以外的上述管道表面不存在Al-Si共晶組織。
[0030] 本發(fā)明的第五方面是第一~第四方面中任一項所述的熱交換器，其中，將上述散 熱片的L-LT截面中的A1基質(zhì)的結(jié)晶粒徑設(shè)為L μπκ將上述散熱片的L-ST截面中的A1基 質(zhì)的結(jié)晶粒徑設(shè)為Τ μ m時，L彡100且L/T彡2。
[0031] 本發(fā)明的第六方面是第一~第五方面中任一項所述的熱交換器，其中，上述散熱 片的自然電位為_910mV以上，該散熱片的自然電位比上述散熱片和管道的接合部圓角的 自然電位高〇~200mV。
[0032] 本發(fā)明的第七方面是一種以單層具有加熱接合功能的熱交換器用散熱片材料， 其特征在于，其是用于第一~第六方面中任一項所記載的熱交換器的散熱片材料，上述散 熱片材料由鋁合金構(gòu)成，上述鋁合金含有Si :1. 0~5. 0質(zhì)量％、Fe :0. 1~2. 0質(zhì)量％、 Mn :0. 1~2. 0質(zhì)量％，剩余部分由A1和不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成，具有0. 5~5 μπι的當(dāng)量圓 直徑的Si系金屬間化合物以250~7Χ104個/mm2存在，具有超過5 μπι的當(dāng)量圓直徑的 Al-Fe-Mn-Si系金屬間化合物以10~1000個/mm2存在。
[0033] 本發(fā)明的第八方面是第七方面所述的熱交換器用散熱片材料，其中，上述鋁合金 還含有選自Mg :2. 0質(zhì)量％以下、Cu :1. 5質(zhì)量％以下、Zn :6. 0質(zhì)量％以下、Ti :0. 3質(zhì)量％ 以下、V :0. 3質(zhì)量％以下、Zr :0. 3質(zhì)量％以下、Cr :0. 3質(zhì)量％以下和Ni :2. 0質(zhì)量％以下中 的一種或兩種以上。
[0034] 本發(fā)明的第九方面是一種以單層具有加熱接合功能的熱交換器用散熱片材料，其 特征在于，其是用于第一~第六方面中任一項所記載的熱交換器的散熱片材料，上述散熱 片材料由鋁合金構(gòu)成，上述鋁合金含有Si :1. 0~5. 0質(zhì)量％、Fe :0. 01~2. 0質(zhì)量％，剩余 部分由A1和含有Μη的不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成，具有0.5~5μπι的當(dāng)量圓直徑的Si系金屬 間化合物以250~7X 105個/mm2存在，具有0. 5~5 μπι的當(dāng)量圓直徑的Al-Fe-Mn-Si系 金屬間化合物以100~7X105個/mm2存在。
[0035] 本發(fā)明的第十方面是第九方面所述的熱交換器用散熱片材料，其中，上述鋁合金 還含有選自Mn :2. 0質(zhì)量％以下、Mg :2. 0質(zhì)量％以下、Cu :1. 5質(zhì)量％以下、Zn :6. 0質(zhì)量％ 以下、Ti :0. 3質(zhì)量％以下、V :0. 3質(zhì)量％以下、Zr :0. 3質(zhì)量％以下、Cr :0. 3質(zhì)量％以下和 Ni :2. 0質(zhì)量％以下中的一種或兩種以上。
[0036] 本發(fā)明的第十一方面是一種以單層具有加熱接合功能的熱交換器用散熱片材料， 其特征在于，其是用于第一~第六方面中任一項所記載的熱交換器的散熱片材料，上述散 熱片材料由鋁合金構(gòu)成，上述鋁合金含有Si :1. 0~5. 0質(zhì)量％、Fe :0. 01~2. 0質(zhì)量％，剩 余部分由A1和含有Μη的不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成，具有5. 0~10 μπι的當(dāng)量圓直徑的Si系金 屬間化合物以200個/mm2以下存在，具有0. 01~0. 5 μπι的當(dāng)量圓直徑的Al-Fe-Mn-Si系 金屬間化合物以10~IX 1〇4個/μπι3存在。
[0037] 本發(fā)明的第十二方面是第十一方面所述的熱交換器用散熱片材料，其中，上述鋁 合金還含有選自Μη :0. 05~2. 0質(zhì)量％、Mg :0. 05~2. 0質(zhì)量％、Cu :0. 05~1. 5質(zhì)量％、 Zn :6. 0質(zhì)量％以下、Ti :0. 3質(zhì)量％以下、V :0. 3質(zhì)量％以下、Zr :0. 3質(zhì)量％以下、Cr :0. 3 質(zhì)量％以下和Ni :2. 0質(zhì)量％以下中的一種或兩種以上。
[0038] 發(fā)明的效果
[0039] 能夠提供一種即使在高腐蝕環(huán)境下也能夠抑制散熱片的中空腐蝕、能夠長期間保 持冷卻性能的熱交換器以及該熱交換器用散熱片材料。
【附圖說明】
[0040] 圖1是表示本發(fā)明的熱交換器中的散熱片的組織和腐蝕進(jìn)行的示意圖。
[0041] 圖2是表示晶界的單位長度中的區(qū)域B的平均面積s的說明圖。
[0042] 圖3是用于說明雙輥式連鑄乳制法中注入的鋁熔融金屬的冷卻速度的說明圖。
[0043] 圖4是用于說明雙輥式連鑄乳制法中注入的鋁熔融金屬的冷卻速度的說明圖。
[0044] 圖5是表示本發(fā)明的熱交換器的形狀的剖面圖。
[0045] 圖6是表示散熱片表層中的區(qū)域A的面積占有率的定義的說明圖。
[0046] 圖7是表示中空腐蝕的測定方法的說明圖。
[0047] 圖8是表示現(xiàn)有的熱交換器中的散熱片（包覆散熱片）的組織和腐蝕進(jìn)行的圖。
[0048] 圖9是表示與粒界相接的區(qū)域候補(bǔ)B的說明圖。
[0049] 圖10是表示與粒界相接的區(qū)域B和區(qū)域A的分界線的說明圖。
[0050] 圖11是表示表面中的與粒界相接的區(qū)域B的確定方法的說明圖。
[0051] 圖12是表示L-ST截面中的A1基質(zhì)的結(jié)晶粒數(shù)的計算方法的說明圖。
[0052] 圖13是表示表面中的區(qū)域A和區(qū)域B的定義的說明圖。
【具體實施方式】
[0053] 以下，詳細(xì)說明本發(fā)明。
[0054] 1.區(qū)域A和B中的Al-Fe-Mn-Si系金屬間化合物的數(shù)密度
[0055] 本發(fā)明的熱交換器通過控制制造時的材料和散熱片的組織，抑制散熱片的自身耐 腐蝕性，特別是抑制中空腐蝕。圖1(a)中表示本發(fā)明的熱交換器的散熱片的截面組織的示 意圖。分散有形成陰極的當(dāng)量圓直徑為〇. 1~2. 5 μπι的微細(xì)的Al-Fe-Mn-Si系金屬間化 合物的基質(zhì)（以下，稱為"區(qū)域A"）從表面起存在至內(nèi)部。另外，在基質(zhì)的晶界周圍存在幾 乎沒有分散該微細(xì)的Al-Fe-Mn-Si系金屬間化合物的區(qū)域（以下，稱為"區(qū)域B")。這些組 織與圖8的組織同樣，按照晶界附近、區(qū)域A、區(qū)域B的順序，容易發(fā)生腐蝕（晶界附近最容 易發(fā)生腐蝕，區(qū)域B最難以發(fā)生腐蝕）。因此，本發(fā)明的熱交換器的散熱片在腐蝕環(huán)境下，首 先腐蝕晶界附近（圖1 (b))，但在其外側(cè)存在不易進(jìn)行腐蝕的區(qū)域B，因此，可以抑制從晶界 附近向基質(zhì)內(nèi)的腐蝕進(jìn)行。另一方面，在表面存在比區(qū)域B容易腐蝕的區(qū)域A，從表面進(jìn)行 腐蝕（圖1(c))。在該區(qū)域A中，微細(xì)地分散有形成陰極的Al-Fe-Mn-Si系金屬間化合物， 因此，向厚度方向的腐蝕的優(yōu)先進(jìn)行被抑制，成為向整體三維擴(kuò)散的腐蝕方式。因此，在本 發(fā)明的熱交換器的散熱片中，在發(fā)生粒界腐蝕后，從表面起在區(qū)域A中整體性地進(jìn)行腐蝕， 在散熱片中不會發(fā)生使用焊料包覆材料的現(xiàn)有的熱交換器那樣的散熱片的中空腐蝕。
[0056] 以下詳細(xì)說明本發(fā)明的熱交換器的散熱片的區(qū)域A和區(qū)域B中的金屬間化合物的 分散狀態(tài)。在區(qū)域A中，具有0. 1~2. 5 μπι的當(dāng)量圓直徑的Al-Fe-Mn-Si系金屬間化合物 以數(shù)密度計以5. OX 104~1. OX 10 7個/mm2存在。此外，Al-Fe-Mn-Si系金屬間化合物，具 體而言，是 Al-Fe 系、Al-Mn 系、Al-Fe-Si 系、Al-Mn-Si 系、Al-Fe-Mn 系、Al-Fe-Mn-Si 系的 金屬間化合物等通過A1與添加元素的組合而生成的金屬間化合物的晶析物。
[0057] 區(qū)域A中，形成陰極的微細(xì)的Al-Fe-Mn-Si系金屬間化合物以相互分開的狀態(tài)分 散，因此，腐蝕不在一個方向優(yōu)先進(jìn)行，而是整體均勻地進(jìn)行。因此，與區(qū)域B相比，雖然容 易發(fā)生腐蝕，但形成為整體的腐蝕，不會發(fā)生急劇失去放熱性能那樣的腐蝕。
[0058] 在區(qū)域A中的上述數(shù)密度低于5. OX 104個/mm2的情況下，Al-Fe-Mn-Si系金屬間 化合物不會作為陰極穩(wěn)定地作用，在發(fā)生腐蝕的情況下，不能進(jìn)行整體的腐蝕。此外，與區(qū) 域B相比，該區(qū)域A容易發(fā)生腐蝕。另一方面，在超過1. 0X 107個/_2的情況下，形成陰極 的Al-Fe-Mn-Si系金屬間化合物過多進(jìn)行溶解反應(yīng)，可能顯著地進(jìn)行全面的腐蝕。
[0059] 對于區(qū)域A中的Al-Fe-Mn-Si系金屬間化合物的數(shù)密度，將其當(dāng)量圓直徑限定在 0. 1~2. 5 μL?是出于以下的理由。當(dāng)量圓直徑低于0. 1 μL?的金屬間化合物，過小而不能地 作為有效的陰極發(fā)揮作用，因此，從對象排除。另一方面，當(dāng)量圓直徑超過2. 5 μ m的金屬間 化合物，作為陰極發(fā)揮作用，在與該金屬間化合物相接的基質(zhì)部位容易發(fā)生腐蝕，但其腐蝕 不能均勻地進(jìn)行。因此，也將其從對象排除。
[0060] 在區(qū)域B中，具有0. 1~2. 5 μπι的當(dāng)量圓直徑的Al-Fe-Mn-Si系金屬間化合物以 數(shù)密度計以低于5. 0 X 104個/mm2存在。在該情況下，幾乎不存在形成陰極的Al-Fe-Mn-Si 系金屬間化合物，因此，與區(qū)域A相比，不易進(jìn)行腐蝕。因此，在同一部件內(nèi)附近存在區(qū)域A 和區(qū)域B的情況下，優(yōu)先進(jìn)行區(qū)域A中的腐蝕。
[0061] 區(qū)域B中的上述數(shù)密度存在5.0X104個/mm2以上的情況下，成為區(qū)域A。因此， 在晶界周圍存在這種組織，也不能發(fā)揮妨礙從晶界起向基質(zhì)內(nèi)部的腐蝕進(jìn)行的作用。此外， 該數(shù)密度也包含0個/mm2的情況。
[0062] 對于區(qū)域B中的Al-Fe-Mn-Si系金屬間化合物的數(shù)密度，將其當(dāng)量圓直徑限定在 0. 1~2. 5μπι是出于以下的理由。當(dāng)量圓直徑低于0. 1 μπι的金屬間化合物，過小而不能 作為有效的陰極發(fā)揮作用，不會對區(qū)域Β的腐蝕抑制作用造成影響，因此，從對象排除。另 一方面，對于當(dāng)量圓直徑超過2. 5 μπι的金屬間化合物，出于與區(qū)域Α相同的理由，從對象排 除。
[0063] 此外，上述的區(qū)域A和B中的Al-Fe-Mn-Si系金屬間化合物的數(shù)密度是鋁合金材 料的任意截面的數(shù)密度，例如，可以是沿著厚度方向的截面，也可以是與板材表面平行的截 面。從材料評價的簡便性的觀點來看，優(yōu)選采用沿著厚度方向的截面。
[0064] 2.晶界的單位長度中的區(qū)域B的平均面積sym
[0065] 本發(fā)明的熱交換器的散熱片中，優(yōu)選將晶界的單位長度中的區(qū)域B的平均面積設(shè) 為sym時，s滿足2<s<40。如圖2所示，s通過散熱片的截面組織的測定而求得。艮口， 從一定視野的散熱片截面，測定晶界的合計長度（Ll+L2+-+Ln)和與晶界相接的區(qū)域B的 合計面積（81+82+."+811)，根據(jù)8={(81+82+~+811)/(1^1+1^2+."+1^1)}\(1/2)求得。此 外，一定視野優(yōu)選為至少0. 1mm2以上的視野。
[0066] 在平均面積s μ m低于2 μ m的情況下，不能充分抑制腐蝕的進(jìn)行，有時進(jìn)行向粒內(nèi) 的分散區(qū)域A的腐蝕從而導(dǎo)致發(fā)生中空腐蝕。另一方面，在平均面積s μ m超過40 μ m的情 況下，分散有形成陰極的微細(xì)金屬間化合物的區(qū)域A在附近不存在，因此，有時急劇發(fā)生向 厚度方向的點蝕而發(fā)生中空腐蝕。
[0067] 就存在于晶界周圍的區(qū)域B而言，在將鋁材保持在固相線溫度以上時，成為液相 浸透到晶界的狀態(tài)，通過在該狀態(tài)下晶界移動而產(chǎn)生。當(dāng)浸透了液相的狀態(tài)的晶界移動 時，攝入存在于進(jìn)行方向前方的Al-Fe-Mn-Si系金屬間化合物或液相，形成在后方不存在 Al-Fe-Mn-Si系金屬間化合物或液相的A1相。該A1相為區(qū)域B，將其面積合計，合計面積 成為（sl+s2+-+sn)。晶界的移動度越大，合計面積越大。另一方面，就晶界的合計長度而 言，晶界的移動度越大，晶粒彼此合體而變得越小。
[0068] 可知，在浸透了液相的狀態(tài)下的晶界的移動通過液相率和加熱時間的增加而促 進(jìn)，由于Al-Fe-Mn-Si系金屬間化合物的存在而被阻礙。液相率越高，滿足晶界的液相寬度 越厚，因此，可以更容易地攝入進(jìn)行方向的Al-Fe-Mn-Si系金屬間化合物來移動。另外，加 熱時間越長，攝入進(jìn)行方向的Al-Fe-Mn-Si系金屬間化合物的反應(yīng)越進(jìn)行，因此，能夠進(jìn)一 步移動。另一方面，在Mn、Fe組成高、Al-Fe-Mn-Si系金屬間化合物的總量多的情況下，或 致密地形成微細(xì)的Al-Fe-Mn-Si系金屬間化合物的情況下，容易阻礙液相浸透的狀態(tài)的晶 界移動。
[0069] 具體而言，存在于粒界周圍的區(qū)域B的平均面積sym如下測定。
[0070] (1)首先，對鋁材散熱片的L-ST截面進(jìn)行鏡面拋光，在凱勒蝕刻（7 -工7爹> 夕）后，利用光學(xué)顯微鏡觀察多個部位。
[0071] (2)得到觀察圖像之后，最初鑒定處于該圖像的晶界，求得全部晶界的長度之和 (Ll+L2+-+Ln)。在液相浸透到晶界的試樣中，通過凱勒蝕刻在線上觀察到的黑色部位為晶 界。在線上觀察到黑色的部位即使局部