技術領域

本發(fā)明涉及一種用于海水淡化的太陽光吸收涂層及其制備方法，具體涉及一種雙相納米復合太陽能吸收涂層及制造方法，屬于薄膜材料領域。

背景技術：

在太陽能光熱利用技術中，首先要將太陽輻射轉(zhuǎn)換成熱能。在這一過程中，主要采用太陽能吸收涂層，該涂層吸收太陽光譜紫外到近紅外范圍內(nèi)的大部分光波，而在紅外波段則是透過的，將涂層沉積在金屬基底上可利用其高紅外反射的特性將紅外波反射掉。這樣設計的目的是盡可能避免因涂層吸收紅外光波而帶來高的熱發(fā)射率，造成熱能損失，尤其隨涂層工作溫度的升高，這部分熱損失就越嚴重。因此涂層的性能的好壞決定太陽能光熱轉(zhuǎn)效率的高低。

在太陽能吸收涂層領域中，使用最多的是金屬陶瓷吸收涂層。這種涂層由納米尺度的金屬顆粒鑲嵌在金屬氧化物電介質(zhì)的基體上構成，對太陽輻射具有強烈的吸收作用；在該涂層上沉積一層減反射涂層，可以使其吸收比達到0.9以上。比如在家用太陽能熱水系統(tǒng)，普遍采用的是Al-AlN復合吸收涂層，將該涂層沉積于銅或鋁等高反射基底，可以使吸收率高達0.95，表面發(fā)射率低至0.05。但由于鋁的熔點低，在高溫下容易擴散，且容易受到水汽腐蝕，導致其性能下降，限制該涂層只能在低溫下（100℃）使用。為了在中高溫領域利用太陽能，一系列新型的金屬陶瓷型太陽能吸收涂層材料已經(jīng)被開發(fā)出來，如發(fā)明專利CN102734956A所保護的一種太陽能中高溫選擇吸熱涂層。該技術方案在集熱元件基材上先沉積金屬（CrAl、NiAl、SiAl）紅外反射層，再依次沉積多層成分漸變的金屬陶瓷吸收層、最后沉積三氧化二鋁減反層。這種涂層具有0.93-0.96的吸收率和0.04-0.08的發(fā)射率，光熱轉(zhuǎn)換性能非常優(yōu)越；在400℃的空氣中熱處理70小時后，吸收性能卻有所下降，發(fā)射有所增加。

金屬陶瓷型吸收涂層多采用磁控濺射技術制備，該技術制備的涂層厚度可以控制，可以結(jié)合理論計算結(jié)果進行涂層的制備。采用有效介質(zhì)理論和計算機模擬技術，通過數(shù)值優(yōu)化，可以計算出具體涂層材料獲得最佳選擇吸收性的光學參數(shù)和厚度，然后利用該技術厚度可控的優(yōu)勢制備出涂層。該方法制備的涂層的吸收比高于0.9，發(fā)射率低于0.1，在真空中具有較好的熱穩(wěn)定性；已在太陽能熱水系統(tǒng)和其他中低溫太陽能利用領域?qū)崿F(xiàn)商業(yè)化應用。 然而該方法由于濺射金屬原子的離化率低，大部分處于原子態(tài)，本身攜帶的能量低，造成由該方法沉積的涂層存在兩個明顯的缺陷。一是與基材的結(jié)合力低，濺射出來的靶材原子本身不帶電荷，與基材結(jié)合松散，多為物理粘附，因此結(jié)合力低。二是由于原子的能量低，在涂層生長過程中容易形成空洞，這些空洞可以成為氧氣的擴散通道，在高溫條件下將金屬成分氧化，使涂層失去吸收性能。

特別是在一些新型的太陽能海水淡化系統(tǒng)中。由于晝夜運行-停歇的溫度循環(huán)，對吸收涂層與基底的附著力較高的要求。此外，系統(tǒng)工作在高溫的蒸汽環(huán)境中，吸收涂層不僅要耐高溫氧化，還需長期耐海水腐蝕。電弧離子鍍技術是一種物理氣相沉積技術，由于具有無污染、離化率高、沉積速率快、離子能量大、成本低等特點，是目前硬質(zhì)涂層的主要制備技術。電弧蒸發(fā)的金屬原子的離化率達90%以上，可以制備出致密的涂層材料；同時實現(xiàn)涂層與基底材料的化學結(jié)合，提高附著力，滿足海水淡化系統(tǒng)對太陽能吸收涂層的性能要求。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明旨在提供一種用于海水淡化的高效太陽光吸收涂層及其制備方法。利用大功率陰極電弧離子鍍技術等離子高離化率的特點，制備出結(jié)構致密的雙相納米復合吸收涂層。并使得該涂層具有良好的抗氧化性和耐海水腐蝕性能，同時能與基底材料結(jié)合良好，滿足太陽能海水淡化應用條件。并提供該涂層材料的制備方法。

本發(fā)明所提供的吸收涂層技術方案是：

一種雙相納米復合太陽能吸收涂層，其特征在于：在基底上依次設有紅外高反射層、主吸收層、次吸收層和減反層，其中基底采用親水性且耐海水腐蝕的多孔材料制成，紅外高反射層為耐海水腐蝕的過渡金屬氮化物材料，主吸收層為兩種具有不同光學性能的金屬納納米顆粒材料鑲嵌在電介質(zhì)中組成，次吸收層由單相過渡金屬氮化物納米材料鑲嵌電介質(zhì)中組成，減反層為低折射率材料層，通過涂層漸變結(jié)構有利于降低涂層的整體反射率，提高吸收率。

作為改進，所述制成基底的多孔材料孔隙率在20-80%之間，孔徑大小為0.1-10微米之間，基底厚度在大于或等于1毫米；紅外高反射層為TiN或ZrN的氮化物材料鑲嵌在電介質(zhì)內(nèi)涂層，其厚度為0.1-1微米；主吸收層由兩種不同光學性能的過渡金屬納米顆粒和過渡金屬氮化物納米材料鑲嵌在電介質(zhì)中組成，其中過渡金屬納米顆粒對太陽輻射的吸收峰在200-400納米之間，過渡金屬氮化物納米材料的吸收峰在500-700納米之間，兩種材料納米晶的比例在0-1之間可調(diào)，兩種材料納米顆粒大小3-15納米，主吸收層的涂層厚度在30-100納米；次吸收層的單相過渡金屬氮化物納米材料顆粒大小3-10納米，涂層厚度30-100納米；減反層的材料折射率為1.8-2，其厚度50-100納米。

一種制造上述雙相納米復合太陽能吸收涂層方法，其特征在于，包括以下步驟：

步驟一、準備好制造該雙相納米復合太陽能吸收涂層的設備，該設備包括帶有爐門的真空爐，真空爐內(nèi)設有可旋轉(zhuǎn)的工件架，真空爐內(nèi)工件架周圍設有兩個對稱分布的加熱器，真空爐左右兩側(cè)分別設有AlTi合金靶和Ti靶；

步驟二、基底材料的清洗，將制作基底的多孔材料依次在丙酮、酒精和去離子水中各超聲清洗8-30min后置于干燥器中烘干，然后裝載于真空爐內(nèi)工件架上，關閉爐門；

步驟三、真空環(huán)境的獲得，通過抽真空設備將真空爐內(nèi)抽成真空環(huán)境；

步驟四、啟動設備，讓工件架帶著基體旋轉(zhuǎn)，然后打開Ti靶，利用大功率電弧放電技術用電流把Ti離子從Ti靶上蒸發(fā)出來，在真空爐內(nèi)中通入高流量氮氣，在基底上形成TiN的紅外高反射層；

步驟五、關閉Ti靶，打開AlTi合金靶并調(diào)節(jié)電流，往真空爐中通入低流量氧氣，并將氮氣調(diào)節(jié)為低流量，低氧低氮環(huán)境下，在紅外高反射層上沉積雙相納米結(jié)構主吸收層；

步驟六、增加真空爐中通入氮氣的流量，低氧高氮環(huán)境下，在主吸收層上沉積單相納米結(jié)構的次吸收層；

步驟七、關閉氮氣流量計，將通入真空爐中的氧氣流量增大，在高氧濃度條件下沉積減反層；

步驟八、制備結(jié)束，關閉AlTi合金靶和真空爐的加熱器，然后自然冷卻至100℃以下，得到四層結(jié)構的Ti-Al-O-N雙相納米復合太陽能吸收涂層。

作為優(yōu)選，所述真空爐的抽真空設備包括機械泵和分子泵，在步驟三中抽真空時，先通過機械泵抽氣，當真空爐內(nèi)壓力到達2pa以下后，打開分子泵將抽氣，將真空爐內(nèi)抽成高真空系統(tǒng)，直到8×10^-4pa以下。

作為優(yōu)選，所述步驟四中，Ti靶的電弧放電功率為0.2-0.5千瓦，在真空爐內(nèi)中通入氮氣的流量為200-500 SCCM，工件架的轉(zhuǎn)速設定為3-5rpm。主要是為了提高等離子中離子的能量，使涂層與基底形成化學結(jié)合，提高結(jié)合力。

作為優(yōu)選，所述步驟五中，AlTi合金靶的功率為0.1-0.3千瓦，通入真空爐中氧氣的流量為10-30 SCCM，調(diào)節(jié)后低流量氮氣的流量為20-50 SCCM，雙相納米結(jié)構主吸收層沉積時間為1-3min。

作為優(yōu)選，所述步驟六中，AlTi合金靶的功率為0.1-0.3千瓦，增加后氮氣流量范圍是60-100 SCCM ，次吸收層沉積時間為1-3min。

作為優(yōu)選，所述步驟七中，AlTi合金靶的功率為0.1-0.3千瓦，增大后的氧氣流量為200-500 SCCM，減反層沉積時間為1-3min。

本發(fā)明有益向是：

1）采用包含雙相納米顆粒的吸收涂層，有效拓寬涂層對太陽輻射的吸收譜寬，提高涂層的吸收率，進而提高光熱轉(zhuǎn)換效率。

2）采用陰極電弧離子鍍技術，該技術的等離子體離化率高，離子能量高，使涂層與基底材料緊密結(jié)合，不易脫落；同時高能量離子對涂層有撞擊作用，可消除涂層生長過程中的空洞，得到結(jié)構致密的涂層，有效提高涂層的抗氧化性和耐海水腐蝕性能。

3）該技術涂層沉積速率相對磁控濺射技術要快一個數(shù)量級，節(jié)省時間，降低成本，且在沉積過程中滿足微納米孔基材不堵孔的要求。

附圖說明

圖1為雙相納米復合太陽能吸收涂層結(jié)構示意圖；

圖2為制造雙相納米復合太陽能吸收涂層設備的示意圖；

圖3為雙相納米復合太陽能吸收涂層反射光譜圖；

圖中，1-真空抽氣口，2-工件架，3-Ti靶，4-加熱器，5-爐門，6-AlTi合金靶，7-真空室，8-基底，9-紅外高反射層，10-主吸收層，11-次吸收層，12-減反層。

具體實施方式

實施本發(fā)明方法的裝置如圖2所示，裝置為帶有爐門5的真空爐，真空爐爐壁圍成真空室7，真空室7高度為0.5-1.5米，體積為50×50×50 厘米。真空室7前面設有爐門5，以方便基底材料的裝卸。真空室7設有真空抽氣口1，真空爐的真空抽氣裝置通過真空抽氣口1對真空室7進行抽真空，真空抽氣裝置由機械泵和分子泵組成，極限真空可以達到8×10^-4Pa。 真空室7左右兩側(cè)爐壁分別裝有AlTi合金靶6和高純度的Ti靶3，AlTi合金靶6的AlTi原子比67:33，AlTi合金靶6和高純度的Ti靶3的靶電流均在20-170A內(nèi)可調(diào)。真空爐內(nèi)裝有兩個對稱分布的加熱器4，用于加熱真空室7。工件架2可以逆時針轉(zhuǎn)動，轉(zhuǎn)速在1-5rpm內(nèi)可調(diào)，并且接到負偏壓上。真空爐的爐壁還是設有可通入氧氣、氮氣和氬氣等工作氣體的多個氣體管道，由每個氣體管道均設有質(zhì)量流量計控制通入工作氣體流量大小。

如圖1所示，為本發(fā)明雙相納米復合太陽能吸收涂層結(jié)構示意圖，包括在基底8上依次設有紅外高反射層9、主吸收層10、次吸收層11和減反層12，其中基底8采用親水性且耐海水腐蝕的多孔材料制成，紅外高反射層9采用耐海水腐蝕的過渡金屬氮化物材料，主吸收層10為兩種具有不同光學性能的金屬納納米顆粒材料鑲嵌在電介質(zhì)中組成，次吸收層11由單相過渡金屬氮化物納米材料鑲嵌電介質(zhì)中組成，減反層12為低折射率材料層，通過涂層漸變結(jié)構有利于降低涂層的整體反射率，提高吸收率。

所述制成基底8的多孔材料孔隙率在20-80%之間，孔徑大小0.1-10微米之間，基底8厚度在大于或等于1毫米；

紅外高反射層9為TiN或ZrN的氮化物材料鑲嵌在電介質(zhì)內(nèi)涂層，其厚度為0.1-1微米，紅外高反射層9比基底8的材料孔隙大小稍小，保證在沉積過程中不堵孔；

主吸收層10由兩種不同光學性能的過渡金屬納米顆粒和過渡金屬氮化物納米材料鑲嵌在電介質(zhì)中組成，即兩種納米顆粒的吸收峰位置不同，且均處于太陽輻射300-2500納米范圍內(nèi)，以拓寬涂層的吸收譜；其中過渡金屬納米顆粒對太陽輻射的吸收峰在可見光偏紫外波段200-400納米之間，過渡金屬氮化物納米材料在可見光偏紅外波段500-700納米之間，兩種材料納米晶的比例在0-1之間可調(diào)，兩種材料納米顆粒大小均3-15納米，主吸收層10的涂層厚度在30-100納米；

次吸收層11的單相過渡金屬氮化物納米材料顆粒大小3-10納米，涂層厚度30-100納米，納米顆粒主要選擇過渡金屬氮化物納米顆粒，配合主吸收層10，形成漸變結(jié)構；

減反層12為低折射率材料，可以根據(jù)主吸收層10和次吸收層11所采用的材料選取，其厚度控制在50-100納米，一方面起減反射作用，一方面保護主次吸收層不被氧化和海水腐蝕，減反層12的材料折射率為1.8-2。

一種制造上述雙相納米復合太陽能吸收涂層方法，包括以下步驟：

步驟一、準備好制造該雙相納米復合太陽能吸收涂層的設備，該設備包括帶有爐門的真空爐，真空爐內(nèi)設有可旋轉(zhuǎn)的工件架2，真空爐內(nèi)工件架2周圍設有兩個對稱分布的加熱器4，真空爐左右兩側(cè)分別設有AlTi合金靶6和Ti靶3；

步驟二、基底材料的清洗，將制作基底8的多孔材料依次在丙酮、酒精和去離子水中各超聲清洗8-30min后置于干燥器中烘干，然后裝載于真空爐內(nèi)工件架2上，關閉爐門5；

步驟三、真空環(huán)境的獲得，通過抽真空設備將真空爐內(nèi)抽成真空環(huán)境，所述真空爐的抽真空設備包括機械泵和分子泵，在抽真空時，先通過機械泵抽氣，當真空爐內(nèi)壓力到達2pa以下后，打開分子泵將抽氣，將真空爐內(nèi)抽成高真空系統(tǒng)，直到8×10^-4pa以下；

步驟四、啟動設備，讓工件架2帶著基體8旋轉(zhuǎn)，工件架2的轉(zhuǎn)速設定為3-5rpm，然后打開Ti靶3，利用大功率電弧放電技術用電流把Ti離子從Ti靶上蒸發(fā)出來，Ti靶3的電弧放電功率為0.2-0.5千瓦；在真空爐內(nèi)中通入流量為200-500 SCCM（為質(zhì)量流量單位，標準狀態(tài)毫升/分）的氮氣，在基底形成TiN的紅外高反射層9；沉積時間為3-8分鐘；

步驟五、關閉Ti靶，打開AlTi合金靶6并調(diào)節(jié)電流，調(diào)節(jié)AlTi合金靶6的功率為0.1-0.3千瓦，往真空爐中通入流量為10-30 SCCM的氧氣，并將氮氣調(diào)節(jié)為低流量，調(diào)節(jié)后低流量氮氣的流量為20-50 SCCM，低氧低氮環(huán)境下，在紅外高反射層9上沉積雙相納米結(jié)構的主吸收層10，沉積時間為1-3min；

步驟六、增加真空爐中通入氮氣的流量到60-100 SCCM，低氧高氮環(huán)境下，在主吸收層10上沉積單相納米結(jié)構的次吸收層11，沉積時間為1-3min；

步驟七、關閉氮氣流量計，將通入真空爐中的氧氣流量到200-500 SCCM，在高氧濃度條件下沉積減反層12，減反層12沉積時間為1-3min；

步驟八、制備結(jié)束，關閉AlTi合金靶6和真空爐的加熱器4，然后自然冷卻至100℃以下，得到四層結(jié)構的Ti-Al-O-N雙相納米復合太陽能吸收涂層。

在主吸收層10和次吸收層11的制備過程中，氧氣的流量保持不變，通過控制通入真空室7的氮氣流量控制兩相納米顆粒的比例。在沉積的過程中，調(diào)節(jié)通入真空室7中的氧氣流量至某一值，由于Al離子比Ti離子更容易與O離子結(jié)合，使得靶材蒸發(fā)出來的Al離子大部分參與與O離子的反應，形成非晶Al₂O₃。非晶Al₂O₃為電介質(zhì)。在氮氣不足的情況下，Ti離子一部分與N離子結(jié)合形成TiN納米顆粒，一部分形成Ti納米顆粒，并鑲嵌在非晶氧化鋁中，最后形成雙相納米晶復合涂層作為主吸收層10。在氮氣充足的條件下，Ti離子與N離子結(jié)合形成TiN納米顆粒鑲嵌在非晶氧化鋁中，形成單相納米復合涂層作為次吸收層11。在氧氣流量充足的條件下，Ti和Al離子都充分氧化形成非晶鈦鋁氧化物，作為減反層12。

在沉積TiN的紅外高反射層9時，采用大功率，主要是為了提高等離子中離子的能量，使涂層與基底8形成化學結(jié)合，提高結(jié)合力。通過控制通入反應室的氧氣和氮氣的比例，調(diào)節(jié)Ti和TiN納米晶的比例，獲得雙相納米晶復合材料，使涂層具有寬光譜吸收性能。獲得單相TiN納米復合吸收材料，使其與主吸收層形成漸變結(jié)構，降低反射，提高吸收性能。通入過量的氧氣，獲得充分氧化的非晶鈦鋁氧化物，其折射率在1.8-2左右，有效降低涂層界面的反射；同時該氧化物涂層結(jié)構致密，不存在空洞，覆蓋主吸收層10和次吸收層11，防止納米顆粒與高溫空氣和海水接觸，提高涂層性能穩(wěn)定性。TiN的紅外高反射層以下結(jié)合具體的實施例對本發(fā)明的技術方案作進一步的說明：

在10^-3Pa的真空度下，控制工件架2轉(zhuǎn)速為5rpm，并往真空爐中通入300 SCCM的氮氣，利用Ti靶3蒸發(fā)出來的高能離子在經(jīng)過清洗的不銹鋼和多孔毛細材料基底8上沉積TiN的紅外高反射層9，沉積源的功率為0.3千瓦，工件上的偏壓為-150V，沉積時間為5 min，該紅外高反射層9的厚度為200納米；沉積結(jié)束后，關閉Ti靶3，往真空爐中通入流量為20 SCCM的氧氣，并調(diào)節(jié)氮氣氣流量為20 SCCM，打開AlTi合金靶6，調(diào)節(jié)設定AlTi合金靶6電流為65A，對應的功率為0.2千瓦，沉積主吸收層10，沉積時間為1.5 min，主吸收層10厚度為60納米；增加氮氣流量為80 SCCM，沉積次吸收層11，沉積時間為1min，次吸收層11厚度為40納米；關閉氮氣流量計，繼續(xù)增加氧氣的流量到300 SCCM，高氧環(huán)境下沉積減反層12，沉積時間為2 min，厚度為60納米；沉積結(jié)束自然冷卻，總厚度為260納米， 得到四層結(jié)構的太陽光吸收涂層。其在0.3-25微米范圍內(nèi)的反射光譜如附圖3所示，計算得在不銹鋼基底的涂層吸收率為0.936，發(fā)射率為0.175；在多孔NiO基材的吸收率為0.958，發(fā)射率為0.471。