本發(fā)明涉及一種中低真空環(huán)境使用的太陽(yáng)光譜選擇性吸熱涂層，可應(yīng)用于高溫真空集熱管中，也可用于菲涅爾集熱器中、太陽(yáng)能空調(diào)和太陽(yáng)能海水淡化系統(tǒng)中，屬于太陽(yáng)能光熱利用技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
太陽(yáng)能光熱發(fā)電根據(jù)使用形式的不同，可分為槽式光熱發(fā)電系統(tǒng)、菲涅爾發(fā)電系統(tǒng)與塔式發(fā)電系統(tǒng)。槽式光熱發(fā)電系統(tǒng)使用的是高溫真空集熱管來(lái)吸收熱量，其中太陽(yáng)光譜選擇性吸熱涂層(以下簡(jiǎn)稱吸熱涂層)工作在不銹鋼管與玻璃管中間的真空環(huán)境中(10-3Pa～10-1Pa)，需要吸收涂層在真空環(huán)境中具有良好的熱穩(wěn)定性。但由于集熱管在工作過(guò)程中存在破損、泄漏、材料放氣以及氫滲等風(fēng)險(xiǎn)，真空會(huì)逐漸降低至中低真空(0.1Pa～100000Pa)，需要吸收涂層在中低真空環(huán)境中也具有良好的高溫穩(wěn)定性，即使集熱管真空失效，整體效率也不會(huì)大幅下降，可延長(zhǎng)整個(gè)光熱系統(tǒng)的維護(hù)周期，降低光熱電站的運(yùn)營(yíng)費(fèi)用。
專利文獻(xiàn)CN85100142涉及一種Al-N/Al選擇性吸熱涂層，該涂層可采用單根Al靶反應(yīng)濺射制備，工藝簡(jiǎn)單、成本低，涂層的吸收率可達(dá)0.93，發(fā)射率0.06(100℃)。在中低溫太陽(yáng)能真空集熱管上得到了廣泛應(yīng)用。但該涂層在較高溫度工作時(shí)，涂層中的鋁粒子活性增加，金屬粒子和絕緣介質(zhì)的熱擴(kuò)散作用加強(qiáng)，涂層結(jié)構(gòu)紊亂，涂層性能下降，影響了真空管的集熱效率和壽命。
專利文獻(xiàn)CN1159553A涉及一種M-AlN(M＝SS、W等)太陽(yáng)能選擇性吸熱涂層，該涂層采用金屬靶在Ar+N2氣氛下反應(yīng)濺射形成。由于采用了雙直流電源，沉積效率增加，涂層耐溫性能得到提高。但該涂層只限于高真空環(huán)境中工作，在中低真空環(huán)境中金屬粒子發(fā)生氧化和擴(kuò)散，導(dǎo)致涂層失效。
專利文獻(xiàn)CN101737982A涉及一種太陽(yáng)能選擇性吸熱涂層，在基底上由底部到頂部形成三層膜結(jié)構(gòu)，從基底向上依次為紅外反射層、吸收層和減反射層。吸收層由濺射制備一定比例的二硅化鉬顆粒彌散在三氧化二鋁陶瓷介質(zhì)中形成合金-陶瓷復(fù)合層，結(jié)構(gòu)上由厚度和MoSi2體積百分比各不同的兩個(gè)亞層構(gòu)成，可形成干涉吸收效應(yīng)。涂層適用于中高溫工作溫度(300℃～500℃)的太陽(yáng)能真空集熱管。
專利文獻(xiàn)WO2012/172505 A1涉及一種雙金屬氮化物復(fù)合涂層的光譜選擇性吸 熱涂層，將具有高溫穩(wěn)定性的WxN或MoxN摻雜在AlNx中作為吸收層，由于金屬氮化物具有良好高溫穩(wěn)定性，使涂層具有高溫?zé)岱€(wěn)定性。但該專利文獻(xiàn)的制備工藝復(fù)雜，需要WxN或MoxN與AlNx相互獨(dú)立成相，成本相對(duì)較高。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，本發(fā)明的目的在于提供中低真空環(huán)境使用的太陽(yáng)光譜選擇性吸熱涂層，該吸熱涂層具有光學(xué)性能優(yōu)良、中低真空高溫穩(wěn)定等特點(diǎn)，在制備工藝方面易于實(shí)現(xiàn)且調(diào)控簡(jiǎn)單，適用于高溫真空集熱管。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
一種中低真空環(huán)境使用的太陽(yáng)光譜選擇性吸熱涂層，從基底向外，依次為金屬紅外高反射層、吸收層、中間金屬層和減反射層，其中，吸收層由過(guò)渡金屬氮化物MNx或氧化物MOx構(gòu)成，M為Ti、Zr、Hf、Nb、Cr、W、Mo中的任意一種；中間金屬層為純金屬層；減反射層為Al的氮化物、氧化物和氮氧化物中的一種或兩種以上的組合。
本發(fā)明中的金屬紅外高反射層優(yōu)選由純金屬W、Mo、Al、Cu、Au、Ag、Pt、Ni、Cr中的任意一種組成，厚度優(yōu)選為30-500nm。
本發(fā)明中的吸收層由過(guò)渡金屬氮化物MNx或氧化物MOx(M＝Ti、Zr、Hf、Nb、Cr、W、Mo)構(gòu)成。MNx或MOx采用純金屬靶，在Ar+N2或Ar+O2氣氛下共濺射而成，厚度優(yōu)選為30-300nm。
本發(fā)明中的中間金屬層中的金屬優(yōu)選為W、Mo、Al、Cu、Au、Ag、Pt、Ni、Cr中的任意一種，其厚度優(yōu)選為5-50nm。
本發(fā)明中的減反射層主要是Al的氮化物(AlN)、氧化物(Al2O3)或氮氧化物(AlON)，或者上述薄膜的組合。該層所采用的靶材為Al靶，采用直流或中頻磁控濺射的方法制備，厚度優(yōu)選為10-300nm。
本發(fā)明針對(duì)不同的膜層材料通過(guò)調(diào)整濺射功率、氮-氧-氬的流量以及沉積時(shí)間來(lái)控制各膜層厚度和成分。也就是說(shuō)，通過(guò)調(diào)整濺射功率，高純Ar、高純N2和高純O2中的一種或幾種的流量以及沉積時(shí)間來(lái)控制各功能層的厚度和成分。
本發(fā)明的原理是：通過(guò)控制MNx或MOx涂層的成分，調(diào)整各功能層的光學(xué)常數(shù)，通過(guò)光學(xué)設(shè)計(jì)軟件擬合優(yōu)化得到性能最優(yōu)的吸熱涂層。高吸收的原理是經(jīng)過(guò)中間金屬層與底層金屬紅外高反射層的多次反射，光線在多次反射過(guò)程中被多次吸收，提高吸熱涂層的吸收率。由于表層形成了致密的陶瓷介質(zhì)層，阻塞了氧進(jìn)入吸熱涂層內(nèi)部的通道，延緩了吸熱涂層在低真空環(huán)境中的氧化，提高了吸熱涂層的耐 氧化性能，得到了光學(xué)性能優(yōu)良、可在中低真空環(huán)境中使用的吸熱涂層。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：
本發(fā)明的吸熱涂層具有“金屬-陶瓷介質(zhì)-金屬-陶瓷介質(zhì)”的疊層結(jié)構(gòu)，光學(xué)性能優(yōu)良、中低真空高溫穩(wěn)定等特點(diǎn)，在制備工藝方面易于實(shí)現(xiàn)且調(diào)控簡(jiǎn)單，可應(yīng)用于高溫真空集熱管中，也可用于菲涅爾集熱器中、太陽(yáng)能空調(diào)和太陽(yáng)能海水淡化系統(tǒng)中。
本發(fā)明的吸熱涂層的吸收率α可達(dá)0.94～0.96，發(fā)射率ε≤0.05(82℃)，真空耐溫溫度達(dá)到600℃，在中低真空環(huán)境中(0.1Pa～１00000Pa)耐溫溫度達(dá)到450℃，滿足太陽(yáng)能高溫真空集熱管的使用要求。
附圖說(shuō)明
圖1為本發(fā)明吸熱涂層結(jié)構(gòu)的剖面示意圖。
具體實(shí)施方式
以下通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明，但不用于限制本發(fā)明。
本發(fā)明的吸熱涂層具有“金屬-陶瓷介質(zhì)-金屬-陶瓷介質(zhì)”的疊層結(jié)構(gòu)，如圖1所示，從基底向外，依次為金屬紅外高反射層1、吸收層2、中間金屬層3和減反射層4。
本發(fā)明中的基底材料可選取不銹鋼、Cu和Al中的一種；
金屬紅外高反射層由W、Mo、Al、Cu、Au、Ag、Pt、Ni、Cr中的任意一種組成，位于基底上部，金屬紅外高反射層的厚度為30-500nm。吸收層由過(guò)渡金屬氮化物MNx或氧化物MOx(M＝Ti、Zr、Hf、Nb、Cr、W、Mo)構(gòu)成，MNx或MOx采用純金屬靶，在Ar+N2或Ar+O2氣氛下共濺射而成，厚度為30-300nm。中間金屬層為純金屬W、Mo、Al、Cu、Au、Ag、Pt、Ni、Cr中的任意一種，厚度為5-50nm。減反射層主要是Al的氮化物(AlN)、氧化物(Al2O3)或氮氧化物(AlON)，或者上述薄膜的組合，該層所采用的靶材為Al靶，采用直流或中頻磁控濺射的制備方法，減反射層的厚度為10-300nm。
實(shí)施例1
以Cu/WNx/Al/AlON太陽(yáng)光譜選擇性吸熱涂層為例。制備步驟如下：
步驟一：制備金屬紅外高反射層；采用金屬Cu靶(純度為99.99％)直流磁控濺射方法，將真空室預(yù)抽真空至1.0×10-3Pa，通入純度為99.999％的Ar作為濺射氣體，流量為180sccm，調(diào)節(jié)濺射氣壓為4.5×10-1Pa。開(kāi)啟Cu靶，功率為20KW，濺射10min，制備100nm的Cu膜。
步驟二：制備吸收層；選用純度為99.99％的W靶，通入純度為99.999％的Ar作為濺射氣體，固定Ar流量為180sccm，通入純度為99.999％的N2作為反應(yīng)氣體，固定流量為100sccm。調(diào)節(jié)濺射氣壓為4.5×10-1Pa。開(kāi)啟W靶電源，W靶功率為23KW，利用直流濺射方式沉積15min，制備70nm的WNx膜。
步驟三：制備中間金屬層；采用金屬Al靶(純度為99.99％)直流磁控濺射方法，通入純度為99.999％的Ar作為濺射氣體，流量為180sccm，調(diào)節(jié)濺射氣壓為4.5×10-1Pa。開(kāi)啟Al靶，功率為15KW，濺射2min，制備10nm的Al膜。
步驟四：制備減反射層；選用純度為99.99％的Al靶，通入純度為99.999％的Ar作為濺射氣體，流量為180sccm，通入純度為99.999％的N2作為反應(yīng)氣體，流量為50sccm，通入純度為99.999％的O2作為反應(yīng)氣體，流量為20sccm。調(diào)節(jié)濺射氣壓為5.0×10-1Pa。開(kāi)啟Al靶，功率為15KW，利用中頻磁控濺射沉積20min，制備60nm的AlON膜。
所制備的吸熱涂層吸收率為0.95，發(fā)射率為0.05(82℃)，真空耐溫溫度達(dá)到600℃，中低真空耐溫溫度達(dá)到450℃。
實(shí)施例2
以Ag/AlOx/Ag/AlOx光譜選擇性吸熱涂層為例。制備步驟如下：
步驟一：制備金屬紅外高反射層；采用金屬Ag靶(純度為99.99％)直流磁控濺射方法，將真空室預(yù)抽真空至1.0×10-3Pa，通入純度為99.999％的Ar作為濺射氣體，流量為180sccm，調(diào)節(jié)濺射氣壓為4.5×10-1Pa。開(kāi)啟Ag靶，功率為20KW，濺射15min，制備150nm的Ag膜。
步驟二：制備吸收層；選用純度為99.99％的Al靶，通入純度為99.999％的Ar作為濺射氣體，固定Ar流量為180sccm，通入純度為99.999％的O2作為反應(yīng)氣體，固定流量為20sccm。調(diào)節(jié)濺射氣壓為5.0×10-1Pa。開(kāi)啟Al靶電源，Al靶功率為12KW，利用中頻濺射方式沉積20min，制備80nm的AlOx膜。
步驟三：制備中間金屬層；采用金屬Ag靶(純度為99.99％)直流磁控濺射方法，通入純度為99.999％的Ar作為濺射氣體，流量為180sccm，調(diào)節(jié)濺射氣壓為4.5×10-1Pa。開(kāi)啟Ag靶，功率為12KW，濺射2min，制備15nm的Ag膜。
步驟四：制備減反射層；選用純度為99.999％的Al靶，通入純度為99.999％的Ar作為濺射氣體，流量為180sccm，通入純度為99.999％的O2作為反應(yīng)氣體，流量為20sccm，Al靶在12KW功率下濺射15min，制備60nm的AlOx膜。
所制備的吸熱涂層吸收率為0.95，發(fā)射率為0.05(82℃)，真空耐溫溫度達(dá)到 600℃，中低真空耐溫溫度達(dá)到450℃。
實(shí)施例3
以Mo/ZrNx/Mo/Si3N4光譜選擇性吸收涂層為例。制備步驟如下：
步驟一：制備金屬紅外高反射層；采用金屬M(fèi)o靶(純度為99.99％)直流磁控濺射方法，將真空室預(yù)抽真空至1.0×10-3Pa，通入純度為99.999％的Ar作為濺射氣體，流量為180sccm，調(diào)節(jié)濺射氣壓為4.5×10-1Pa。開(kāi)啟Mo靶，功率為20KW，濺射20min，制備200nm的Mo膜。
步驟二：制備吸收層；選用純度為99.99％的Zr靶，通入純度為99.999％的Ar作為濺射氣體，固定Ar流量為180sccm，通入純度為99.999％的N2作為反應(yīng)氣體，固定流量為120sccm。調(diào)節(jié)濺射氣壓為5.0×10-1Pa。開(kāi)啟Mo靶電源，Mo靶功率為20KW，利用直流濺射方式沉積20min，制備60nm的ZrNx膜。
步驟三：制備中間金屬層；采用金屬M(fèi)o靶(純度為99.99％)直流磁控濺射方法，通入純度為99.999％的Ar作為濺射氣體，流量為180sccm，調(diào)節(jié)濺射氣壓為4.5×10-1Pa。開(kāi)啟Mo靶，功率為15KW，濺射2min，制備14nm的Mo膜。
步驟四：制備減反射層；選用純度為99.99％的Si靶，通入純度為99.999％的Ar作為濺射氣體，流量為180sccm，通入純度為99.999％的N2作為反應(yīng)氣體，流量為60sccm。調(diào)節(jié)濺射氣壓為5.0×10-1Pa。開(kāi)啟Si靶，功率為10KW，利用中頻磁控濺射沉積30min，制備30nm的Si3N4膜。
所制備的吸熱涂層吸收率為0.96，發(fā)射率為0.05(82℃)，真空耐溫溫度達(dá)到600℃，中低真空耐溫溫度達(dá)到450℃。