專利名稱：尤其用于制造玻璃熔爐爐底的未加工耐火組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及尤其用于制造玻璃熔爐爐底的未成形耐火組合物。術語“耐火組合物”是指用于制造耐火材料的組合物。
在玻璃行業(yè)中，一般采用通過熔鑄或者燒結獲得的非常耐玻璃腐蝕的塊狀或板狀耐火產品來制造玻璃熔爐。
為了防止熔融玻璃滲入這些塊或板之間，有時必須使用未成形耐火材料來粘接這些塊或板(slabs)。在玻璃熔爐的爐底問題特別嚴重，在這些板之間玻璃的滲入會腐蝕在這些板下用于形成被稱作爐床的層的材料，之后會腐蝕這些板本身。
專利FR-B-2458520描述了用于制造這種未成形耐火材料的耐火組合物。這種耐火組合物基于包含玻璃狀基體的熔鑄耐火材料的顆粒，它被廣泛地使用，但其缺點是在潤濕后不能利用產生的吸氣壓小于或等于180巴的泵來泵送。
用于粘接金屬冶煉爐中的塊的可泵送耐火組合物在本領域中是已知的。不過，在此應用中的約束與在玻璃熔爐的應用中所遇到的約束有很大的不同。熔融玻璃或金屬對爐腐蝕的情況也是不同的。
某些雜質在金屬制造中是容許的，但在制造玻璃時卻是不能接受的。具體來說，玻璃熔爐中使用的耐火材料必須不能產生缺陷，如由于耐火材料的碎裂造成石塊脫落到熔融玻璃浴中，或者是產生氣泡。因此可以推斷，用于金屬制造的爐的耐火組合物不能用于玻璃熔爐。
因而需要可用在玻璃熔爐中并且比現(xiàn)有技術的組合物更容易泵送的耐火組合物。
本發(fā)明旨在滿足這一要求。更具體來說，本發(fā)明涉及尤其用于制造玻璃熔爐爐底的未成形耐火組合物，其優(yōu)異之處在于它包括了含以下物質的基本(basic)混合物-1-6wt％的水硬水泥，和
-94-99wt％的其主要成分為氧化鋁(Al2O3)、氧化鋯(ZrO2)和二氧化硅(SiO2)的至少一種耐火材料的顆粒，所述基本混合物中小于40μm的顆粒部分，按照占所述基本混合物重量的百分率計，以下述方式分布-＜0.5μm的部分≥4wt％-＜2μm的部分≥5wt％，優(yōu)選≥8wt％-＜10μm的部分≥16wt％-＜40μm的部分29-45wt％，優(yōu)選30-45wt％所述耐火組合物還包括以所述基本混合物重量計的下述物質-0.02-0.08wt％的有機纖維，和-0.075-1wt％，優(yōu)選0.1-1wt％的表面活性劑。
“主要組分”是指占多數的組分，也就是重量比最高的那些組分。
正如將在說明書以下部分中更詳細描述的，這種組合物可利用小于或等于180巴的吸氣壓泵送，并且可用于制備適合制造玻璃熔爐爐底的材料。
根據本發(fā)明組合物的其它特征-所述基本混合物包括-Al2O345-65wt％，-ZrO220-35wt％，-SiO212-20wt％，-所述組合物還包括占所述基本混合物總重4-5.5wt％的水；-所述基本混合物中小于500μm的顆粒部分占所述基本混合物重量的50wt％以上；-所述基本混合物中大小為40-500μm的顆粒部分占所述基本混合物重量的15-30wt％；-所述耐火材料顆粒包含3-5％的熱解法二氧化硅；-所述基本混合物中小于40μm的顆粒部分，按照占所述基本混合物重量的百分率計，以下述方式分布-＜0.5μm的部分≥5wt％，
-＜2μm的部分≥10wt％，-＜10μm的部分≥22wt％-＜40μm的部分30-45wt％-所述基本混合物中小于500μm的所述顆粒部分中的二氧化硅占所述顆粒部分總重的比例為小于或等于16wt％；-所述基本混合物中小于500μm的所述顆粒部分中的二氧化硅占所述顆粒部分總重的比例為小于或等于14.5wt％；-所述基本混合物中小于40μm的所述顆粒部分中的二氧化硅占所述顆粒部分總重的比例為小于或等于14.5wt％；-所述基本混合物包含3-5wt％的所述水硬水泥；-所述組合物包含以所述基本混合物重量計為0.01-0.15wt％的硬化促進劑；-所述表面活性劑是改性聚羧酸酯類化合物。
本發(fā)明還涉及通過燒結本發(fā)明耐火組合物獲得的耐火產品。
根據本發(fā)明耐火產品的其它特征，-((Lmax-L1350)/L)≤0.5％，其中L、Lmax和L1350分別表示所述產品的樣品在室溫、最大膨脹溫度和1350℃下的長度；-所述耐火產品的最大膨脹溫度(Tdmax)高于1100℃。
熔鑄耐火材料的所述顆粒(a)可以由具有各種不同化學分析數據的耐火材料構成。只要能夠遵守本發(fā)明所要求的總的粒度限制，這些顆粒的粒度分布也可以根據構成它們的材料而有所不同。
可使用不同的耐火材料來獲得顆粒(a)，例如這些耐火材料來源于-電熔融耐火產品如ER-1681或ER-1711，由SociétéEuropéennedes Produits Réfractaires生產并銷售。這兩種產品在表1中標記為“AZS顆?！?因為它們含有Al2O3、ZrO2和SiO2)，它們以氧化物計包括32-54wt％的ZrO2、36-51wt％的Al2O3、2-16wt％的SiO2和0.2-1.5wt％的Na2O；-熔融富鋁紅柱石耐火產品，在表1中記作“富鋁紅柱石”，如包括其顆粒大小為0.7-1.5mm的76.5％的Al2O3和22.5％的SiO2的粉末；-氧化鋯含量高的產品，在表1中記作“氧化鋯”，如由SociétéEuropéenne des Produits Réfractaires銷售的CS10。這種產品含有大于99％的ZrO2，而且氧化鋯顆粒的中值粒徑(D50)為3.5μm；-活性氧化鋁，或活性氧化鋁的混合物，包括大于99％的Al2O3，活性氧化鋁顆粒的中值粒徑為0.5μm-3μm；-電熔融氧化鋁，其顆粒大小為0.04-0.5mm；-二氧化硅，如SociétéEuropéenne des Produits Réfractaires的熱解法二氧化硅。這種玻璃態(tài)二氧化硅含有大于93％的二氧化硅(SiO2)，其形式為顆粒大小為0.1-5μm且中值粒徑為0.5μm的粉末。
有利地，這類物質的存在可以減少使耐火組合物可傾倒所需的水量。看來，非常細的二氧化硅顆粒很好地分散在組合物中，并且可以使燒結后的成品產生良好的粘合。為此，可以考慮在組合物中需要有3-5％的熱解法二氧化硅。
被稱作(b)的水硬水泥占基本混合物(a)+(b)的1-6wt％，優(yōu)選3-5wt％。水硬水泥(b)可以是高鋁水泥，或者是不同水泥的混合物。為了限制石灰(CaO)的含量，優(yōu)選使用鋁含量高的水泥，如Alcoa公司的CA25水泥。CA25包括大于78％的Al2O3和低于19％的CaO。CA25顆粒的中值粒徑約為8μm。
為了制備用于本發(fā)明耐火組合物的基本混合物(a)+(b)，可將比例分別為94-99wt％和1-6wt％的(a)和(b)混合，這樣，在所獲得的基本組合物中，小于40μm的顆粒占30-45wt％，小于10μm的顆粒至少為16wt％，小于2μm的顆粒至少為8wt％，小于0.5μm的顆粒至少為4wt％。
顯然，30-45wt％的小于40μm的顆粒中包含了小于10μm的顆粒，小于40μm的顆粒和小于10μm的顆粒中包含了小于2μm的顆粒，等等。
本發(fā)明耐火組合物還包括以(a)和(b)總重計為0.02-0.08wt％的有機纖維(c)。舉例來說，這些纖維可以是聚丙烯纖維、聚丙烯腈纖維或聚乙烯醇纖維，其平均長度為18-24mm。
有機纖維的存在可以提高原料組合物的強度，并可防止干燥時出現(xiàn)裂紋。另外，有機纖維(c)在爐溫升高的階段可被除去，從而產生能夠更有效排水的小通道的網絡。
為此，必須有以基本組合物總重計為至少0.02％的纖維。相反，當高于0.08％時，纖維的比例對于可泵送的組合物來說變得太大了。
本發(fā)明的耐火組合物還包括至少一種表面活性劑(d)，其用量以(a)和(b)總重計為0.1-1％。表面活性劑的作用是提高組合物的流變性能，以使其更容易泵送。
優(yōu)選使用改性聚羧酸酯類的表面活性劑。
優(yōu)選地，本發(fā)明的耐火組合物還包括至少一種用于使用水硬劑的組合物的硬化促進劑(e)，其用量以(a)和(b)總重計為0.01-0.15％。這類硬化促進劑是本領域普通技術人員所熟知的。
耐火組合物采用了便于處理的粉末形式。
為了使用本發(fā)明的組合物，可把這些不同的組分與用量以(a)+(b)總重計為4-5.5wt％的水充分混合。
該混合物本身就是本發(fā)明的耐火組合物，它可使用活塞泵有利地直接泵送到玻璃熔爐中，如形成爐底的下層。因而它僅僅通過傾倒或振動梁的攪拌就可以被使用。
該混合物處于室溫下。隨后加熱熔爐以燒結該混合物。
本發(fā)明的耐火組合物還可用于制成可在玻璃熔爐中裝配的常規(guī)尺寸的制件。
以下的非限制性實施例將用于說明本發(fā)明。
各種不同的基本混合物(a)+(b)與有機纖維(c)、表面活性劑(d)和水(f)混合獲得耐火組合物1-16。
表1給出了相應的16種基本混合物(a)+(b)的組合物。它還示出了在這些基本混合物中使用的AZS顆粒的粒度分布。最后，它提供了通過耐火組合物1-16獲得的材料Al2O3、ZrO2和SiO2的含量。這些含量基本上等于相應基本混合物(a)+(b)中Al2O3、ZrO2和SiO2的含量。
表2提供了耐火組合物1-16的組成。
嘗試使用PUTZMEISTER BSA 1002泵來泵送這些耐火組合物。“P”表示泵送所需的吸氣壓。
耐火組合物1-16隨后用于制造耐火板(slabs)。
從每種耐火板中提取樣品，以用于評價膨脹性能。由于含有Al2O3、ZrO2和SiO2，因此這些耐火板的材料屬于AZS類。因此，當要把這些樣品加熱到1350℃時，它們會發(fā)生膨脹，直至達到最大膨脹溫度Tdmax，然后收縮。測定溫度Tdmax和膨脹ΔL％。
ΔL％等于分別在Tdmax和1350℃下的樣品長度Lmax和L1350之差與樣品原始長度L(在大約20℃的室溫下)的比率，即ΔL％＝(Lmax-L1350)/L。
耐火材料的膨脹會產生熱機械應力，這會導致裂紋的產生。因而優(yōu)選最大膨脹溫度Tdmax接近工作溫度，通常是在1250-1300℃之間。
表3給出了對通過耐火組合物1-16獲得的樣品進行試驗的結果、用于制造這些樣品的基本混合物(a)+(b)的0-500μm和0-40μm部分中的二氧化硅(SiO2)含量、和這些基本混合物(a)+(b)的粒度分布。
在表1中，AZS顆粒通過研磨包括下列物質的產品獲得51wt％的Al2O3、33wt％的ZrO2和15wt％的SiO2。
現(xiàn)有技術的組合物1作為參比組合物。它對應SociétéEuropéennedes Produits Réfractaires的ERSOL產品。這種產品是一種未成形耐火產品，在玻璃熔爐中，它用于填充塊或板之間的接縫，和/或形成被稱作“爐床”的板下的層。在表2中，表面活性劑“A”是長鏈聚磷酸鈉鹽，而表面活性劑“B”和“C”則是改性聚羧酸酯類化合物。
表面活性劑是根據所需的性能(耐火組合物的可泵送性質、所獲得的耐火材料的膨脹性能)，通過如本申請所描述的簡單試驗的結果而從本領域普通技術人員通常使用的表面活性劑中選擇的。
根據表3可知，組合物的可泵送性的提高是由小于40μm的各種顆粒尺寸范圍的粒度分布來決定的?？梢钥吹剑韵鄬τ诨净旌衔镏亓康闹亓堪俜謹涤嫷南率龇植伎梢杂欣匾孕∮?20巴的吸氣壓泵送耐火組合物-＜0.5μm的部分≥4％-＜2μm的部分≥8％-＜10μm的部分≥16％-＜40μm的部分30-45％據認為，不同顆粒部分的這種分布可以獲得不同顆粒的均勻排布并且可以更緊密的聚集。
而且，同樣可以推斷，高含量(在本發(fā)明中為30-45％)的尺寸小于40μm的被稱作“超細顆?！钡念w?？梢允垢蟮念w粒彼此相對滑動和滾動，這可以提高流動性，同時防止干燥現(xiàn)象，即最粗的顆粒與最細的顆粒分離。
另外，在表1中可以看到，在可泵送耐火組合物的基本混合物(a)+(b)中，細顆粒，即尺寸在40-500μm之間的顆粒占(a)+(b)總重的比例為15-30wt％。在這些基本混合物中，＜500μm的顆粒部分以(a)+(b)總重計大于50wt％。
以占基本混合物重量的重量百分比計，基本混合物(a)+(b)中超細顆粒的粒度分布優(yōu)選如下-＜0.5μm的部分≥5％-＜2μm的部分≥10％-＜10μm的部分≥22％-＜40μm的部分≥30％在表3中，還可以看到，與通過對比組合物1獲得的耐火材料相比，通過組合物8、10和16獲得的耐火材料有利地具有提高的膨脹性能(明顯地，Tdmax增加和/或ΔL％減小)。
而且，通過組合物5、7、9、12和13獲得的耐火材料有利地具有非常好的膨脹性能。對于這些材料來說，ΔL％小于或等于0.5％，而Tdmax大于或等于1100℃。
看起來，這些膨脹性能與二氧化硅在細顆粒和超細顆粒部分(分別通過500μm和40μm篩目)中所占的比例有關。應當注意到，在細顆粒部分(通過500μm篩目)中，二氧化硅的含量應當優(yōu)選小于或等于16wt％，更優(yōu)選小于或等于14.5wt％。
優(yōu)選地，二氧化硅在超細顆粒部分(通過40μm篩目)中的含量應當小于或等于14.5wt％。
最后，表3示出了通過本發(fā)明組合物產生的耐火材料包含-Al2O345-65wt％，-ZrO220-35wt％，-SiO212-20wt％，腐蝕試驗也確認，與試驗1的對比耐火產品的性能相比，本發(fā)明耐火產品的性能沒有降低。特別是，試驗1和13獲得的耐火產品在1350℃的堿石灰玻璃中的腐蝕指數基本上相等。
最后，通過試驗13獲得的耐火產品并沒有呈現(xiàn)出比試驗1的對比耐火產品產生更多缺陷(氣泡或石塊)的趨勢。
表1用于制備耐火組合物1-16的基本混合物的組成
表2耐火組合物1-16
表3對通過耐火組合物1-16獲得的材料進行試驗的結果。
*所述顆粒部分中二氧化硅的含量wt％
權利要求
1.未成形耐火組合物，尤其用于制造玻璃熔爐的爐底，其特征在于它包括含以下物質的基本混合物-1-6wt％的水硬水泥，和-94-99wt％的至少一種其主要成份為氧化鋁(Al2O3)、氧化鋯(ZrO2)和二氧化硅(SiO2)的耐火材料的顆粒，所述基本混合物中尺寸小于40μm的顆粒部分，按照占所述基本混合物重量的百分率計，以下述方式分布-＜0.5μm的部分≥4wt％-＜2μm的部分≥5wt％-＜10μm的部分≥16wt％-＜40μm的部分29-45wt％所述耐火組合物還包括以所述基本混合物重量計的下述物質-0.02-0.08wt％的有機纖維，和-0.075-1wt％的表面活性劑。
2.權利要求1的組合物，其特征在于所述基本混合物中尺寸小于40μm的顆粒部分，以所述基本混合物重量計，以下述方式分布-＜0.5μm的部分≥4wt％，-＜2μm的部分≥8wt％，-＜10μm的部分≥16wt％，-＜40μm的部分30-45wt％。
3.權利要求1或2的組合物，其特征在于它包含以所述基本混合物重量計為0.1-1wt％的表面活性劑。
4.上述權利要求任一項的組合物，其特征在于所述基本混合物包括-Al2O345-65wt％，-ZrO220-35wt％，-SiO212-20wt％。
5.上述權利要求任一項的組合物，其特征在于它還包括以所述基本混合物總重計為4-5.5wt％的水。
6.上述權利要求任一項的組合物，其特征在于所述基本混合物中尺寸小于500μm的顆粒部分占所述基本混合物重量的50wt％以上。
7.上述權利要求任一項的組合物，其特征在于所述基本混合物中尺寸為40-500μm的顆粒部分占所述基本混合物重量的15-30wt％。
8.上述權利要求任一項的組合物，其特征在于所述耐火材料顆粒包含3-5％的熱解法二氧化硅。
9.上述權利要求任一項的組合物，其特征在于所述基本混合物中尺寸小于40μm的顆粒部分以所述基本混合物重量計，以下述方式分布-＜0.5μm的部分≥5wt％-＜2μm的部分≥10wt％-＜10μm的部分≥22wt％-＜40μm的部分30-45wt％。
10.上述權利要求任一項的組合物，其特征在于所述基本混合物中尺寸小于500μm的所述顆粒部分中的二氧化硅占所述顆粒部分總重的比例小于或等于16wt％。
11.權利要求10的組合物，其特征在于所述基本混合物中尺寸小于500μm的所述顆粒部分中的二氧化硅占所述顆粒部分總重的比例小于或等于14.5wt％。
12.上述權利要求任一項的組合物，其特征在于所述基本混合物中尺寸小于40μm的所述顆粒部分中的二氧化硅占所述顆粒部分總重的比例小于或等于14.5wt％。
13.上述權利要求任一項的組合物，其特征在于所述基本混合物包含3-5wt％的所述水硬水泥。
14.上述權利要求任一項的組合物，其特征在于它包括以所述基本混合物重量計為0.01-0.15wt％的硬化促進劑。
15.上述權利要求任一項的組合物，其特征在于所述表面活性劑是改性聚羧酸酯類化合物。
16.通過燒結權利要求1-15任一項的耐火組合物獲得的耐火產品。
17.權利要求16的耐火產品，其特征在于((Lmax-L1350)/L)≤0.5％，其中L、Lmax和L1350分別表示所述耐火產品的樣品在室溫、最大膨脹溫度和1350℃的溫度下的長度。
18.權利要求16或17的耐火產品，其特征在于它的最大膨脹溫度(Tdmax)大于1100℃。
全文摘要
本發(fā)明涉及未成形耐火組合物，尤其用于制造玻璃熔爐的爐底，其特征在于它包括含以下物質的基本混合物1－6wt％的水硬水泥，和94－99wt％的至少一種主要由氧化鋁(Al
文檔編號F27D1/00GK1589244SQ02822921
公開日2005年3月2日 申請日期2002年11月19日 優(yōu)先權日2001年11月20日
發(fā)明者J·M·L·圭格尼斯, T·C·康塞爾斯 申請人:圣戈班歐洲設計研究中心