專利名稱：一種用于降低柴油車碳煙顆粒燃燒溫度的催化劑及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于催化燃燒的技術領域，涉及到一種用于降低柴油車碳煙顆粒燃燒溫度的催化劑及其制備方法。
背景技術：
機動車尾氣已成為城市大氣污染的主要污染源之一，引起了世界各國的廣泛關注和高度重視。柴油車因具有良好的動力性能和燃油經(jīng)濟性而日益受到重視。但柴油車尾氣中氮氧化物(NOx)和顆粒物(PM)，特別是碳煙顆粒的排放量較高。為降低柴油車尾氣中顆粒物的排放，目前比較成熟的做法主要是采用氧化型催化轉化器(DOC)或壁流式顆粒物捕集器(DPF)對顆粒進行氧化消除或捕集，從而達到凈化效果。其中，有效降低碳煙顆粒的氧化溫度是氧化型催化轉化器的關鍵技術。中國專利公開號CN101822979A公開了一種降低碳煙顆粒燃燒溫度的催化劑及其制備方法，由錳的氧化物和堿金屬、堿土金屬或稀土金屬組成。該催化劑能在緊密接觸狀態(tài)下將碳煙燃燒的溫度降低到345°C，處于柴油車尾氣的溫度范圍內(nèi)。但催化劑在松散接觸狀態(tài)下對碳煙的氧化性能及氧化產(chǎn)物CO2的選擇性沒有提及。中國專利公開號CN101439261A公開了一種碳煙顆粒凈化用鈷鈰氧化物催化劑及其制備方法。該催化劑為雙氧化物復合催化劑，尤其是由鈷擔載于納米二氧化鈰上或鈷與鈰的體相混合氧化物組成，且不含貴金屬成分。該催化劑為納米顆粒，在催化劑與碳煙顆粒松散接觸狀態(tài)下，燃燒峰值溫度最低達到364°C，對碳煙顆粒催化燃燒的活性與擔載的貴金屬催化劑相當。但催化劑在無氮氧化物輔助條件下對碳煙的催化性能沒有提及。中國專利公開號公開了一種利用柴油車尾氣中氮氧化物來輔助催化燃燒碳煙的鋇-過渡金屬-鈰基氧化物催化劑。采用溶膠-凝膠法制備，Ba的引入采用浸潰負載法或前軀體摻雜溶膠-凝膠法，制得Bax/ (MOy) ο.1 (CeO2) 0.9催化劑。該催化劑在松散接觸狀態(tài)下能將碳煙的最大燃燒速率溫度Tm降低到39(T440°C，且燃燒完全，產(chǎn)物中基本沒有CO生成。但催化劑在無氮氧化物輔助條件下對碳煙的催化性能沒有提及?，F(xiàn)有技術公開了顆粒緊密接觸狀態(tài)下具有高氧化性能的催化劑及制備方法，但松散接觸狀態(tài)下的催化性能較差；有此公開了松散接觸狀態(tài)下具有高活性的催化劑及制備方法，但無氮氧化物存在條件下的催化性能較差。缺少在松散接觸狀態(tài)和無氮氧化物存在條件下對碳煙具有高催化活性的催化劑及其制備技術。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種用于降低柴油車碳煙顆粒燃燒溫度的催化劑及其制備方法，使在松散接觸狀態(tài)和無氮氧化物存在條件下對碳煙具有高的催化活性，以用于柴油車尾氣凈化催化劑的涂層中，在達到降低柴油車尾氣中顆粒物的氧化溫度，加快催化過濾器的再生的前提下，降低成本、簡化工藝，使其更適合工業(yè)化生產(chǎn)。
為了解決以上技術問題，本發(fā)明采用以下技術方案。一種用于降低柴油車碳煙顆粒燃燒溫度的催化劑，其特征在于催化劑的活性成分為Ce和Co的復合氧化物；催化劑的輔助活性成分為堿金屬Na、K、Rb、Cs中的一種和過渡金屬Mo，其摩爾比為3 4，Mo與Ce和Co的總量的摩爾比為O. Γθ. 2 ;復合氧化物為CeO2和Co3O4的混合物，CeO2和Co3O4之間的協(xié)同作用能提高催化活性，其中Ce和Co的摩爾比為4 9。一種制備以上用于降低柴油車碳煙顆粒燃燒溫度的催化劑的制備方法，制備工藝在松散接觸狀態(tài)和無氮氧化物存在條件下對碳煙具有高催化活性和高的C02選擇性，其特征在于包括以下步驟步驟(I )，按催化劑組成及其摩爾比，稱取鈰鹽、鈷鹽、鑰鹽和堿金屬硝酸鹽，然后加入到去離子水中配成混合溶液，混合溶液中金屬陽離子濃度為O. f lmol/L，所述鈰鹽可以為硝酸鈰，鈷鹽可以為硝酸鈷，鑰鹽可以為鑰酸銨，堿金屬硝酸鹽可以為硝酸鈉、硝酸鉀、硝酸銫和硝酸銣中的任一種；步驟(2)，往混合溶液中加入檸檬酸，加入的檸檬酸和金屬陽離子的摩爾比為1. 3 2，此范圍內(nèi)凝膠效果最好；加熱溫度為8(T90°C，此范圍內(nèi)凝膠形成速度比較合適，得到的產(chǎn)品效果最好，加熱攪拌蒸干；步驟(3)，干燥和焙燒，干燥溫度為10(Tl3(rC，時間為2 3h，使?jié)衲z充分干燥；焙燒溫度50(T600°C，時間為3飛h，使干凝膠中的前軀體完全分解并生成復合氧化物，即得所述催化劑。本發(fā)明具有有益效果。本發(fā)明使用催化劑的活性成分為Ce和Co的復合氧化物，催化劑的輔助活性成分為堿 金屬Na、K、Rb、Cs中的一種和過渡金屬Mo，復合氧化物為CeO2和Co3O4的混合物，CeO2和Co3O4之間的協(xié)同作用能提高催化活性，同時降低成本，具有在松散接觸狀態(tài)和無氮氧化物存在條件下對碳煙具有高催化活性和高的CO2選擇性，生產(chǎn)過程無廢水和有毒物質(zhì)產(chǎn)生無需過濾處理，方法簡單、易于操作、適合于工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點。
具體實施例方式下面利用實施例對本發(fā)明做進一步詳細說明。對比例取6. 948g硝酸鋪和1. 164g硝酸鈷,加去離子水配制混合金屬鹽溶液IOOmL,然后加入4. 995g檸檬酸加熱攪拌溶解，然后在油浴中加熱至80°C攪拌蒸干，直至形成粘稠狀凝膠，然后將所得濕凝膠置于100°C干燥2小時，形成蓬松狀干凝膠，再將其轉移至IOOmL坩堝中，并置于馬弗爐中，從室溫以10°C ^mirT1的升溫速率升至500°C并保持3小時，自然冷卻后將之取出并研磨成粉體即得催化劑。實施例1取6. 948g硝酸鈰，1. 164g硝酸鈷，O. 706g鑰酸銨和1. 213g硝酸鉀，加去離子水配制混合金屬鹽溶液320mL，然后加入7. 992g檸檬酸加熱攪拌溶解，然后在油浴中加熱至80°C攪拌蒸干，直至形成粘稠狀凝膠，然后將所得濕凝膠置于100°C干燥2小時，形成蓬松狀干凝膠，再將其轉移至IOOmL坩堝中，并置于馬弗爐中，從室溫以KTOmirT1的升溫速率升至500°C并保持5小時，自然冷卻后將之取出并研磨成粉體即得催化劑。
產(chǎn)品標記為A。實施例2取6. 948g硝酸鈰，1. 164g硝酸鈷，O. 353g鑰酸銨和O. 809g硝酸鉀，加去離子水配制混合金屬鹽溶液IOOmL,然后加入10. 759g檸檬酸加熱攪拌溶解，然后在油浴中加熱至90°C攪拌蒸干，直至形成粘稠狀凝膠，然后將所得濕凝膠置于120°C干燥3小時，形成蓬松狀干凝膠，再將其轉移至IOOmL坩堝中，并置于馬弗爐中，從室溫以KTOmirT1的升溫速率升至550°C并保持3小時，自然冷卻后將之取出并研磨成粉體即得催化劑。產(chǎn)品標記為B。實施例3取7. 382g硝酸鈰，O. 873g硝酸鈷，O. 530g鑰酸銨和1. 062g硝酸鉀，加去離子水配制混合金屬鹽溶液IOOmL,然后加入9. 222g檸檬酸加熱攪拌溶解，然后在油浴中加熱至85°C攪拌蒸干，直至形成粘稠狀凝膠，然后將所得濕凝膠置于130°C干燥2. 5小時，形成蓬松狀干凝膠，再將其轉移至IOOmL坩堝中，并置于馬弗爐中，從室溫以KTOmirT1的升溫速率升至500°C并保持4小時，自然冷卻后將之取出并研磨成粉體即得催化劑。廣品標記為C。實施例4
取7. 382g硝酸鈰，0. 873g硝酸鈷，0. 353g鑰酸銨和0. 809g硝酸鉀，加去離子水配制混合金屬鹽溶液320mL，然后加入10. 759g檸檬酸加熱攪拌溶解，然后在油浴中加熱至90°C攪拌蒸干，直至形成粘稠狀凝膠，然后將所得濕凝膠置于120°C干燥3小時，形成蓬松狀干凝膠，再將其轉移至IOOmL坩堝中，并置于馬弗爐中，從室溫以KTOmirT1的升溫速率升至600°C并保持3小時，自然冷卻后將之取出并研磨成粉體即得催化劑。產(chǎn)品標記為D。實施例5取7. 816g硝酸鈰，0. 582g硝酸鈷，0. 706g鑰酸銨和1. 021g硝酸鈉，加去離子水配制混合金屬鹽溶液IOOmL,然后加入7. 992g檸檬酸加熱攪拌溶解，然后在油浴中加熱至80°C攪拌蒸干，直至形成粘稠狀凝膠，然后將所得濕凝膠置于130°C干燥2小時，形成蓬松狀干凝膠，再將其轉移至IOOmL坩堝中，并置于馬弗爐中，從室溫以10°C ^irT1的升溫速率升至500°C并保持3小時，自然冷卻后將之取出并研磨成粉體即得催化劑。產(chǎn)品標記為E。實施例6取7. 816g硝酸鈰，0. 582g硝酸鈷，0. 706g鑰酸銨和1. 213g硝酸鉀，加去離子水配制混合金屬鹽溶液IOOmL,然后加入7. 992g檸檬酸加熱攪拌溶解，然后在油浴中加熱至80°C攪拌蒸干，直至形成粘稠狀凝膠，然后將所得濕凝膠置于130°C干燥2小時，形成蓬松狀干凝膠，再將其轉移至IOOmL坩堝中，并置于馬弗爐中，從室溫以KTOmirT1的升溫速率升至500°C并保持3小時，自然冷卻后將之取出并研磨成粉體即得催化劑。產(chǎn)品標記為F。實施例7取7. 816g硝酸鈰，0. 582g硝酸鈷，0. 706g鑰酸銨和1. 769g硝酸銣，加去離子水配制混合金屬鹽溶液IOOmL,然后加入7. 992g檸檬酸加熱攪拌溶解，然后在油浴中加熱至80°C攪拌蒸干，直至形成粘稠狀凝膠，然后將所得濕凝膠置于130°C干燥2小時，形成蓬松狀干凝膠，再將其轉移至IOOmL坩堝中，并置于馬弗爐中，從室溫以KTOmirT1的升溫速率升至500°C并保持3小時，自然冷卻后將之取出并研磨成粉體即得催化劑。廣品標記為G。實施例8取7. 816g硝酸鈰，O. 582g硝酸鈷，O. 706g鑰酸銨和2. 339g硝酸銫，加去離子水配制混合金屬鹽溶液IOOmL,然后加入7. 992g檸檬酸加熱攪拌溶解，然后在油浴中加熱至80°C攪拌蒸干，直至形成粘稠狀凝膠，然后將所得濕凝膠置于130°C干燥2小時，形成蓬松狀干凝膠，再將其轉移至IOOmL坩堝中，并置于馬弗爐中，從室溫以KTOmirT1的升溫速率升至500°C并保持3小時，自然冷卻后將之取出并研磨成粉體即得催化劑。產(chǎn)品標記為H。實施例9取7. 816g硝酸鈰，O. 582g硝酸鈷，O. 353g鑰酸銨和O. 809g硝酸鉀，加去離子水配制混合金屬鹽溶液32mL，然后加入10. 759g檸檬酸加熱攪拌溶解，然后在油浴中加熱至90°C攪拌蒸干，直至形成粘稠狀凝膠，然后將所得濕凝膠置于120°C干燥3小時，形成蓬松狀干凝膠，再將其轉移至IOOmL坩堝中，并置于馬弗爐中，從室溫以KTOmirT1的升溫速率升至600°C并保持5小時 ，自然冷卻后將之取出并研磨成粉體即得催化劑。產(chǎn)品標記為I。催化劑性能評價稱取45毫克上述催化劑，與標準炭黑(Printex-U, Degussa)按質(zhì)量比9:1置于瑪瑙研缽中用鑰匙攪拌2分鐘來模擬催化劑與碳煙的松散接觸狀態(tài)，再加入200毫克80目的石英砂并均勻混合，然后轉移至微型固定床反應器中。在8%02+Ar的氣氛中，200°C預處理0. 5小時，然后以5°C IirT1的升溫速率升至600°C，用色譜記錄CO2和CO的生成情況。CO2和CO生成濃度最大時所對應的溫度為碳煙最大燃燒速率溫度Tm，反應產(chǎn)物CO2的選擇性以Sc02表示，用如下公式計算
權利要求
1.一種用于降低柴油車碳煙顆粒燃燒溫度的催化劑，其特征在于催化劑的活性成分為Ce和Co的復合氧化物；催化劑的輔助活性成分為堿金屬Na、K、Rb、Cs中的一種和過渡金屬Mo，其摩爾比為3 4，Mo與Ce和Co的總量的摩爾比為O. Γθ. 2 ;復合氧化物為CeO2和Co3O4的混合物，CeO2和Co3O4之間的協(xié)同作用能提高催化活性，其中Ce和Co的摩爾比為4 9。
2.一種制備如權利要求1所述的用于降低柴油車碳煙顆粒燃燒溫度的催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟 (1)按催化劑組成及其摩爾比，稱取鈰鹽、鈷鹽、鑰鹽和堿金屬硝酸鹽，然后加入到去離子水中配成混合溶液，混合溶液中金屬陽離子濃度為O. rimol/L ； (2)往混合溶液中加入檸檬酸，加入的檸檬酸和金屬陽離子的摩爾比為1.3 2，加熱溫度為8(T90°C，加熱攪拌蒸干； (3)干燥和焙燒，干燥溫度為10(Tl30°C，時間為2 3h，焙燒溫度50(T60(TC，時間為3飛h，即得所述催化劑。
3.—種如權利要求2所述的制備如權利要求1所述的用于降低柴油車碳煙顆粒燃燒溫度的催化劑的制備方法，其特征在于所述鈰鹽為硝酸鈰，鈷鹽為硝酸鈷，鑰鹽為鑰酸銨，堿金屬硝酸鹽為硝酸鈉、硝酸鉀、硝酸銫和硝酸銣中的任一種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于降低柴油車碳煙顆粒燃燒溫度的催化劑及其制備方法。該催化劑的活性成分為Ce和Co的復合氧化物，輔助活性成分為堿金屬和過渡金屬Mo。該催化劑采用檸檬酸溶膠凝膠法制備，制備方法如下根據(jù)催化劑的組成及其摩爾比，稱取鈰鹽、鈷鹽、鉬酸鹽和堿金屬硝酸鹽，然后加入到去離子水中配成混合溶液；往混合溶液中加入檸檬酸，攪拌蒸干、干燥和焙燒，即得。本發(fā)明提供的催化劑，催化活性高，用于降低柴油車碳煙顆粒燃燒溫度至柴油車尾氣的溫度范圍內(nèi)，其成本低、制備方法簡單、易于操作，適合于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號F23G7/07GK103028417SQ201310019468
公開日2013年4月10日 申請日期2013年1月18日 優(yōu)先權日2013年1月18日
發(fā)明者孫敏, 朱增贊, 張志剛 申請人:江蘇藍烽新材料科技有限公司