專利名稱:熔體－成形聚合物組合物的方法
本發(fā)明的目的是提供一種將多種不同組分以控制量供給熔體-成形聚合物組合物的設(shè)備的方法。
聚合物組合物要理解為如下一種組合物其連續(xù)相由基體聚合物組成，組合物中的其它組分溶解或分散在其中。這樣一種組合物在本申請(qǐng)中也叫做混合物。
粒料要理解為多種顆粒的集合。當(dāng)顆粒在組成上不同時(shí)，要用術(shù)語顆?；旌衔?。
當(dāng)幾種顆粒的聚合物基體由不同的聚合物組成和/或存在于顆粒內(nèi)或顆粒上的添加劑不同時(shí)，它們?cè)诮M成上不同。
添加劑原則上要理解為所有各種為改性或增加新性能而用于聚合物組合物中的物質(zhì)。這類性能可涉及從組合物獲得的產(chǎn)品和涉及顆粒的性能。添加劑類型的實(shí)例是具有穩(wěn)定化作用的物質(zhì)、加工助劑、著色劑、阻燃劑、增強(qiáng)材料、抗沖擊改性物質(zhì)、填料和其它聚合物。
這類熔體-成形裝置是，例如，用來從許多聚合物組合物成形各種產(chǎn)品的注塑機(jī)。
為此目的所需的聚合物組合物通常以一種單一的粒料供應(yīng)，這種粒料由全都具有相同所需組成的顆粒組成。獲得這種粒料的方法一般是，將聚合物組合物中所有各組分以控制量供給其中通常是高剪切速率與剪切力占優(yōu)勢(shì)的雙螺桿擠出機(jī)并把它們混合成聚合物熔體，把由此獲得的組合物熔體壓制成料條，然后在冷卻后被切割成顆粒，顆粒經(jīng)干燥后包裝在容器內(nèi)，然后輸送到熔體-成形設(shè)備。
制備這種聚合物組合物的方法比較復(fù)雜，容易失敗且難以重復(fù)。例如，每小時(shí)必須把幾百公斤之多的聚合物與同時(shí)計(jì)量并混入的比其少，例如，上千倍的添加劑如穩(wěn)定劑和量上有顯著差別的其它材料，如玻璃纖維和液體顏料均勻混合。業(yè)已提出解決這個(gè)問題的幾個(gè)技術(shù)方案。為避免數(shù)量級(jí)上明顯差別的計(jì)量問題，例如，利用預(yù)混機(jī)將固相添加劑在其中進(jìn)行預(yù)混。用擠出機(jī)內(nèi)熔化段和混合段中的不同計(jì)量點(diǎn)加入物理特性不同的組分。這類對(duì)不少問題的部分解決辦法導(dǎo)致擠出機(jī)上或擠出機(jī)前要有較大量的材料專用配套設(shè)備，這就大大降低了生產(chǎn)方法的靈活性并在從一種組合物的生產(chǎn)轉(zhuǎn)換到另一組合物的生產(chǎn)時(shí)必須作許多調(diào)整。這就過度地限制了擠出機(jī)的有效操作時(shí)間。
可能遇到的另一個(gè)缺點(diǎn)，特別在需要加進(jìn)大量無機(jī)填料或增強(qiáng)纖維材料如玻璃纖維時(shí)，是出現(xiàn)所謂的過熱點(diǎn)，包括在聚合物熔體內(nèi)局部出現(xiàn)非常高的溫度，這會(huì)導(dǎo)致其它組分的(部分)分解，從而削弱它們的功效并使組合物褪色。
為滿足前述目的，WO93/18899提出將所有組分以固態(tài)形式按控制量供至混合機(jī)，在其中，不同的組分，特別是玻璃纖維，在嚴(yán)格的控制條件下預(yù)混，然后供至料斗以喂入注塑機(jī)。然后采取分立的措施加入玻璃纖維。但是這個(gè)解決辦法意味著，例如，每一臺(tái)注塑機(jī)要配備不同組分的計(jì)量裝置(特別是稱重設(shè)備)；將不同組分輸送到稱重設(shè)備的裝置和輸送到混合機(jī)的裝置。除所需的投資外，包括計(jì)量系統(tǒng)在內(nèi)的注塑工藝又會(huì)變得復(fù)雜而易失敗，而且與生產(chǎn)有關(guān)的問題，具體地說，與全都具有相同所需組成的粒狀塑料的顆料生產(chǎn)有關(guān)的問題實(shí)際上將分別轉(zhuǎn)移到注塑與擠出工藝，而由WO93/18899提出的方法似乎僅在以下一種情況下，即注塑成形所需塑料組成變化不大的大系列單一類型制品時(shí)具有優(yōu)點(diǎn)。其具體實(shí)例可見諸于US-A-576020，在其中，將一種熱塑性聚合物與至少2種顏料濃縮物分別通過重力計(jì)量裝置供至擠出機(jī)，熔化該熱塑性聚合物和該至少2種顏料濃縮物，并熔體混合該熱塑性聚合物和該至少2種顏料濃縮物，然后將所得混合物擠出成形。顆粒僅含一種著色劑。其它添加劑可存在于相同顆粒中。該方法的優(yōu)點(diǎn)在于，顏色可以在最終加工設(shè)備上通過調(diào)節(jié)顏料濃縮物的劑量以較簡(jiǎn)單的方法糾正。但是，該方法需要在混合擠出機(jī)中滯留最長(zhǎng)約10分鐘的較長(zhǎng)時(shí)間。
發(fā)明者們一直在探索下述一種方法與使用已含有組合物所有組分的這類粒料的顆粒相比，在將聚合物組合物熔體-成形為制品的最終加工設(shè)備上只需作少量調(diào)節(jié)或不調(diào)節(jié)、為粒料生產(chǎn)者生產(chǎn)不同的復(fù)雜組合物提供較大的靈活性，從而提高所用生產(chǎn)設(shè)備的高效操作時(shí)間、不易失敗、以及除其它優(yōu)點(diǎn)外，特別在礦物填充組合物的情況下，減少聚合物和其它添加劑熱損傷的危險(xiǎn)。
按照本發(fā)明將聚合物組合物中多種不同類型的組分以控制量加入熔體-成形聚合物組合物的設(shè)備的方法，特征如下聚合物組合物的各組分以顆粒混合物的形式直接供入成形設(shè)備，在顆粒上或顆粒內(nèi)各組分以所需比例存在。
優(yōu)選要成形的聚合物的所有組分都按照本發(fā)明以顆粒混合物的形式供料，為有利于成形工藝，可考慮單獨(dú)加入少量加工助劑。但是，優(yōu)選這樣的加工助劑也包括在顆?；旌衔镏小?br>這里，聚合物組合物應(yīng)理解為下述一種組合物其基體在熔體-成形后由聚合物樹脂組成，組合物中的其它組分溶解或分散在其中。原則上，任何能熔體-成形且隨后會(huì)變硬的聚合物都可以用作聚合物樹脂。該聚合物優(yōu)選是一種熱塑性聚合物。但該方法也可用于熱固性聚合物。所述聚合物可以是均聚物、共聚物或聚合物混合物，優(yōu)選均聚物或共聚物。特別是，本方法適用于選自下列一組的聚合物聚烯烴、熱塑性聚酯、聚酰胺、聚醚、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、聚碳酸酯和聚丙烯酸酯，以及同時(shí)包含均聚物及其共聚物，例如，聚乙烯、聚丙烯、丙烯-乙烯共聚物、從脂肪族二元醇和環(huán)脂族或芳香族二元羧酸獲得的聚酯如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、從芳族二元醇和芳族二元羧酸獲得的聚酯、共聚酯如彈性體嵌段共聚酯、更尤其共聚醚酯、衍生自脂肪族二元醇和脂肪族二元羧酸和/或芳族二元羧酸的聚酰胺和衍生自α，ω氨基酸的聚酰胺如聚酰胺4、聚酰胺4.6、聚酰胺6和聚酰胺6.6、聚酰胺8和聚酰胺12、聚酰胺6.T和6.1以及它們的共聚酰胺，衍生自二苯基丙烷或其中某些甲基已被鹵素如Br任意取代的四甲基二苯基丙烷的聚碳酸酯。
組合物中的其它組分原則上包含所有類型可用于聚合物組合物的添加劑，例如，穩(wěn)定劑、加工助劑、顏料、阻燃劑、抗沖擊改性物質(zhì)、增強(qiáng)纖維材料、填料和其它聚合物。
關(guān)于穩(wěn)定劑，可在提高組合物耐熱氧化的一類添加劑與提高耐光或耐溶劑或水作用的一類添加劑之間作一個(gè)區(qū)分。這類穩(wěn)定劑常常是具體地對(duì)每一種聚合物有效且是本領(lǐng)域內(nèi)一般技術(shù)人員都知道的。特定類型的穩(wěn)定劑，例如熱穩(wěn)定劑常以包含不止一種組分的混合物形式供應(yīng)，具有協(xié)同效應(yīng)。在本發(fā)明范圍內(nèi)把這樣一種混合物看作為一種單一添加劑。
加工助劑是影響，例如，聚合物組合物流動(dòng)行為、模塑制品的脫模、聚合物的結(jié)晶行為或在聚合物顆粒在熔體-成型設(shè)備入口處的流動(dòng)行為等的添加劑。其實(shí)例有脂肪酸及其鹽，如硬脂酸鈣；脂肪醇；低分子量聚合物蠟，如聚乙烯蠟；二氧化硅和滑石粉。
對(duì)于各種應(yīng)用，組合物必須含阻燃劑以保證滿足防火安全要求。原則上，能保證滿足該要求的任何阻燃添加劑都可用于組合物。已知的阻燃添加劑是磷的和含磷的有機(jī)或無機(jī)化合物；含氮化合物，例如密胺、密胺縮聚物和衍生自密胺的化合物；含氮和含磷化合物的組合物；含鹵化合物，如含溴化合物，如溴化聚苯乙烯，任選地在有一種協(xié)同作用的化合物如金屬氧化物如氧化銻或氧化鋅存在下；水-分離化合物如氫氧化鎂或氫氧化鋁二水合物以及本領(lǐng)域內(nèi)技術(shù)人員已知的其它化合物。
提高抗沖擊性的物質(zhì)一般都是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于20℃，優(yōu)選低于0℃，更優(yōu)選低于-20℃的聚合物。原則上，目前已知和正在發(fā)展中的用來提高抗沖擊性的物質(zhì)都適用于本組合物。實(shí)例有乙烯-丙烯共聚物和三元共聚物、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、彈性體共聚酯如聚醚酯。這些用來提高抗沖擊性的物質(zhì)可任選地被賦予官能基，如衍生自烯類不飽和二元羧酸如馬來酸或馬來酸酐、富馬酸等的官能基。
原則上，組合物可含有所有常用的著色劑，例如，顏料和聚合物-可溶著色劑。按照本發(fā)明的方法特別宜用復(fù)合著色劑。為使從熔體獲得的產(chǎn)品中具有所需的顏色，實(shí)踐中通常要用一種，例如，存在于色濃縮物顆?；旌衔镏械慕M合著色劑，如US-A-576020所述。在本申請(qǐng)范圍內(nèi)，這樣一種組合著色劑被看成是一種單一添加劑。
所有常用的增強(qiáng)纖維材料原則上都適用于本組合物。這類纖維材料的實(shí)例是無機(jī)纖維如玻璃纖維或碳纖維，以及有機(jī)纖維如芳綸纖維或超高分子量聚乙烯纖維(UHWPE)。其它增強(qiáng)材料有，例如，硅灰石、云母和片層粘土顆粒。
廣泛使用的填料是，例如，滑石粉、白堊和硫酸鋇。
至此尚未提及的其它聚合物，可作為一種提高尚未提及的性能的添加劑存在于組合物中，且可以視情況而變。這類聚合物與基體聚合物可以是完全混溶、部分混溶或不混溶的。這些其它聚合物也可以作為添加劑的載體存在于組合物中。在此種情況下，要盡可能限制它們的濃度，以免對(duì)聚合物組合物的性能引進(jìn)不良影響。
各種添加劑在組合物中的最終濃度可以在一個(gè)寬闊的范圍內(nèi)變化，尤其取決于對(duì)用本發(fā)明的方法由熔體-成形獲得的產(chǎn)品所提出的要求。一般地說，在穩(wěn)定劑的情況下，總濃度將在0.01-5重量％之間，優(yōu)選在0.1-3重量％之間；在加工助劑的情況下，在0.1-5重量％之間，優(yōu)選0.1-3重量％之間；在阻燃劑的情況下，在1-25重量％之間，優(yōu)選2-15重量％之間；在著色劑的情況下，在0.1-20重量％之間，優(yōu)選0.2-10重量％之間；在增強(qiáng)纖維材料的情況下，在1-60重量％之間，優(yōu)選2-30重量％之間；以及在其它填料的情況下，在2-70重量％之間，優(yōu)選2-50重量％之間。優(yōu)選各添加劑僅存在于顆粒混合物中多類顆粒中之一類的顆粒內(nèi)或顆粒上。在顆粒級(jí)份中添加劑的濃度優(yōu)選大大高于對(duì)整個(gè)組合物計(jì)算的最終濃度。優(yōu)選在一類顆粒內(nèi)或顆粒上的添加劑濃度與整個(gè)組合物中的計(jì)算濃度之比在1.25-50之間，更優(yōu)選在1.5-30之間，又更優(yōu)選在1.75-20之間。
但是，由于技術(shù)原因，在某些聚合物的情況下，可優(yōu)選一種或多種添加劑，更尤其是一種穩(wěn)定劑或穩(wěn)定劑組合物，更尤其是一種熱穩(wěn)定劑，在合成過程中就已加入了基體聚合物中，其結(jié)果，這種添加劑將存在于所有含該基體聚合物的顆粒中。
在有些情況下，最好讓所有顆粒都具有相同的涂層，例如，含加工助劑的涂層，更尤其對(duì)顆粒流動(dòng)性有促進(jìn)作用的加工助劑。
不考慮上述情況時(shí)，則優(yōu)選每種顆粒僅含一種添加劑。
在本申請(qǐng)范圍內(nèi)，顆粒要理解為一種有規(guī)定尺寸的顆粒。這些尺寸可能源于從聚合設(shè)備中回收聚合物的形狀，也可能由成形方法確定。顆粒的最大尺寸優(yōu)選為0.1-25mm，更優(yōu)選0.2-10mm，最小尺寸為0.1-10mm，更優(yōu)選0.2-4mm。顆粒的形狀可以從非常不規(guī)則到球狀。優(yōu)選顆粒形狀呈圓柱狀或球狀或顆粒具有介于其間的任何形狀。這類形狀在實(shí)踐中的優(yōu)點(diǎn)是在用來制備本發(fā)明組合物的設(shè)備上的不同部位都有較好的流動(dòng)性，如下文所述。優(yōu)選具有不同組成的顆粒尺寸具有相同的數(shù)量級(jí)，更優(yōu)選差不多相同，以免輸運(yùn)中發(fā)生分離。顆粒形狀相同的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是容易標(biāo)準(zhǔn)化和控制在前述按照本發(fā)明的設(shè)備和熔體-成形設(shè)備中的計(jì)量裝置。如果添加劑存在于顆粒上，則最好顆粒表面含凹坑，添加劑存在于凹坑中。在這個(gè)意義上，例如，圓柱狀顆粒可能具有沿縱軸方向發(fā)展的的棱脊，而球狀顆?？赡芫哂写植诘谋砻?。在有涂層的情況下，優(yōu)選選擇具有最大可能表面積/重量比的顆粒形狀。涂層通常不允許超過一個(gè)最大厚度以免磨耗。在這種情況下，顆粒中最大可能的添加劑含量在顆粒具有最小可能尺寸時(shí)獲得。
通過選擇含不同添加劑的顆粒級(jí)份，任選地補(bǔ)充不合添加劑的基體聚合物顆粒，很容易將各種各樣的組合物供至熔體-成形聚合物組合物的設(shè)備。這類顆粒混合物直接供至熔體-成型設(shè)備的入口處，這意味著不需要與其它組分或配料混合。
按照權(quán)利要求
1用于本發(fā)明的顆粒混合物可以用包含下述裝置的設(shè)備制造a)多個(gè)用來儲(chǔ)存顆?；旌衔镏蓄w粒組分的儲(chǔ)罐，包括a1)至少一個(gè)儲(chǔ)罐用來儲(chǔ)存在制備基體聚合物的聚合過程中所獲得的顆粒；b)計(jì)量各組分的裝置；c)用來獲得包含含基體聚合物顆粒的聚合物組合物的裝置，在該顆粒內(nèi)或顆粒上至少有另外一種組分；d)用來儲(chǔ)存從c)中所述裝置所獲顆粒的任選儲(chǔ)罐；e)將顆粒從c)或d)和任選地a)中所述裝置計(jì)量到f的裝置；f)用來獲得均勻顆?；旌衔锏幕旌涎b置。
該設(shè)備包括在不同裝置a-f之間構(gòu)成本發(fā)明設(shè)備一部分的輸送組分和顆粒的裝置。
該設(shè)備還可任選地包括一種或多種把一種或多種添加劑作為涂層涂布到所有組合物顆粒上的裝置。這類裝置優(yōu)選位于緊挨混合機(jī)f)的下游處。
多個(gè)儲(chǔ)罐(a)根據(jù)不同組分的物理形式及其所需的用量選擇。儲(chǔ)罐任選地配備有調(diào)節(jié)組分的裝置，例如干燥或排氧裝置。
至少有一個(gè)儲(chǔ)罐是為儲(chǔ)存在基體聚合物聚合過程中所獲的聚合物顆粒而設(shè)計(jì)的。
原則上，任何常用的裝置都宜用作從計(jì)量各組分的裝置到獲得包含含基體聚合物顆粒的聚合物組合物的裝置，在顆粒內(nèi)或顆粒上，至少存在另外一種組分；如果該組分是流體狀，則優(yōu)選使用體積喂料器，如果該組分是固體狀，則優(yōu)選利用重力喂料器。這類喂料器必須根據(jù)單位時(shí)間內(nèi)要加入的組分量和組分在其中的存在形式進(jìn)行調(diào)節(jié)。合適的計(jì)量裝置的實(shí)例是泵，例如齒輪泵、蠕動(dòng)泵、容積式活塞泵和容積式隔膜泵、體積螺旋輸送機(jī)、可傾式天平和所謂的L.I.W.(失重)喂料器。
作為獲得含基體聚合物、其上或其內(nèi)有至少另一個(gè)組分的顆粒的裝置，可利用下述常用裝置在其中聚合物顆粒完全或部分地復(fù)蓋上一個(gè)另一組分的涂層，或在其中聚合物與另外一個(gè)組分進(jìn)行熔體混合，然后成形為顆粒。用來在顆粒上復(fù)蓋一個(gè)含另一組分涂層的裝置可以從例如EP 0913239A、DE-A-3409953、US-A-5006368、US-A-5141772、US-A-45111603和EP-B-0608510查到，且包含轉(zhuǎn)鼓干燥器、流化床設(shè)備、高速混合機(jī)和氣動(dòng)輸送系統(tǒng)。
特別適合于熔體混合接著成形為顆粒的是各種形式的擠出機(jī)，例如，單螺桿和雙螺桿擠出機(jī)。
把顆粒計(jì)量后進(jìn)入混合裝置的裝置包含分立的用于每個(gè)組分的重力喂料器，其吞吐量由控制系統(tǒng)控制。重力喂料器控制系統(tǒng)根據(jù)要獲得的整個(gè)組合物的配方停止和起動(dòng)每個(gè)重力喂料器。這類重力喂料器和這種控制系統(tǒng)有商品出售，例如，KTRON North America，Pitman N.J.的K9X喂料器和K-Commander。
用來將組成不同的各類顆粒混成均勻顆?；旌衔锏难b置原則上可選自下列可間歇或連續(xù)操作的不同類型例如轉(zhuǎn)鼓干燥器、高速共混機(jī)、流化床混合機(jī)、帶式混合機(jī)、漿葉式混合機(jī)、帶混合針的重力管和空氣噴射混合機(jī)。
原則上，輸送固體顆粒和任選地液體物質(zhì)的任何裝置都可用來在按照本發(fā)明的設(shè)備的各裝置之間輸送各組分，例如，氣動(dòng)式輸送機(jī)、輸送帶、振動(dòng)槽、重力管、螺旋式輸送機(jī)和泵等。
適用于本發(fā)明方法的顆?；旌衔锏奶卣髟谟谒辽?種具有不同組成的顆粒級(jí)份，該顆粒級(jí)份之一的組成包含在其它至少2種顆粒級(jí)份的組成中。優(yōu)選顆?；旌衔锇辽?種，更優(yōu)選至少5種顆粒級(jí)份。對(duì)于顆?；旌衔?，最好含至少6種具有不同組成的顆粒級(jí)份。除這些含基體聚合物的顆粒之外，顆?；旌衔镞€可任選地含有由添加劑，任選地在有粘結(jié)劑存在下組成的顆粒，例如，著色劑濃縮物在蠟中的顆粒。優(yōu)選顆粒級(jí)份的組成僅在一個(gè)組分上不同。最好在不同顆粒級(jí)份中的顆粒尺寸彼此差別很小，這樣就能盡量減少在輸送和計(jì)量過程中的分離。優(yōu)選所有顆粒全都具有相同的尺寸。優(yōu)選顆粒是圓柱狀或球狀或具有介于兩者間的任何形狀。
適用于本發(fā)明方法的顆?；旌衔锟梢杂冒率霾襟E的方法獲得a)將粒狀或任選地在聚合過程中獲得的熔體狀聚合物加至一系列并聯(lián)的混合裝置；b)在每個(gè)混合裝置中混合聚合物與控制量的，優(yōu)選一種添加劑，任選地接著成形為顆粒；c)隨后將在b)中獲得的顆粒從各混合裝置分別輸送到不同的儲(chǔ)罐；d)將顆粒從至少2個(gè)，優(yōu)選3個(gè)，更優(yōu)選至少4個(gè)和非常優(yōu)選至少5個(gè)這樣的并聯(lián)儲(chǔ)罐輸送到一個(gè)計(jì)量裝置；e)把這些在b)中獲得的不同顆粒流和從聚合過程直接獲得的聚合物顆粒流和任選地其它顆粒級(jí)份，任選地通過過渡性儲(chǔ)罐，分別計(jì)量到一臺(tái)混合機(jī)；f)在混合機(jī)中在低于聚合物顆粒熔點(diǎn)的溫度下混合顆粒流，以形成具有所需組成的均勻顆?；旌衔?；g)將從混合裝置中獲得的顆?；旌衔镂沟捷斔皖w粒混合物的裝置，以輸至加工顆?；旌衔锏脑O(shè)備。
混合物的顆粒可任選地都帶有一個(gè)由一種或多種添加劑組成的涂層。為此優(yōu)選讓從混合機(jī)出來的顆粒混合物通過一個(gè)涂布涂層的裝置。雖然不一定很好，但涂層的涂布也可以與顆粒級(jí)份的混合同時(shí)進(jìn)行。如果要使顆粒帶一層外部潤(rùn)滑劑，則這樣一步附加工藝是有利的。
利用上述方法可以通過僅改變不同顆粒流進(jìn)入混合機(jī)的劑量而獲得許多組成各不相同的顆?；旌衔??？蛇x擇原則上無需改變的最佳條件來把添加劑加在各聚合物顆粒內(nèi)或顆粒上。
由于最終可以相同形狀的顆粒進(jìn)行混合，因此也可以得到極高的均勻性，而且對(duì)混合機(jī)來說，簡(jiǎn)單的計(jì)量設(shè)備就夠用了。
各計(jì)量/混合步驟實(shí)際上不易失敗，因?yàn)椋紫?，每一顆粒流只需在最佳條件下計(jì)量并加入一個(gè)恒定量的添加劑，第二，擬混合的顆粒流是在簡(jiǎn)單的混合裝置中用相同的計(jì)量技術(shù)組合在一起的。
任何有可能出現(xiàn)的不希望的偏差通?？梢暂^簡(jiǎn)單地通過在不符規(guī)定的混合組合物中再外加一種或多種顆粒級(jí)份而得以糾正。
該方法非常有利于制造因環(huán)境原因必須仔細(xì)處理添加劑的組合物。在這個(gè)意義上，可提及的有玻璃纖維、礦物填料，如二氧化硅和其它有損健康的多塵材料?，F(xiàn)在它們可以在專門設(shè)計(jì)的較小的生產(chǎn)區(qū)域內(nèi)加入聚合物顆粒，而用本領(lǐng)域的現(xiàn)有方法，則需要對(duì)較大設(shè)備提供許多專用措施才能將熔體組分最終混合成一種單一的混合顆粒。
實(shí)施例1下面將參考
圖1進(jìn)一步闡明本發(fā)明。對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，顯然該方法中不同步驟的等同變體和已明確提到的設(shè)備上的裝置都是可行的，且本發(fā)明因此而不限于本發(fā)明方法中如圖1(實(shí)施例1)所示的設(shè)備和其它實(shí)施例(II-III)的實(shí)施方案。
圖1所示設(shè)備的說明聚合物儲(chǔ)罐IA-IC裝有從一個(gè)或多個(gè)聚合設(shè)備獲得的聚合物。一般地說，儲(chǔ)罐IA-IC將含有聚合度不同的同類聚合物。如該圖所示，聚合物A原則上也不同于聚合物B和C。
聚合物可以固體形式或熔融形式存在于儲(chǔ)罐I中。如果是固體形式，則聚合物顆粒優(yōu)選已具有本發(fā)明顆?；旌衔镏械念w粒尺寸。
聚合物儲(chǔ)罐可以與一個(gè)或多個(gè)聚合設(shè)備相聯(lián)，以使聚合物可以直接引進(jìn)儲(chǔ)罐。但是，聚合設(shè)備和聚合物儲(chǔ)罐也可以位于不同的地方，這樣就需要中介輸送機(jī)。原則上所有常用的技術(shù)都可用來把聚合物從聚合設(shè)備輸送到儲(chǔ)罐；例如，在熔融聚合物的情況下，可以通過加熱或絕熱管道泵入；在粒狀聚合物的情況下，優(yōu)選通過氣動(dòng)輸送裝置或在盒內(nèi)或散裝倉內(nèi)輸送，這些盒子或散裝倉優(yōu)選配備到使它們也起儲(chǔ)罐I的作用。優(yōu)選用料斗儲(chǔ)存顆粒。
儲(chǔ)罐IIa-IIh用來儲(chǔ)存擬用于本發(fā)明組合物中的各種添加劑。這些儲(chǔ)罐在形狀和容量上變化很大，取決于添加劑的物理性能及其用量。一般地說，儲(chǔ)罐上配備有維持添加劑所需條件的裝置，例如，有一個(gè)進(jìn)氣口和出氣口之類的裝置以在添加劑上維持干燥和惰性氣氛、加熱儲(chǔ)罐的裝置以保持或使添加劑轉(zhuǎn)變?yōu)榱黧w狀等。
計(jì)量裝置IIIa-IIIh一般包含一個(gè)控制系統(tǒng)和2個(gè)計(jì)量聚合物與添加劑的不同裝置，或用控制系統(tǒng)來建立所需的聚合物與添加劑之比，聚合物與添加劑通過2個(gè)不同的計(jì)量裝置供至混合機(jī)IV。如果添加劑處于流體狀，則優(yōu)選選擇體積式計(jì)量。重力式計(jì)量?jī)?yōu)選用于粒狀聚合物和固體添加劑。
混合機(jī)IVa-IVg配備有引入聚合物與添加劑的機(jī)構(gòu)。這些入口可位于混合機(jī)的不同部位或任選地在同一部位。在后一情況下，優(yōu)選存在“干混機(jī)”式的預(yù)混機(jī)。至少可區(qū)分出兩類混合機(jī)。在第一類混合機(jī)中，是將一種由添加劑組成的涂料涂布于聚合物顆粒上，例如有一個(gè)供聚合物顆粒的入口和一個(gè)供優(yōu)選要在混合機(jī)內(nèi)以液相形式供應(yīng)添加劑的入口的轉(zhuǎn)鼓干燥器，例如，在溶劑中或粘結(jié)劑中或以高溫熔融態(tài)。這種混合機(jī)的另一個(gè)實(shí)施方案是，例如，聚合物顆粒的流化床，在其上部噴射添加劑。流化床混合機(jī)特別適用于連續(xù)操作。第二類混合機(jī)宜用于熔體混合聚合物與添加劑，接著成形為顆粒。這類混合機(jī)的代表是混合擠出機(jī)，這時(shí)聚合物與添加劑可同時(shí)供至進(jìn)料口，或任選地在固相預(yù)混后，聚合物供至進(jìn)料口而添加劑供至較后面的一段。例如，為引進(jìn)玻璃纖維，最好在擠出機(jī)上配備有把添加劑供進(jìn)已熔化聚合物的裝置(所謂側(cè)喂或下游)。該擠出機(jī)特別適用于連續(xù)操作。
然后，從混合機(jī)IV得到的具有不同組成的顆粒儲(chǔ)存在儲(chǔ)罐Va-Vg中。與儲(chǔ)罐II一樣，這些儲(chǔ)罐配備有調(diào)節(jié)裝置和一個(gè)聯(lián)接計(jì)量裝置VI的出口。該計(jì)量裝置配備有一個(gè)控制系統(tǒng)，利用該系統(tǒng)，來自許多中介儲(chǔ)罐Va-Vg和儲(chǔ)罐IA-IC之一的組合物的量同時(shí)或相繼按所需比例被計(jì)量至混合機(jī)VII。當(dāng)來自中介儲(chǔ)罐和所有儲(chǔ)罐的聚合物顆粒都具有相同尺寸時(shí)，一個(gè)單一的計(jì)量裝置，優(yōu)選重力計(jì)量裝置，就足以計(jì)量所有類型的顆粒。
為了混合聚合物顆粒同時(shí)限制磨耗，混合機(jī)需專門設(shè)計(jì)。適用的混合機(jī)是以上在說明書中已提及的混合機(jī)，需指出的是那些所舉例子并非全部。
混合機(jī)還優(yōu)選配備有加熱混合機(jī)的裝置，以便在與適用聚合物如聚酯和聚酰胺混合期間能進(jìn)一步發(fā)生固相聚合。
混合機(jī)還優(yōu)選配備有一個(gè)或多個(gè)加入一種或多種在有或無粘結(jié)劑/或溶劑存在下作為薄層沉積在所有聚合物顆粒上的附加添加劑的裝置。但是，為避免污染，這類把附加添加劑加到或加在所有顆粒上的裝置優(yōu)選存在于混合機(jī)出口的下游，用該裝置，優(yōu)選將顆粒氣動(dòng)輸送到裝置VIIIa-VIIIc，后者把顆粒混合物輸送至最終應(yīng)用者。這樣一種在聚合物上涂布添加劑的裝置在，例如，US-A-4511603中已有所述，在其中，添加劑從氣動(dòng)輸送機(jī)中的轉(zhuǎn)彎處被噴射到通過的顆粒上。
輸送裝置(VIIIa-VIIIc)是，例如袋，所謂的入角箱或散裝倉。關(guān)于灌裝這些輸送裝置，有時(shí)最好先將從混合機(jī)VII出來的顆?；旌衔锸占谝粋€(gè)配備有灌裝輸送機(jī)構(gòu)VIII的緩沖料斗(未示出)中。從下面的實(shí)施例將會(huì)看到本發(fā)明方法的通用性。
實(shí)施例II聚合物儲(chǔ)罐IB和IC分別含ηrel＝2.2的聚酰胺-6和ηrel＝2.4的聚酰胺6，其形式為粒狀(圓柱狀，d＝2mm，l＝3mm)。
儲(chǔ)罐IIa等含有-玻璃纖維，直徑12μm，長(zhǎng)3mm，PPG 3545，來自PPG公司，法國(IIa)-滑石粉，StealeneB(IIb)-馬來酸改性的EP橡膠，Tafmer MP0610，來自Mitsui，日本(IIc)-三聚氰酸酯(Mecy)，MelapurMP200；來自DSM，荷蘭(IId)-硬脂酸鈣(IIe)-碳黑在低熔點(diǎn)聚乙烯顆粒中的濃縮物(30重量％)，透鏡狀，d＝2mm，l＝3.5mm(IIg)-由硫化鎘在硬脂酸季戊四醇酯(熔點(diǎn)52℃)中組成的色濃縮物，顆粒，球狀，d＝0.3mm(IIf)-Irganox1098穩(wěn)定劑，來自Ciba，瑞士(IIh)。
將來自儲(chǔ)罐IB的PA-6和玻璃纖維計(jì)量至德國Werner和Pfleiderer公司生產(chǎn)的ZSK 57雙螺桿擠出機(jī)的進(jìn)料口，然后在本領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉的條件下加入，以使玻璃混入混合物。然后將混合物擠出成形為顆粒(d＝2mm，l＝3mm)?？刂苿┝渴共ＡЮw維的最終含量為PA+玻璃纖維總量的45重量％。接著將所得顆粒喂入并儲(chǔ)存在料斗Va中。
再用ZSK 57雙螺桿擠出機(jī)將來自儲(chǔ)罐Ic的PA-6與滑石粉按50∶50重量比混合，PA-6和滑石粉都計(jì)量到進(jìn)料口。由此通過擠出獲得的顆粒儲(chǔ)存在料斗VB中。
再用ZSK 57雙螺桿擠出機(jī)將抗沖擊改性劑在高剪切力作用條件下按PA-6∶Tafmer為60∶40重量比進(jìn)行混合，使橡膠非常均勻地細(xì)分散在PA基體中。PA-6從料斗IB中獲得。所得顆粒(l＝3mm，d＝2mm)儲(chǔ)存在料斗Vc中。
以同樣的方法，在使三聚氰酸酯良好分散在來自料斗Ic的pA-6中的條件下制備PA-6/三聚氰酸酯＝50/50組合物，然后將干燥的顆粒儲(chǔ)存在料斗Vd中。
將硬脂酸鈣和來自料斗Ic的PA-6按25∶75重量比在ZSK 40雙螺桿擠出機(jī)中混合。l＝3mm，d＝2mm的顆粒儲(chǔ)存在料斗Ve中。
用US-A-4985187中實(shí)施例1的設(shè)備與方法，在一個(gè)渦輪混合機(jī)中于＜50℃的溫度下按2.5∶100重量比混合，把硫化鎘色濃縮物涂布在來自Ic的PA-6顆粒上。這些顆粒儲(chǔ)存在料斗Vf中。
表1
將來自各料斗的各類顆粒通過計(jì)量裝置VI按下述量(表1)供至一個(gè)鼓型混合機(jī)VII，并在室溫下于干燥惰性氣氛中混合10分鐘。所得混合物裝在25kg容量的聚乙烯袋中。
分析不同袋里的相同組合物，證明沒有區(qū)別。
以下的實(shí)驗(yàn)用組合物1進(jìn)行，以確定在輸運(yùn)中是否有不同顆粒的分離。
實(shí)驗(yàn)1在玻璃圓柱筒內(nèi)裝滿顆?；旌衔锊⑸w上泡沫-橡皮蓋。讓圓柱筒振動(dòng)30分鐘，頻率為25Hz，振幅為0.8mm?？梢钥吹浇M合物夯實(shí)了。碳黑濃縮顆粒的分布仍保持相同。
實(shí)驗(yàn)2在一個(gè)“傾倒”試驗(yàn)中，用顆?；旌衔镅b滿一個(gè)玻璃料斗(1.3升)。打開出口(直徑2cm)清空料斗。顆粒從25cm高度落下并形成一個(gè)錐體，從其頂部、中心和底部取樣。表征樣品的殘余灰份含量和碳黑顆粒的濃度。在測(cè)量精度范圍內(nèi)，錐體不同部位的殘余灰份含量和碳黑顆粒濃度相當(dāng)于傾倒前從顆?；旌衔镏腥拥慕Y(jié)果。
實(shí)驗(yàn)3用以下的實(shí)驗(yàn)裝置研究氣動(dòng)輸運(yùn)期間的行為，在其中，將顆粒從一個(gè)運(yùn)輸袋吸入一個(gè)長(zhǎng)約25米的柔軟加筋管道。然后將該顆粒高速輸送至一個(gè)前置料斗，從這里每60秒鐘分批進(jìn)入密封的料斗。以這種方式在料斗中輸入15kg組合物1。
然后將料斗騰空約1kg，并以碳黑濃縮物顆粒的濃度作為指示分析不同部分的組合物。在輸送起始階段的樣品1-3、靜置階段的樣品5-12和輸送最后階段的樣品14-16的顆?；旌衔锏慕M成以及在運(yùn)輸袋中的顆粒混合物的組成之間未檢測(cè)到統(tǒng)計(jì)學(xué)差別。
實(shí)驗(yàn)4在另一個(gè)實(shí)驗(yàn)中，用汽車將裝滿顆?；旌衔?和2的玻璃圓柱筒運(yùn)輸一段2000km的距離。在該運(yùn)輸中未出現(xiàn)可見分離。
實(shí)施例III和對(duì)比實(shí)驗(yàn)A接著，用顆?；旌衔?-5在Nestal 130(螺桿直徑40mm)注塑機(jī)上注塑成形試樣。為此，將顆粒混合物從運(yùn)輸袋中倒進(jìn)注塑機(jī)的料斗。在對(duì)比實(shí)驗(yàn)中，還用以常規(guī)方法混合的組合物1-5的顆粒，即在擠出機(jī)中將所有添加劑與聚合物按所需比例一步熔體混合并擠出成形的顆粒，在螺桿a的條件下注塑成形為試樣。
在注塑機(jī)內(nèi)試驗(yàn)了3根螺桿，注
a)一根標(biāo)準(zhǔn)3-區(qū)螺桿(壓縮比1.8)；b)一根配備有一個(gè)外混合環(huán)(“Twente混合環(huán)”)的3-區(qū)螺桿(壓縮比1.8)；c)一根帶一個(gè)Maddock元件的3-區(qū)螺桿(壓縮比1.8)，元件上帶有5對(duì)槽加上一個(gè)菠蘿型混合錐。
混合效果從螺桿a-螺桿c遞增。除其它性能外，還測(cè)量了試樣的下列性能按ISO 527/1B，在23℃，以5mm/min的速率測(cè)定的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、彈性模量和懸臂梁(ISO 180/1A)缺口沖擊強(qiáng)度，擺錘能量2.75J。
結(jié)果表明不同螺桿類型對(duì)試樣力學(xué)性能的影響不大。
顆?；旌衔?-4的試樣的拉伸強(qiáng)度比預(yù)混顆粒試樣的低一個(gè)分?jǐn)?shù)(最多7％)。不含玻璃纖維的顆?；旌衔?的拉伸強(qiáng)度與混合物的相同。
顆?；旌衔?-4的斷裂伸長(zhǎng)率和IZOD高于相應(yīng)混合物試樣的這些性能值。
顆粒混合物5的斷裂伸長(zhǎng)率較低，但I(xiàn)ZOD沖擊性能(用5.5J擺錘測(cè)量)高得多。玻璃纖維增強(qiáng)組合物的彈性模量，在用顆?；旌衔锏玫降脑嚇忧闆r下，比以混合物為基礎(chǔ)的試樣的情況下低百分之幾。在組合物5的情況下，無可檢測(cè)的區(qū)別。
以顆粒混合物為基礎(chǔ)得到的試樣，在含玻璃纖維的情況下(組合物1-4)，其表面比以相應(yīng)混合物為基礎(chǔ)得到的試樣差。在組合物5的試樣中觀察到相反的效果。通過在混合機(jī)VIII中將硬脂酸鈣分布在所有顆粒上，而不是分布在Ve內(nèi)的顆粒上，在所有的情況下都得到非常光滑的表面(實(shí)施例IV)。
從顆?；旌衔铽@得的試樣中力學(xué)性能上的差別可能是因?yàn)橐环矫娌ＡЮw維較短，另一方面橡膠相的分散更好。有趣的是，在顆粒中的玻璃纖維長(zhǎng)度和橡膠的分散(顆粒尺寸)都與在試樣中的相同。
將玻璃纖維加進(jìn)混合物顆粒內(nèi)的聚酰胺基體中，可以通過用大大改進(jìn)的玻璃纖維混進(jìn)聚酰胺基體的條件代替生產(chǎn)含玻璃纖維混合物的標(biāo)準(zhǔn)條件而得以進(jìn)一步的提高，按照該條件，在擠出機(jī)第一部分熔化的是聚酰胺和來自IB的較低粘度的PA-6，然后通過側(cè)喂料口計(jì)量供入玻璃纖維。當(dāng)顆?；旌衔锖纱双@得的顆粒時(shí)，注塑成形試樣的剛度與拉伸強(qiáng)度證明至少等于由注塑預(yù)混顆粒獲得的相應(yīng)值。
以上實(shí)施例和實(shí)驗(yàn)表明，利用本發(fā)明的方法，可以最佳地混合任何添加劑而且在由熔體-成形本發(fā)明的顆粒混合物獲得的產(chǎn)品中可以看到由此獲得的更好性能。
權(quán)利要求
1.制備適宜于供給熔體-成形聚合物組合物的設(shè)備的顆粒的方法，所述組合物包含一種基體聚合物和至少2種添加劑，其特征在于該方法包含混合至少3種不同的顆粒級(jí)份，每一顆粒級(jí)份由包含該基體聚合物和一種不同的添加劑或沒有添加劑的顆粒組成，其中，幾種著色劑的組合被看成是一種單一的添加劑。
2.按照權(quán)利要求
1的方法，其中，添加劑選自下列一組穩(wěn)定劑、加工助劑、阻燃劑、抗沖擊改性劑、增強(qiáng)纖維材料、填料和其它聚合物。
3.按照權(quán)利要求
1-2中任何一項(xiàng)的方法，其中包含一種添加劑的每種顆粒級(jí)份基本上僅包含一種添加劑。
4.按照權(quán)利要求
1-3中任何一項(xiàng)的方法，其中，一種或多種顆粒級(jí)份包含一種涂布在顆粒上的添加劑。
5.按照權(quán)利要求
1-4中任何一項(xiàng)的方法，其中一種或多種添加劑在顆粒級(jí)份混合期間或混合之后施涂到顆粒上。
6.按照權(quán)利要求
1-5中任何一項(xiàng)的方法，其中，每一顆粒級(jí)份具有不同的組成，顆粒級(jí)份由至少一種組分構(gòu)成，并且含基體聚合物的顆粒級(jí)份之一的組成包含在其它含基體聚合物的顆粒級(jí)份的組成中。
7.按照權(quán)利要求
6的方法，其特征在于所述其它含基體聚合物的顆粒級(jí)份的組成在一個(gè)組分上不同于包含在所有含基體聚合物的顆粒級(jí)份中的組成。
8.按照上述權(quán)利要求
中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于至少一個(gè)組分存在于所有含基體聚合物的顆粒級(jí)份之上或之內(nèi)。
9.按照權(quán)利要求
1-8之一制備顆粒混合物的方法，該方法包括a.將顆粒狀或任選地在聚合過程中獲得的熔融狀聚合物加至一系列并聯(lián)的混合裝置；b.在各混合裝置中混合聚合物與控制量的至少一種添加劑，任選地接著成形為顆粒；c.然后將在b)中獲得的顆粒分別從各自的混合裝置中輸送到不同的儲(chǔ)罐；d.將顆粒從至少2個(gè)這樣的并聯(lián)儲(chǔ)罐中輸送到一個(gè)計(jì)量裝置；e.將在b)中獲得的不同顆粒流和從聚合過程直接獲得的聚合物顆粒流的各劑量，任選通過過渡性儲(chǔ)罐，輸送到一個(gè)混合機(jī)；f.在混合機(jī)中在低于聚合物顆粒熔點(diǎn)的溫度下混合顆粒流，以獲得具有所需組成的均勻顆?；旌衔?；g.將所獲得的顆?；旌衔飶幕旌涎b置中送到輸送裝置，以輸送至顆?；旌衔锏募庸ぴO(shè)備。
10.按照權(quán)利要求
9的方法，其特征在于一種或多種添加劑的涂層在混合裝置中或在混合裝置的下游涂布到顆?；旌衔锷?。
11.適合于供給熔體-成形聚合物組合物的設(shè)備的顆?；旌衔?，由至少3種不同的顆粒級(jí)份組成，每種顆粒級(jí)份由包含一種基體聚合物和一種不同的添加劑或沒有添加劑的顆粒組成，其中，幾種著色劑的組合被看成是一種單一的添加劑。
12.按照權(quán)利要求
11的顆?；旌衔铮渲兴鲋辽?種不同的顆粒級(jí)份具有不同的組成，該顆粒級(jí)份之一的組成包含在其它至少2種顆粒級(jí)份的組成中。
13.按照權(quán)利要求
11-12之一的顆?；旌衔?，其中，至少3種不同的顆粒級(jí)份不包含添加劑或包含一種選自下列一組的添加劑穩(wěn)定劑、加工助劑、阻燃劑、抗沖擊改性劑、增強(qiáng)纖維材料、填料和其它聚合物。
14.按照權(quán)利要求
11-13之一的顆粒混合物，其中每個(gè)包含一種添加劑的顆粒級(jí)份基本上僅包含一種添加劑。
15.按照權(quán)利要求
11-14之一的顆?；旌衔?，其中，在一種或多種顆粒級(jí)份中，添加劑涂布在顆粒上。
16.按照權(quán)利要求
11-15之一的顆?；旌衔?，其中所有顆粒都具有大致相同的形狀與大小，以盡量減少混合物輸送或處理期間的顆粒分離。
17.在包裝容器內(nèi)包含按照權(quán)利要求
11-16之一的顆粒混合物的包裝顆?；旌衔?，以便將顆粒混合物從顆粒混合裝置輸送到成形裝置。
18.制備按照權(quán)利要求
11-16之一的顆?；旌衔锏脑O(shè)備，它包含a)多個(gè)用來儲(chǔ)存顆?；旌衔镏蓄w粒組分的儲(chǔ)罐，包括至少一個(gè)儲(chǔ)罐用來儲(chǔ)存在制備基體聚合物的聚合過程中所獲得的顆粒；b)計(jì)量各組分的裝置；c)用來獲得包含含基體聚合物的顆粒的聚合物組合物的裝置，在顆粒上或顆粒內(nèi)有至少另外一種組分；d)用來儲(chǔ)存從c)中所述裝置獲得的顆粒的任選儲(chǔ)罐；e)用來將顆粒從c)或d)和任選地a)中所述裝置計(jì)量到f的裝置；f)用來獲得均勻顆?；旌衔锏幕旌涎b置。
19.熔體-成形聚合物組合物的方法，該方法包含把聚合物組合物供給熔體-成形設(shè)備，其特征在于以按照權(quán)利要求
11-17中任何一項(xiàng)的顆粒混合物或由按照權(quán)利要求
1-10中任何一項(xiàng)的方法可獲得的顆?；旌衔锏男问焦┙o聚合物組合物。
專利摘要
本發(fā)明涉及一種熔體-成形聚合物組合物的方法，其中聚合物組合物的組分以顆?；旌衔锏男问街苯庸┙o成形設(shè)備，組分存在于顆粒上或顆粒內(nèi)。顆粒混合物含至少3個(gè)組成上不同的含基體聚合物顆粒級(jí)份。本發(fā)明還涉及適用于熔體-成形工藝的顆?；旌衔铩⒅苽漕w?；旌衔锏闹苽渑c加工設(shè)備。該方法導(dǎo)致更好的重現(xiàn)性并使制品具有更好的性能。
文檔編號(hào)B29B9/06GKCN1192872SQ01811753
公開日2005年3月16日 申請(qǐng)日期2001年4月25日
發(fā)明者G·J·M·德科寧, E·R·佩爾坎普 申請(qǐng)人:Dsmip財(cái)產(chǎn)有限公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan