技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明整體涉及噴嘴，所述噴嘴包括適用于在內(nèi)燃機(jī)的燃料噴射器中使用的噴嘴。本發(fā)明還適用于組裝了此類噴嘴的燃料噴射器。本發(fā)明還涉及制備所述噴嘴的方法。本發(fā)明還適用于制備組裝了此類噴嘴的燃料噴射器的方法。

背景技術(shù)：

燃料噴射越來(lái)越成為用于在內(nèi)燃機(jī)中混合燃料和空氣的優(yōu)選方法。燃料噴射通常可用來(lái)提高發(fā)動(dòng)機(jī)的燃料效率并減少有害排放。燃料噴射器總體包括具有多個(gè)噴嘴通孔的噴嘴，所述噴嘴通孔用于在壓力作用下霧化燃料以進(jìn)行燃燒。越來(lái)越嚴(yán)格的環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)要求使用更高效的燃料噴射器。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

在本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了用于制備噴嘴的方法。所述方法包括：(a)提供微結(jié)構(gòu)化模具圖案，所述微結(jié)構(gòu)化模具圖案限定模具的至少一部分并包括多個(gè)噴嘴孔復(fù)制品和平面控制腔體復(fù)制品；(b)利用所述微結(jié)構(gòu)化模具圖案將第一材料模制為噴嘴成形微結(jié)構(gòu)化圖案，其中所述噴嘴成形微結(jié)構(gòu)化圖案包括多個(gè)噴嘴孔成形特征和平面控制腔體成形特征；(c)利用所述噴嘴成形微結(jié)構(gòu)化圖案將第二材料形成為噴嘴預(yù)成形品，其中所述噴嘴預(yù)成形品包括多個(gè)噴嘴預(yù)成形孔和犧牲平面控制腔體；以及(d)從所述噴嘴預(yù)成形品形成噴嘴，所述形成所述噴嘴的步驟包括：去除足夠的所述第二材料，以去除所述犧牲平面控制腔體，以便將所述噴嘴預(yù)成形品的頂面形成為所述噴嘴的平頂面，并且將所述噴嘴預(yù)成形孔中的每一個(gè)形成為噴嘴通孔。

在該方法的一個(gè)實(shí)施例中，可通過(guò)以下步驟提供所述微結(jié)構(gòu)化模具圖案：(a)將第三材料形成為模具成形微結(jié)構(gòu)化圖案，所述模具成形微結(jié)構(gòu)化圖案包括多個(gè)噴嘴孔成形特征復(fù)制品和平面控制腔體成形特征復(fù)制品；以及(b)利用所述模具成形微結(jié)構(gòu)化圖案將第四材料形成為微結(jié)構(gòu)化模具圖案，其中所述噴嘴孔成形特征復(fù)制品為噴嘴孔復(fù)制品的大致的復(fù)制陰模，并且所述平面控制腔體成形特征復(fù)制品為平面控制腔體復(fù)制品的大致的復(fù)制陰模。

在本發(fā)明的另一方面，提供了用于制備噴嘴的另一種方法。所述方法包括：(a)提供微結(jié)構(gòu)化模具圖案，所述微結(jié)構(gòu)化模具圖案限定模具的至少一部分并包括多個(gè)噴嘴孔復(fù)制品；(b)利用微結(jié)構(gòu)化模具圖案將第一材料模制為噴嘴成形微結(jié)構(gòu)化圖案，其中所述噴嘴成形微結(jié)構(gòu)化圖案包括多個(gè)噴嘴孔成形特征；(c)利用所述噴嘴成形微結(jié)構(gòu)化圖案將第二材料形成為噴嘴預(yù)成形品，其中所述噴嘴預(yù)成形品包括多個(gè)噴嘴預(yù)成形孔，所述第二材料包括多種不同的第二材料，并且通過(guò)將第二材料中的每一種作為一層依次沉積到噴嘴成形微結(jié)構(gòu)化圖案上來(lái)形成所述噴嘴預(yù)成形品，以使得所得噴嘴預(yù)成形品包括多層的堆積體，其中每一層為不同的第二材料；以及(d)從所述噴嘴預(yù)成形品形成噴嘴，形成所述噴嘴的步驟包括：去除足夠的第二材料，以在噴嘴預(yù)成形孔中的每一個(gè)中打開(kāi)出口開(kāi)口，并將噴嘴預(yù)成形孔中的每一個(gè)形成為噴嘴通孔。

在該方法的一個(gè)實(shí)施例中，可通過(guò)以下步驟提供所述微結(jié)構(gòu)化模具圖案：(a)將第三材料形成為模具成形微結(jié)構(gòu)化圖案，所述模具成形微結(jié)構(gòu)化圖案包括多個(gè)噴嘴孔成形特征復(fù)制品；以及(b)利用模具成形微結(jié)構(gòu)化圖案將第四材料形成為微結(jié)構(gòu)化模具圖案，其中噴嘴孔成形特征復(fù)制品為噴嘴孔復(fù)制品的大致的復(fù)制陰模。

在本發(fā)明的另一方面，提供了用于形成噴嘴預(yù)成形品的微結(jié)構(gòu)化圖案，所述噴嘴預(yù)成形品包括多個(gè)噴嘴預(yù)成形孔、犧牲平面控制腔體和外部平面周邊。所述微結(jié)構(gòu)化圖案包括：多個(gè)噴嘴孔成形特征，其為噴嘴預(yù)成形孔的大致的復(fù)制陰模；和多個(gè)平面控制腔體成形特征，其為犧牲平面控制腔體的大致的復(fù)制陰模。

在本發(fā)明的另一方面，提供了用于形成噴嘴的噴嘴預(yù)成形品，所述噴嘴包括多個(gè)噴嘴通孔，每一個(gè)噴嘴通孔包括入口開(kāi)口和至少一個(gè)出口開(kāi)口，所述至少一個(gè)出口開(kāi)口通過(guò)由內(nèi)表面限定的中空腔體連接到所述入口開(kāi)口。所述噴嘴預(yù)成形品包括多個(gè)噴嘴預(yù)成形孔，所述多個(gè)噴嘴預(yù)成形孔與噴嘴通孔相對(duì)應(yīng)；和多個(gè)犧牲平面控制腔體，其中所述噴嘴預(yù)成形孔中的每一個(gè)連接到犧牲平面控制腔體中的至少一個(gè)。

在本發(fā)明的另一方面，提供了包括微結(jié)構(gòu)化圖案的噴嘴，所述微結(jié)構(gòu)化圖案包括多個(gè)噴嘴通孔，每一個(gè)噴嘴通孔包括入口開(kāi)口和至少一個(gè)出口開(kāi)口，所述至少一個(gè)出口開(kāi)口通過(guò)由內(nèi)表面限定的中空腔體連接到所述入口開(kāi)口，其中所述微結(jié)構(gòu)化圖案具有外周邊，并且所述噴嘴包括多層的堆積體，其中每一層為不同的材料，并且(a)多層中沒(méi)有一層采取薄導(dǎo)電種層的形式，(b)所述多層為至少三層，、或(c)(a)和(b)二者。

在本發(fā)明的另一方面，提供了包括微結(jié)構(gòu)化圖案的噴嘴，所述微結(jié)構(gòu)化圖案包括：多個(gè)噴嘴通孔，其中每一個(gè)噴嘴通孔包括入口開(kāi)口和至少一個(gè)出口開(kāi)口，所述至少一個(gè)出口開(kāi)口通過(guò)由內(nèi)表面限定的中空腔體連接到所述入口開(kāi)口，并且所述微結(jié)構(gòu)化圖案具有外周邊；和至少一個(gè)流體通道特征，其用于將至少一個(gè)噴嘴通孔連接到(a)至少一個(gè)其它噴嘴通孔，(b)微結(jié)構(gòu)化圖案的外周邊的一部分，、或(c)(a)和(b)二者。

在本發(fā)明的另一方面，提供了包括微結(jié)構(gòu)化圖案的噴嘴，所述微結(jié)構(gòu)化圖案包括：多個(gè)噴嘴通孔，其中每一個(gè)噴嘴通孔包括入口開(kāi)口和至少一個(gè)出口開(kāi)口，所述至少一個(gè)出口開(kāi)口通過(guò)由內(nèi)表面限定的中空腔體連接到所述入口開(kāi)口，并且所述微結(jié)構(gòu)化圖案具有外周邊；和至少一個(gè)流體羽狀流形狀控制特征，其用于控制通過(guò)流動(dòng)穿過(guò)和流出所述噴嘴通孔的出口開(kāi)口的流體形成的羽狀流的形狀。

在本發(fā)明的另一方面，提供了包括微結(jié)構(gòu)化圖案的噴嘴，所述微結(jié)構(gòu)化圖案包括：多個(gè)噴嘴通孔，其中每一個(gè)噴嘴通孔包括入口開(kāi)口和至少一個(gè)出口開(kāi)口，所述至少一個(gè)出口開(kāi)口通過(guò)由內(nèi)表面限定的中空腔體連接到所述入口開(kāi)口，并且所述微結(jié)構(gòu)化圖案具有外周邊；和至少一個(gè)噴嘴通孔，所述至少一個(gè)噴嘴通孔具有內(nèi)表面，所述內(nèi)表面包括至少一個(gè)影響流體流的特征，所述至少一個(gè)影響流體流的特征用于引起氣穴、湍流、或以其它方式阻礙通過(guò)所述噴嘴的流體流，以便積極地影響液滴的羽狀流，所述液滴的羽狀流由穿過(guò)所述噴嘴通孔和流出所述噴嘴通孔的對(duì)應(yīng)出口開(kāi)口的流體形成。

附圖說(shuō)明

結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的各種實(shí)施例所做的以下詳細(xì)描述將有利于更完整地理解和體會(huì)本發(fā)明，其中：

圖1A-圖1M為在用于制備噴嘴的方法中處于中間階段或步驟時(shí)的構(gòu)造的示意圖；

圖2為一種微結(jié)構(gòu)的示意性三維視圖；

圖3為另一種微結(jié)構(gòu)的示意性三維視圖；

圖4為另一種微結(jié)構(gòu)的示意性三維視圖；

圖5為另一種微結(jié)構(gòu)的示意性三維視圖；

圖6為微結(jié)構(gòu)的底部的示意圖；

圖7和圖8分別為微結(jié)構(gòu)的示意性三維視圖和俯視圖；

圖9A是用于形成噴嘴孔的噴嘴孔成形特征或微結(jié)構(gòu)的示意性三維視圖；

圖9B是圖9A的具有平面控制腔體成形特征的微結(jié)構(gòu)的示意性三維視圖；

圖10為圖9A所示的微結(jié)構(gòu)(噴嘴孔)的底部(孔入口)的示意圖；

圖11為圖9A所示的微結(jié)構(gòu)(噴嘴孔)的示意性俯視圖；

圖12為噴嘴孔(微結(jié)構(gòu))的示意性三維視圖；

圖13為圖12所示的噴嘴孔(微結(jié)構(gòu))的孔入口(底部)的示意圖；

圖14為圖12所示的噴嘴孔(微結(jié)構(gòu))的示意性俯視圖；

圖15A和圖15B為兩種不同的孔(微結(jié)構(gòu))陣列的示意性俯視圖；

圖16為多個(gè)噴嘴孔(微結(jié)構(gòu))的示意性三維視圖；

圖17為微結(jié)構(gòu)的示意性側(cè)視圖；

圖18為曝光系統(tǒng)的示意性側(cè)視圖；

圖19和圖20為微結(jié)構(gòu)簇的兩張掃描電子顯微照片(SEM)；

圖21為聚碳酸酯微結(jié)構(gòu)簇的SEM；

圖22和圖23分別為孔簇的孔入口的光學(xué)顯微照片；

圖24是噴嘴的示意性側(cè)視圖；

圖25是圖22和圖23所示的孔之一的SEM；

圖26A是噴嘴孔成形特征或微結(jié)構(gòu)的示意性側(cè)視圖，其具有被構(gòu)造為形成圓形孔出口的彎曲的側(cè)面和平面控制腔體成形特征；

圖26B是圖26A的微結(jié)構(gòu)的示意性透視圖；

圖26C是圖26A的微結(jié)構(gòu)的示意性俯視圖；

圖26D是圖26A的微結(jié)構(gòu)的示意性側(cè)視圖，其中已經(jīng)去除了所述微結(jié)構(gòu)的平面控制腔體成形特征；

圖26E是圖26D的微結(jié)構(gòu)的示意性透視圖；

圖26F是圖26D的微結(jié)構(gòu)的示意性俯視圖；

圖27是噴嘴孔成形微結(jié)構(gòu)的示意性透視圖，所述微結(jié)構(gòu)具有被構(gòu)造為形成圓形孔出口的彎曲的側(cè)面和平面控制腔體成形特征，其中所述彎曲的側(cè)面包括環(huán)形流體流或輸出形狀控制特征；

圖28是噴嘴孔成形微結(jié)構(gòu)的示意性透視圖，所述微結(jié)構(gòu)具有被構(gòu)造為形成圓形孔出口的彎曲的側(cè)面和平面控制腔體成形特征，其中所述彎曲的側(cè)面包括離散源流體流或輸出形狀控制特征；

圖29是噴嘴孔成形微結(jié)構(gòu)的示意性透視圖，所述微結(jié)構(gòu)具有被構(gòu)造為形成圓形孔出口的彎曲的側(cè)面和平面控制腔體成形特征，其中所述彎曲的側(cè)面包括多個(gè)會(huì)聚/分散流體流或輸出形狀控制特征；

圖30是噴嘴孔成形微結(jié)構(gòu)的示意性透視圖，所述微結(jié)構(gòu)具有被構(gòu)造為形成圓形孔出口的彎曲的側(cè)面和平面控制腔體成形特征，其中所述彎曲的側(cè)面包括單個(gè)會(huì)聚/分散流體流或輸出形狀控制特征；

圖31A是噴嘴孔成形微結(jié)構(gòu)的示意性透視圖，所述微結(jié)構(gòu)具有被構(gòu)造為形成星形孔出口的彎曲的側(cè)面和平面控制腔體成形特征；

圖31B是圖31A的微結(jié)構(gòu)的示意性透視圖，其中去除了所述微結(jié)構(gòu)的平面控制腔體成形特征；

圖32A是噴嘴孔成形微結(jié)構(gòu)的示意性透視圖，所述微結(jié)構(gòu)具有被構(gòu)造為形成十字形孔出口的曲線側(cè)面和平面控制腔體成形特征；

圖32B是圖32A的微結(jié)構(gòu)的示意性透視圖，其中去除了所述微結(jié)構(gòu)的平面控制腔體成形特征；

圖33是噴嘴孔成形微結(jié)構(gòu)的示意性透視圖，所述微結(jié)構(gòu)具有被構(gòu)造為形成十字形孔出口的曲線側(cè)面和平面控制腔體成形特征；

圖34是噴嘴孔成形微結(jié)構(gòu)的示意性透視圖，所述微結(jié)構(gòu)具有被構(gòu)造為形成十字形孔出口的曲線側(cè)面和平面控制腔體成形特征；

圖35是噴嘴孔成形微結(jié)構(gòu)的示意性透視圖，所述微結(jié)構(gòu)具有被構(gòu)造為形成十字形孔出口的曲線側(cè)面和平面控制腔體成形特征；

圖36是噴嘴孔成形微結(jié)構(gòu)的示意性透視圖，所述微結(jié)構(gòu)具有被構(gòu)造為形成十字形孔出口的曲線側(cè)面和平面控制腔體成形特征；

圖37是噴嘴孔成形微結(jié)構(gòu)的示意性透視圖，所述微結(jié)構(gòu)具有被構(gòu)造為形成十字形孔出口的直線側(cè)面和平面控制腔體成形特征；

圖38A是噴嘴孔成形微結(jié)構(gòu)的一個(gè)實(shí)施例的示意性側(cè)視圖，所述微結(jié)構(gòu)具有被構(gòu)造為形成矩形狹槽形狀的孔出口的曲線側(cè)面和平面控制腔體成形特征；

圖38B是圖38A的微結(jié)構(gòu)的示意性透視圖；

圖38C是圖38A的微結(jié)構(gòu)的示意性俯視圖；

圖38D是圖38A的微結(jié)構(gòu)的示意性透視圖，其中去除了所述微結(jié)構(gòu)的平面控制腔體成形特征；

圖39A是模具成形微結(jié)構(gòu)化圖案的示意性透視圖，所述模具成形微結(jié)構(gòu)化圖案包括單組居中布置的噴嘴孔成形微結(jié)構(gòu)復(fù)制品、平面控制腔體成形特征復(fù)制品和額外流體吸入通道形成特征復(fù)制品；

圖39B是圖39A的模具成形微結(jié)構(gòu)化圖案的示意性俯視圖；

圖39C是圖39A的模具成形微結(jié)構(gòu)化圖案的示意性側(cè)視圖；

圖40A是利用圖39A的模具成形微結(jié)構(gòu)化圖案形成的微結(jié)構(gòu)化噴嘴的底部的示意性透視圖，其中所述微結(jié)構(gòu)化噴嘴包括多個(gè)噴嘴通孔和額外的流體吸入通道；

圖40B是圖40A的微結(jié)構(gòu)化噴嘴的示意性仰視圖；

圖40C是沿著線40C-40C截取的圖40B的微結(jié)構(gòu)化噴嘴的示意性剖視圖；

圖41是根據(jù)本發(fā)明利用模具成形微結(jié)構(gòu)化圖案形成的微結(jié)構(gòu)化噴嘴的底部的示意性透視圖，其中所述微結(jié)構(gòu)化噴嘴包括多個(gè)噴嘴通孔和可選的額外流體吸入通道；

圖42A是模具成形微結(jié)構(gòu)化圖案的示意性透視圖，所述模具成形微結(jié)構(gòu)化圖案包括兩組具有對(duì)應(yīng)的平面控制腔體成形特征復(fù)制品的噴嘴孔成形微結(jié)構(gòu)復(fù)制品和具有另一組平面控制腔體成形特征復(fù)制品的噴嘴間隔特征；

圖42B是圖42A的模具成形微結(jié)構(gòu)化圖案的示意性側(cè)視圖；

圖43A是利用圖42A的模具成形微結(jié)構(gòu)化圖案制成的微結(jié)構(gòu)化模具圖案的頂部的示意性透視圖；

圖43B是圖43A的微結(jié)構(gòu)化模具圖案的示意性俯視圖；

圖43C是沿著線43C-43C截取的圖43B的微結(jié)構(gòu)化模具圖案的示意性剖視圖；

圖43D是沿著線43D-43D截取的圖43B的微結(jié)構(gòu)化模具圖案的示意性剖視圖；

圖44A是利用圖43A的微結(jié)構(gòu)化模具圖案制成的噴嘴成形微結(jié)構(gòu)化圖案的示意性透視圖；

圖44B是沿著線44B-44B截取的圖44A的噴嘴成形微結(jié)構(gòu)化圖案的示意性剖視圖；

圖45是沿著線44B-44B截取的圖44A的噴嘴成形微結(jié)構(gòu)化圖案的線性陣列的示意性剖視圖，其中形成有噴嘴預(yù)成形品的線性陣列；

圖46是連接的噴嘴的線性陣列的示意性仰視圖，所述噴嘴的線性陣列由圖45的噴嘴預(yù)成形品陣列形成并且易于彼此分離；

圖47是噴嘴成形微結(jié)構(gòu)化圖案和沉積在其上的對(duì)應(yīng)多組件噴嘴預(yù)成形品的示意性剖視側(cè)視圖；

圖48是剖切的常規(guī)燃料噴射器的照片。

在說(shuō)明書(shū)中，多個(gè)附圖中使用的相同附圖標(biāo)記是指具有相同或類似特性和功能的相同或類似元件。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明所公開(kāi)的噴嘴包括設(shè)計(jì)成在孔入口處、孔壁內(nèi)和在孔出口處改善噴射方向和流體動(dòng)力學(xué)的一個(gè)或多個(gè)通孔。本發(fā)明所公開(kāi)的噴嘴可有利地組裝到燃料噴射器系統(tǒng)中以提高燃料效率。本發(fā)明所公開(kāi)的噴嘴可采用例如雙光子工藝等多光子工藝進(jìn)行制備。具體地講，多光子工藝可用于制備多種微結(jié)構(gòu)。這些微結(jié)構(gòu)可至少包括一個(gè)或多個(gè)孔成形特征，所述孔成形特征繼而可用作用于制備用于噴嘴或其它應(yīng)用中的孔的模具。

應(yīng)當(dāng)理解，在本領(lǐng)域中，術(shù)語(yǔ)“噴嘴”可具有多種不同的含義。在一些具體的參考文獻(xiàn)中，術(shù)語(yǔ)“噴嘴”具有廣泛的定義。例如，美國(guó)專利公布No.2009/0308953 A1(Palestrant等人)公開(kāi)了一種“霧化噴嘴”，該噴嘴包括多個(gè)元件，包括封堵器室50。這區(qū)別于本申請(qǐng)給出的對(duì)噴嘴的理解和定義。例如，本說(shuō)明書(shū)中的噴嘴大體上對(duì)應(yīng)于Palestrant等人的孔插件24。通常，本說(shuō)明書(shū)中的噴嘴可理解為霧化噴射系統(tǒng)的末端錐形部分，噴霧最終從所述末端錐形部分噴出，參見(jiàn)例如韋氏詞典(Merriam Webster's Dictionary)對(duì)噴嘴的定義：具有用于(如在軟管上)對(duì)流體流加速或?qū)虻膱A錐或縮小部的短管。其它的理解可參見(jiàn)授予日本刈谷市的日本電裝株式會(huì)社(Nippondenso Co.,Ltd.(Kariya,Japan))的美國(guó)專利No.5,716,009(Ogihara等人)。在該參考文獻(xiàn)中，流體噴射“噴嘴”再一次被廣義地定義為多段閥元件10(“燃料噴射閥10用作流體噴射噴嘴…”-參見(jiàn)Ogihara等人的專利的第4欄第26-27行)。本申請(qǐng)中使用的對(duì)當(dāng)前的術(shù)語(yǔ)“噴嘴”的定義和理解應(yīng)涉及第一孔板130和第二孔板132，還可能涉及例如套筒138(參見(jiàn)Ogihara等人的專利的圖14和圖15)，該套筒位于緊鄰燃料噴霧器處。與本文描述的術(shù)語(yǔ)“噴嘴”相似的理解用于授予日本茨城縣的日立株式會(huì)社(Hitachi,Ltd.)的美國(guó)專利No.5,127,156(Yokoyama等人)中。這里，將噴嘴10與連接和一體化的結(jié)構(gòu)獨(dú)立地定義，諸如“旋流器”12(見(jiàn)圖1(II))。當(dāng)在本說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求書(shū)的整個(gè)其余內(nèi)容中提及術(shù)語(yǔ)“噴嘴”時(shí)，應(yīng)當(dāng)理解上述定義。

在一些情況下，本發(fā)明所公開(kāi)的微結(jié)構(gòu)可為三維直線主體，例如多面體(例如四面體或六面體)、棱柱、或棱錐，或此類主體的一部分或其組合，如平截頭體。例如，圖2為微結(jié)構(gòu)220的示意性三維視圖，微結(jié)構(gòu)220 設(shè)置于基底210上并包括平面的或平坦的底部230、平面的或平坦的頂部240和將所述頂部連接到所述底部的側(cè)面250。側(cè)面250包括多個(gè)平面的或平坦的小平面，如小平面260、265和270。微結(jié)構(gòu)220可用作制備用于例如噴嘴的孔的模具。

在一些情況下，本發(fā)明所公開(kāi)的微結(jié)構(gòu)可為三維的曲線主體或此類主體的一部分，例如球體、非球體、橢圓體、類球體、拋物體、圓錐或截頭圓錐體或圓柱體的區(qū)段。例如，圖3為微結(jié)構(gòu)320的示意性三維視圖，微結(jié)構(gòu)320設(shè)置于基底310上并包括平面的或平坦的底部330、平面的或平坦的頂部340和將所述頂部連接到所述底部的曲線側(cè)面350。在示例性微結(jié)構(gòu)320中，頂部340和底部330的形狀相同但尺寸不同。微結(jié)構(gòu)320從底部330到頂部340逐漸變細(xì)。因此，頂部340的面積比底部330小。微結(jié)構(gòu)320可用作制備用于例如噴嘴的孔的模具。

在一些情況下，本發(fā)明所公開(kāi)的微結(jié)構(gòu)的一些特征從底部到頂部發(fā)生變化。例如，在一些情況下，本發(fā)明所公開(kāi)的微結(jié)構(gòu)可為錐形微結(jié)構(gòu)。例如，圖4為微結(jié)構(gòu)420的示意性三維視圖，其可采用多光子工藝制備。微結(jié)構(gòu)420可用作制備用于例如噴嘴的孔的模具。微結(jié)構(gòu)420設(shè)置于基底410上并包括底部430、頂部440和將所述頂部連接到所述底部的側(cè)面450。微結(jié)構(gòu)420具有高度或厚度h₁，所述高度或厚度為在底部430和頂部440之間沿z軸的距離。微結(jié)構(gòu)420呈錐形。具體地講，微結(jié)構(gòu)的橫截面積沿微結(jié)構(gòu)的厚度方向從底部430到頂部440減小。例如，微結(jié)構(gòu)420在xy平面內(nèi)在高度h₂處具有橫截面460，在xy平面內(nèi)在高度h₃>h₂處具有橫截面470。橫截面470的面積小于橫截面460的面積，而橫截面460的面積小于底部430的面積。

底部430具有第一形狀，而頂部440具有與所述第一形狀不同的第二形狀。在一些情況下，所述第一形狀為橢圓形，所述第二形狀為圓形。例如，圖5為微結(jié)構(gòu)520的示意性三維視圖，微結(jié)構(gòu)520包括橢圓底部530、圓形頂部540和將所述頂部連接到所述底部的側(cè)面550。橢圓底部530具有沿y方向長(zhǎng)度為“a”的長(zhǎng)軸560和沿x方向長(zhǎng)度為“b”的短軸570，其中“b”與“a”不同。圓形頂部540的半徑為“r”。微結(jié)構(gòu)520呈錐形。具體地講，圓形頂部540的面積小于橢圓底部530的面積。

又如，第一形狀可為跑道形或橢圓形，并且第二形狀可例如為圓形。例如，圖6為底部630的示意圖，底部630可作為本發(fā)明所公開(kāi)的微結(jié)構(gòu)的底部。底部630包括兩個(gè)圓642、644和中間部分650。底部630具有周邊660，周邊660包括彎曲部分或弧632和634以及線性部分636和638。圓642和644分別具有半徑r_a和r_b，其中r_a和r_b可相同或不同。彎曲部分632和634分別為圓642和644的一部分。

在一些情況下，本發(fā)明所公開(kāi)的微結(jié)構(gòu)沿微結(jié)構(gòu)的厚度或高度方向具有橫截面，該橫截面從所述微結(jié)構(gòu)的底部旋轉(zhuǎn)至所述微結(jié)構(gòu)的頂部。例如，圖7為微結(jié)構(gòu)720的示意性三維視圖，微結(jié)構(gòu)720包括設(shè)置于xy平面內(nèi)的底部730、設(shè)置于xy平面內(nèi)的頂部740和將所述頂部連接到所述底部的側(cè)面780。微結(jié)構(gòu)720具有高度h₄。微結(jié)構(gòu)720具有從頂部740到底部730按順時(shí)針?lè)较蛐D(zhuǎn)的xy橫截面。具體地講，頂部740沿x方向具有對(duì)稱軸742，在高度h₅<h₄處的微結(jié)構(gòu)的xy橫截面750具有對(duì)稱軸752，其相對(duì)于對(duì)稱軸742按順時(shí)針?lè)较蛐D(zhuǎn)；在高度h₆<h₅處的微結(jié)構(gòu)的xy橫截面755具有對(duì)稱軸757，其相對(duì)于對(duì)稱軸752按順時(shí)針?lè)较蛐D(zhuǎn)；在高度h₇<h₆處的微結(jié)構(gòu)的xy橫截面760具有對(duì)稱軸762，其相對(duì)于對(duì)稱軸757按順時(shí)針?lè)较蛐D(zhuǎn)；底部730沿y軸具有對(duì)稱軸732，其相對(duì)于對(duì)稱軸762按順時(shí)針?lè)较蛐D(zhuǎn)。換句話講，微結(jié)構(gòu)720具有xy橫截面，其從底部730到頂部740按逆時(shí)針?lè)较蛐D(zhuǎn)。圖8為微結(jié)構(gòu)720的示意性俯視圖，其示出頂部740及其對(duì)稱軸742、橫截面750及其對(duì)稱軸752、橫截面755及其對(duì)稱軸757、橫截面760及其對(duì)稱軸762和底部730及其對(duì)稱軸732。從頂部看，所述橫截面的對(duì)稱軸從頂部到底部按順時(shí)針?lè)较蛐D(zhuǎn)。這種旋轉(zhuǎn)使得所述微結(jié)構(gòu)沿其高度或厚度成扭曲狀。在一些情況下，每一個(gè)橫截面可為橢圓，其具有相應(yīng)的長(zhǎng)軸作為對(duì)稱軸。在這些情況下，長(zhǎng)軸從底部到頂部旋轉(zhuǎn)。在一些情況下，例如當(dāng)微結(jié)構(gòu)成錐形或扭曲時(shí)，所述橫截面旋轉(zhuǎn)并且從底部到頂部變小。例如，橢圓底部730具有沿y方向長(zhǎng)度為“a”的長(zhǎng)軸732和沿x方向長(zhǎng)度為“b”的短軸734，其中“b”與“a”不同。當(dāng)長(zhǎng)軸從底部到頂部旋轉(zhuǎn)時(shí)，通過(guò)例如減小“a”來(lái)減小a/b之比使得橢圓變小，最終在頂部變成圓(a＝b)。通常，本發(fā)明所公開(kāi)的微結(jié)構(gòu)可從底部到頂部沿其厚度包括圓錐和/或扭曲或螺旋。

微結(jié)構(gòu)720可用作模具來(lái)制備噴嘴中的一個(gè)或多個(gè)孔，所述孔和微結(jié)構(gòu)720具有基本相同的輪廓。例如，這種制備方法制得的孔720具有孔入口730、孔出口740和從孔入口延伸至孔出口的壁752。所述孔從孔入口到孔出口成錐形和螺旋形或扭曲形。有利地，本發(fā)明所公開(kāi)的螺旋或扭曲的噴嘴孔可用于燃料噴射器中以改變?nèi)剂狭魉?、減小液滴尺寸并改善燃料與空氣的混合。

所述微結(jié)構(gòu)可被理解為在其不同的高度(如h₆、h₅等)處具有“直徑”。該直徑可被理解為在共同高度處的微結(jié)構(gòu)邊緣之間的最大距離。在具有橢圓底部的情況下，如在孔入口730處，該直徑為所述微結(jié)構(gòu)沿長(zhǎng)軸732的邊緣之間的距離。在所述結(jié)構(gòu)的相對(duì)端處，對(duì)應(yīng)于孔出口740，類似地，該直徑為在共同高度(此處為h₄)處的微結(jié)構(gòu)邊緣之間的最大距離。因此，沿軸742的所述微結(jié)構(gòu)邊緣之間的距離將對(duì)應(yīng)于孔出口的直徑。在一些實(shí)施例中，所述孔入口可具有小于300微米、或小于200微米、或小于或等于160微米、或小于140微米的直徑。在一些實(shí)施例中，所述孔出口可具有小于300微米、或小于200微米、或小于100微米、或小于或等于40微米、或小于25微米的直徑。

在一些情況下，噴嘴孔720的橫截面從所述孔入口到所述孔出口具有逐漸增加的旋轉(zhuǎn)率。在一些情況下，噴嘴孔720的橫截面從所述孔入口到所述孔出口具有逐漸減小的旋轉(zhuǎn)率。在一些情況下，所述橫截面從所述孔入口到所述孔出口具有恒定的旋轉(zhuǎn)率。

通常，本發(fā)明所公開(kāi)的微結(jié)構(gòu)的底部或橫截面，或本發(fā)明所公開(kāi)的噴嘴孔的孔入口或橫截面可具有可能在應(yīng)用中所需的任何橫截面。在一些情況下，所述底部或孔入口可具有包括密集堆積的圓的外圓弧的周邊，其中外圓弧由類似曲線的圓角彼此連接。例如，圖9A是孔成形特征或微結(jié)構(gòu)920的示意性三維視圖，其包括：底部930，其用于形成孔入口；頂部940，其可限定孔出口；以及側(cè)面950，其可將所述底部連接到頂部，并用于限定孔的壁。圖9B是孔成形特征或微結(jié)構(gòu)920的示意性三維視圖，其具有用于形成平面控制腔體或平面化圓錐的平面控制腔體成形特征920a復(fù)制品。圖10為具有周邊1090的底部930的示意圖，該周邊包括四個(gè)密集堆積的圓的外圓弧，其中外圓弧由類似曲線的圓角彼此連接。具體地講，周邊1090包括圓1020的外圓弧1010、圓1022的外圓弧1012、圓1024的外圓弧1011和圓1026的外圓弧1016，其中外圓弧1010和1012通過(guò)類似曲線的圓角1030或直線1030a(以虛線顯示)連接，外圓弧1012和1014通過(guò)類似曲線的圓角1032或直線1032a(以虛線顯示)連接，外圓弧1014和1016通過(guò)類似曲線的圓角1034或直線1034a(以虛線顯示)連接，并且外圓弧1016和1010通過(guò)類似曲線的圓角1036或直線1036a(以虛線顯示)連接。圓1010、1012、1014和1016形成相等和接觸的圓的方形陣列，其中每個(gè)圓具有全部相同或不同的半徑r₁、r₂、r₃和r₄。

底部930包括對(duì)稱軸1040。微結(jié)構(gòu)920的橫截面旋轉(zhuǎn)并且半徑r₁從底部930到頂部940減小，從而使微結(jié)構(gòu)從底部930到頂部940成螺旋狀并逐漸變細(xì)。

換句話講，噴嘴孔920包括孔入口930、孔出口940和從所述孔入口至所述孔出口延伸的壁950?？?20具有橫截面，其從所述孔入口至所述孔出口旋轉(zhuǎn)并逐漸變小。

圖11為噴嘴孔(或微結(jié)構(gòu))920的示意性俯視圖，示出孔入口930具有對(duì)稱軸1040且孔出口940具有對(duì)稱軸942。從頂部看，孔920的橫截面的對(duì)稱軸從所述孔入口至所述孔出口按逆時(shí)針?lè)较蛐D(zhuǎn)。這種旋轉(zhuǎn)導(dǎo)致孔沿其高度或厚度扭曲。

又如，圖12為噴嘴孔(或微結(jié)構(gòu))1220的示意性三維視圖，噴嘴孔1220具有高度k₁并包括孔入口1230、孔出口1240和從所述孔入口延伸至所述孔出口的壁1250。圖13為具有周邊1235的孔入口1230的示意圖，該周邊包括兩個(gè)密集堆積的或接觸的圓的外圓弧，其中外圓弧由類似曲線的圓角彼此連接。具體地講，周邊1090包括圓1280的外圓弧1270和圓1282的外圓弧1272，其中每一個(gè)圓具有半徑r₂并且外圓弧1270及1272由曲線狀的圓角1290和1292連接。

孔入口1230包括對(duì)稱軸1232。噴嘴孔1220的橫截面旋轉(zhuǎn)并且半徑r₂從孔入口1230到孔出口1240減小，從而使微結(jié)構(gòu)從孔入口1230到孔出口1240成螺旋狀并逐漸變細(xì)。具體地講，頂部1240沿x方向具有對(duì)稱軸1242，在高度為k₂<k₁處所述孔的xy橫截面1264具有相對(duì)于對(duì)稱軸1242按順時(shí)針?lè)较蛐D(zhuǎn)的對(duì)稱軸1265，在高度為k₃<k₂處所述孔的xy橫截面 1262具有相對(duì)于對(duì)稱軸1265按順時(shí)針?lè)较蛐D(zhuǎn)的對(duì)稱軸1263，在高度為k₄<k₃處所述孔的xy橫截面1260具有相對(duì)于對(duì)稱軸1263按順時(shí)針?lè)较蛐D(zhuǎn)的對(duì)稱軸1261，以及孔入口1230沿y軸具有相對(duì)于對(duì)稱軸1261按順時(shí)針?lè)较蛐D(zhuǎn)的對(duì)稱軸1232。因此，孔1220具有從孔出口1240至孔入口1230按順時(shí)針?lè)较蛐D(zhuǎn)的xy橫截面。換句話講，孔1220具有從孔入口至孔出口按逆時(shí)針?lè)较蛐D(zhuǎn)的xy橫截面。圖14為噴嘴孔1220的示意性俯視圖，示出孔出口1242及其沿x軸的對(duì)稱軸1242、橫截面1264及其對(duì)稱軸1265、橫截面1262及其對(duì)稱軸1263、橫截面1260及其對(duì)稱軸1261、以及孔入口1230及其沿y軸的對(duì)稱軸1232。從頂部看，所述孔的橫截面的對(duì)稱軸從孔出口至孔入口按順時(shí)針?lè)较蛐D(zhuǎn)。

換句話講，微結(jié)構(gòu)1220包括底部1230、頂部1240和將所述底部連接到所述頂部的側(cè)面1250。微結(jié)構(gòu)1220具有從所述底部到所述頂部旋轉(zhuǎn)并變小的橫截面。

如圖2至圖14所示，本文所公開(kāi)的用作噴嘴的微結(jié)構(gòu)可為整體結(jié)構(gòu)。換句話講，形成實(shí)際噴嘴的微結(jié)構(gòu)220、320、420等構(gòu)建于并最終形成共同的、單一材料件。這可被理解為與通過(guò)組合多個(gè)不同的零件形成的噴嘴不同，其中這些零件可能由不同的材料制成。就這一點(diǎn)而言，如上述圖所示，本文所公開(kāi)的噴嘴可為整體結(jié)構(gòu)。

通常，多個(gè)本發(fā)明所公開(kāi)的微結(jié)構(gòu)或孔可具有可能在應(yīng)用中所需的任何布置方式。例如，在一些情況下，本發(fā)明所公開(kāi)的孔可規(guī)則地或不規(guī)則地排列。例如，圖15A為孔或微結(jié)構(gòu)1510的二維方形陣列1500的示意性俯視圖，圖15B為孔或微結(jié)構(gòu)1530的二維六邊形陣列1520的示意性俯視圖，其中孔或微結(jié)構(gòu)1510和1530可為本文所公開(kāi)的任何噴嘴孔或微結(jié)構(gòu)。在一些情況下，多個(gè)本發(fā)明所公開(kāi)的微結(jié)構(gòu)或孔可排列在不平坦表面上。例如，圖16為設(shè)置于或布置于球面1620上的多個(gè)噴嘴孔或微結(jié)構(gòu)1610的示意性三維視圖。

在一些情況下，本發(fā)明所公開(kāi)的微結(jié)構(gòu)或孔可具有一個(gè)或多個(gè)圓角，以便制備和/或減少局部應(yīng)力。例如，圖17為微結(jié)構(gòu)1720的示意性側(cè)視圖，所述微結(jié)構(gòu)設(shè)置于基底1710上且包括底部1730、頂部1740和連接所述底部至所述頂部的側(cè)面1750。微結(jié)構(gòu)1720包括平滑連接側(cè)面1750和頂部 1740的圓角1760和1761，以及平滑連接側(cè)面1750和基底1710的頂面1705的圓角1770和1771。

可利用本文所公開(kāi)的多種方法制備本文所公開(kāi)的噴嘴通孔或孔和微結(jié)構(gòu)化圖案或微結(jié)構(gòu)，所述方法包括參照?qǐng)D1A-1M提出的這一種。該方法在制備單一陣列中的多種單個(gè)微結(jié)構(gòu)和孔時(shí)提供靈活性和控制性，也可在保持工業(yè)上可接受的制備速度或“生產(chǎn)量”的同時(shí)達(dá)到所需的低的表面平均粗糙度。

圖1A為設(shè)置于基底110上的第一材料層115的示意性側(cè)視圖。所述第一材料能夠通過(guò)同時(shí)吸收多個(gè)光子而經(jīng)歷多光子反應(yīng)。例如，在一些情況下，所述第一材料能夠通過(guò)同時(shí)吸收兩個(gè)光子而經(jīng)歷雙光子反應(yīng)。所述第一材料可為能夠經(jīng)歷多光子反應(yīng)(例如雙光子反應(yīng))的任何材料或材料系統(tǒng)，如以下文獻(xiàn)中描述的那些：待審的美國(guó)專利申請(qǐng)序列No.11/313482，名稱為“Process For Making Microlens Arrays And Masteroforms(用于制備微鏡陣列和母板成形物的工藝)”(代理人案卷No.60893US002)，2005年12月21日提交；美國(guó)專利申請(qǐng)公開(kāi)US 2009/0175050，名稱為“Process For Making Light Guides With Extraction Structures And Light Guides Produced Thereby(用于制備具有提取結(jié)構(gòu)的光導(dǎo)的工藝以及通過(guò)該工藝制備的光導(dǎo))”(代理人案卷No.62162US007)，2007年5月17日提交；以及PCT公開(kāi)WO 2009/048705，名稱為“Highly Functional Multiphoton Curable Reactive Species(高度官能化多光子可固化活性物質(zhì))”(代理人案卷No.63221WO003)，2008年9月9日提交；這些文獻(xiàn)均以引用方式并入本文。

在一些情況下，所述第一材料可為光反應(yīng)性組合物，其包括至少一種能經(jīng)歷酸引發(fā)或自由基引發(fā)的化學(xué)反應(yīng)的活性反應(yīng)組分、和至少一個(gè)多光子光引發(fā)劑體系。適用于光反應(yīng)性組合物中的活性物質(zhì)包括固化性物質(zhì)和非固化性物質(zhì)兩者。示例性的固化性物質(zhì)包括加成可聚合單體、低聚物和加成可交聯(lián)聚合物(如可自由基聚合或可交聯(lián)的烯鍵式不飽和物質(zhì)，包括例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、和例如苯乙烯等某些乙烯基化合物)，以及可陽(yáng)離子聚合的單體、低聚物和可陽(yáng)離子交聯(lián)聚合物(最常被酸引發(fā)的物質(zhì)且包括例如環(huán)氧樹(shù)脂、乙烯醚、氰酸鹽酯等)、等等、以及它們的混合物。示例性的非固化性物質(zhì)包括反應(yīng)性聚合物，其溶解度在進(jìn)行酸或自由基引導(dǎo)的反應(yīng)時(shí)可提高。例如，這種活性聚合物包括攜帶酯基團(tuán)的水不溶性聚合物，該酯基團(tuán)可以由光生酸轉(zhuǎn)化為水溶性酸基團(tuán)(例如聚(4-叔-丁氧基羰基氧苯乙烯))。非固化性物質(zhì)還包括化學(xué)增幅光致抗蝕劑。

所述多光子光引發(fā)劑體系使聚合能夠被限制或局限于用于曝光所述第一材料的聚光束的焦域。這種體系優(yōu)選為包括至少一種多光子光敏劑、至少一種光引發(fā)劑(或電子受體)及任選的至少一種電子供體的雙組分體系或三組分體系。

第一材料層115可采用可能在應(yīng)用中所需的任何涂覆方法涂覆于基底110上。例如，所述第一材料可通過(guò)溢涂而涂覆于基底110上。其它示例性的涂覆方法包括刮涂、切口涂布、逆轉(zhuǎn)輥涂、凹版印刷涂布、噴涂、棒涂、旋涂和浸涂。

根據(jù)特定應(yīng)用和所要采用的曝光方法，基底110可選自多種薄膜、薄片和其它表面(包括硅片和玻璃板)。在一些情況下，基底110足夠平，以使得第一材料層115具有均勻的厚度。在一些情況下，層115可被批量曝光。在這些情況下，基底110可不包括在制備工藝中。在一些情況下，如工藝中包括一個(gè)或多個(gè)電鍍步驟時(shí)，基底110可導(dǎo)電或半導(dǎo)電。

下一步，第一材料選擇性地暴露于具有足夠強(qiáng)度的入射光，以在暴露區(qū)域中使所述第一材料同時(shí)吸收多個(gè)光子。所述曝光步驟可伴有能夠提供具有足夠強(qiáng)度的光的任何方法。示例性的曝光方法描述于美國(guó)專利申請(qǐng)公開(kāi)US 2009/0099537中，其提交于2007年3月23日，名稱為“Process For Making Microneedles,Microneedle Arrays,Masters,And Replication Tools(用于制備微針、微針陣列、母板和復(fù)制工具的工藝)”(代理人案卷No.61795US005)，以引用方式并入本文。

圖18為用于曝光第一材料層115的示例性曝光系統(tǒng)1800的示意性側(cè)視圖。該曝光系統(tǒng)包括發(fā)射光1830的光源1820和能在一維、二維、或三維空間中移動(dòng)的臺(tái)面1810。涂覆有第一材料層115的基底110設(shè)置在臺(tái)面上。光學(xué)系統(tǒng)1840在第一材料內(nèi)的焦域1850處聚焦所發(fā)射的光1830。在一些情況下，光學(xué)系統(tǒng)1840被設(shè)計(jì)成只在焦域1850處或緊鄰焦域1850處使第一材料同時(shí)吸收多個(gè)光子。經(jīng)歷多光子反應(yīng)的層115的區(qū)域相比沒(méi)有經(jīng)歷多光子反應(yīng)的層115的區(qū)域變得或多或少地可溶于至少一種溶劑中。

通過(guò)在光學(xué)系統(tǒng)1840中移動(dòng)臺(tái)面1810和/或光1830和/或一個(gè)或多個(gè)元件，如一個(gè)或多個(gè)反射鏡，焦域1850可在第一材料內(nèi)掃描出三維圖案。在圖1A和18中示出的示例性工藝中，層115設(shè)置于平面基底110上。通常，基底110可具有可能會(huì)在應(yīng)用中所需的任何形狀。例如，在一些情況下，基底110可具有球狀。

光源1820可為能產(chǎn)生足夠光強(qiáng)度以進(jìn)行多光子吸收的任何光源。示例性的光源包括激光，例如飛秒激光，其操作范圍為從約300nm到約1500nm、或從約400nm到約1100nm、或從約600nm到約900nm、或從約750nm到約850nm。

光學(xué)系統(tǒng)1840可包括(例如)折射光學(xué)元件(例如，透鏡或微透鏡陣列)、反射光學(xué)元件(例如，反光鏡或聚焦反射鏡)、衍射光學(xué)元件(例如，光柵、相位掩模和全息圖)、偏振光學(xué)元件(例如，線性偏振片和波片)、色散光學(xué)元件(例如，棱鏡和光柵)、漫射、普克爾斯盒、波導(dǎo)等。這類光學(xué)元件可用于聚焦、光束遞送、光束/模式成形、脈沖成形以及脈沖定時(shí)。

在通過(guò)曝光系統(tǒng)1800選擇性地曝光第一材料層115后，曝光層被置于溶劑中以溶解較高溶劑溶解度區(qū)域。可用于沖洗所曝光的第一材料的示例性溶劑包括水溶劑，如水(例如，pH值的范圍為從1到12的水)和水與有機(jī)溶劑的可混溶共混物(例如，甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、乙腈二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、等等、以及它們的混合物)；和有機(jī)溶劑。示例性的可用有機(jī)溶劑包括：醇(例如甲醇、乙醇和丙醇)、酮(例如丙酮、環(huán)戊酮和甲基乙基酮)、芳族化合物(例如甲苯)、鹵烴(例如二氯甲烷和氯仿)、腈(例如乙腈)、酯(例如乙酸乙酯和丙二醇甲醚醋酸酯)、醚(例如乙醚和四氫呋喃)、酰胺(例如，N-甲基吡咯烷酮)、等等、以及它們的混合物。圖1B為采用多光子工藝形成于第一材料中的第一微結(jié)構(gòu)化圖案121的示意性側(cè)視圖。第一微結(jié)構(gòu)化圖案包括微結(jié)構(gòu)或特征120的第一簇122和微結(jié)構(gòu)或特征125的第二簇124，其中微結(jié)構(gòu)120和125可為包括本文所公開(kāi)的任何微結(jié)構(gòu)在內(nèi)的任何微結(jié)構(gòu)。在一些情況下，微結(jié)構(gòu)120和125具有不同的結(jié)構(gòu)。在一些情況下，微結(jié)構(gòu)120和125具有相同的結(jié)構(gòu)。在示例性的第一微結(jié)構(gòu)化圖案121中，微結(jié)構(gòu)120和125具有高度t₁。每個(gè)微結(jié)構(gòu)120和125包括噴嘴孔成形特征120b和125b復(fù)制品，以及(通過(guò)虛線區(qū)分的)用于形成平面控制腔體或平面化圓錐的平面控制腔體成形特征120a和125a復(fù)制品。當(dāng)使用平面化圓錐時(shí)，其優(yōu)選地具有約45度的錐角。

圖19和圖20是根據(jù)本文所公開(kāi)的工藝制備的噴嘴孔成形特征或微結(jié)構(gòu)120復(fù)制品的簇或陣列的掃描電子顯微照片。圖19和圖20中的微結(jié)構(gòu)與圖12中所示的噴嘴孔成形特征或微結(jié)構(gòu)1220相似。在圖19中，所述微結(jié)構(gòu)沿其底部的短軸觀察；而在圖20中，所述微結(jié)構(gòu)沿其底部的長(zhǎng)軸觀察。

圖19(和圖20)中的多個(gè)微結(jié)構(gòu)或微結(jié)構(gòu)化圖案按照同心圓陣列布置，所述同心圓陣列包括最外側(cè)圓1910。微結(jié)構(gòu)的這種分布使得在最外側(cè)圓的任一直徑上不包括同心圓陣列中的每一個(gè)圓的至少一個(gè)離散微結(jié)構(gòu)。例如，最外側(cè)圓1910的直徑1920包括微結(jié)構(gòu)1901-1905但不包括微結(jié)構(gòu)1930和1931。圖19所示同心圓陣列中的每一個(gè)圓包括等距間隔的離散微結(jié)構(gòu)。相似地，在一些情況下，噴嘴包括在同心圓陣列中分布的多個(gè)孔，所述同心圓陣列包括最外側(cè)圓。離散的噴嘴孔或噴嘴通孔被布置成使得在最外側(cè)圓的任一直徑上不包括同心圓陣列中的每一個(gè)圓的至少一個(gè)離散噴嘴孔。在一些情況下，同心圓陣列中每一個(gè)圓包括等距間隔的離散噴嘴孔。

接著，如圖1C示意性地所示，第一微結(jié)構(gòu)化圖案121的曝光的或頂面126被金屬化或通過(guò)采用薄的導(dǎo)電種層127涂覆該頂面而使其為導(dǎo)電的。導(dǎo)電種層127可包括在應(yīng)用中所需的任何導(dǎo)電材料。示例性的導(dǎo)電材料包括銀、鉻、金和鈦。在一些情況下，種層127的厚度為小于約50nm、或小于約40nm、或小于約30nm或小于約20nm。

下一步，如圖1D示意性所示，種層127用于采用第二材料電鍍第一微結(jié)構(gòu)化圖案121，從而得到第二材料層130。在一些情況下，持續(xù)電鍍第一微結(jié)構(gòu)化圖案121直到層130的最小厚度t₂大于t₁為止。

適用于電鍍的第二材料包括銀、鈍化銀、金、銠、鋁、反射性增強(qiáng)的鋁、銅、銦、鎳、鉻、錫和它們的合金。

在一些情況下，第二材料層130具有不平坦或粗糙的頂面132。在這些情況下，第二材料層130被拋光或磨削從而獲得厚度為t₃>t₁的第二材料層135，如圖1E示意性所示。磨削或拋光可采用可能會(huì)在應(yīng)用中所期望的任何磨削方法來(lái)實(shí)現(xiàn)。示例性的磨削方法包括表面磨削和機(jī)械銑削。

在一些情況下，第二材料層130可直接沉積在第一微結(jié)構(gòu)化圖案121上，不需要具有種層127的第一涂覆圖案121。在這些情況下，層130可采用任何合適的方法涂覆在圖案121上，包括(例如)濺射和化學(xué)氣相沉積法。

下一步，移走基底110和第一材料，從而得到圖1F示意性所示的第二材料的第一模具140。為便于觀察和不喪失一般性，種層127在圖1F中未示出。在一些情況下，基底110和圖案化的第一材料可用手從層135分離。在一些情況下，可在磨削層130之前進(jìn)行分離。

第一模具140包括第二微結(jié)構(gòu)化圖案141，其為第一微結(jié)構(gòu)化圖案121的精確的、主要的或至少大致的復(fù)制陰?；驁D像(例如，反像或鏡像)。具體地講，第二材料的第一模具140包括微結(jié)構(gòu)145的第一簇146和微結(jié)構(gòu)148的第二簇147，其中微結(jié)構(gòu)145為微結(jié)構(gòu)120的精確的、主要的或至少大致的復(fù)制陰模，微結(jié)構(gòu)148為微結(jié)構(gòu)125的精確的、主要的或至少大致的復(fù)制陰模。

接著，通過(guò)將第三材料設(shè)置在第二材料的第一模具140和具有平滑頂面157的基底155之間，在與第一材料相同或不同并且與第二材料不同的第三材料150中對(duì)第二微結(jié)構(gòu)化圖案進(jìn)行復(fù)制，如圖1G示意性所示?？刹捎萌魏魏线m的復(fù)制方法實(shí)現(xiàn)復(fù)制過(guò)程。例如，在一些情況下，可采用注模方法實(shí)現(xiàn)復(fù)制。在一些情況下，第一模具140和基底155可形成模制模頭的兩個(gè)半部的至少一部分，并且熔融的第三材料150可引入基底155和第一模具140之間并在熔融的第三材料填充第二微結(jié)構(gòu)化圖案之后硬化。第三材料150可為能夠復(fù)制圖案的任何材料。示例性的第三材料包括聚碳酸酯和其它熱塑性塑料，如聚苯乙烯、丙烯酸樹(shù)脂、苯乙烯丙烯晴、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、環(huán)烯聚和物、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚2,6-萘二甲酸乙二酯和含氟聚合物。

在復(fù)制過(guò)程之后，去除第二材料的第一模具140和基底155，從而得到具有基底分162和第三微結(jié)構(gòu)化圖案161的第三材料的第二模具160，所述第三微結(jié)構(gòu)化圖案是第二微結(jié)構(gòu)化圖案141的精確的、主要的或至少大致的復(fù)制陰?；驁D像(例如，反像或鏡像)和第一微結(jié)構(gòu)化圖案121的精確的、主要的或至少大致的復(fù)制陽(yáng)?；驁D像。第三微結(jié)構(gòu)化圖案161包括微結(jié)構(gòu)165的第一簇168和微結(jié)構(gòu)159的第二簇169，其中微結(jié)構(gòu)165是微結(jié)構(gòu)145的精確的、主要的或至少大致的復(fù)制陰?；驁D像，微結(jié)構(gòu)159是微結(jié)構(gòu)148的精確的、主要的或至少大致的復(fù)制陰?；驁D像。在一些情況下，微結(jié)構(gòu)165是微結(jié)構(gòu)120的精確的、主要的或至少大致的復(fù)制陽(yáng)?；驁D像，微結(jié)構(gòu)159是微結(jié)構(gòu)125的精確的、主要的或至少大致的復(fù)制陽(yáng)?；驁D像。圖21為根據(jù)本發(fā)明所公開(kāi)的方法制備的聚碳酸酯微結(jié)構(gòu)165的簇的掃描電子顯微照片。

下一步，如圖1I示意性所示，第三微結(jié)構(gòu)化圖案161的頂面154被金屬化或通過(guò)采用薄的導(dǎo)電種層167(類似于種層127)涂覆該頂面而使其為導(dǎo)電的。

接著，如圖1J中示意性地所示，種層167用于使用與第三材料不同的第四材料電鍍第三微結(jié)構(gòu)化圖案161，獲得具有頂面172的第四材料的噴嘴預(yù)成形品或?qū)?70。在一些情況下，持續(xù)電鍍第二微結(jié)構(gòu)化圖案161直到層130的最小厚度t₅大于t₄(即第二模具160中的微結(jié)構(gòu)的高度)為止。在一些情況下，高度t₄與高度t₁基本上相等。適用于電鍍的第四材料包括銀、鈍化銀、金、銠、鋁、反射性增強(qiáng)的鋁、銅、銦、鎳、鉻、錫和它們的合金。在其它實(shí)施例中，第四材料可為沉積在第三微結(jié)構(gòu)化圖案161上的陶瓷。這種陶瓷材料可通過(guò)，例如描述于共同擁有和轉(zhuǎn)讓的美國(guó)專利No.5,453,104中的溶膠-凝膠法生成，或通過(guò)描述于共同擁有和轉(zhuǎn)讓的美國(guó)專利No.6,572,693、No.6,387,981、No.6,899,948、No.7,393,882、No.7,297,374和No.7,582,685中的光固化陶瓷填充或陶瓷先驅(qū)體聚合物組合物方法生成，其中每一個(gè)專利均以引用方式全文并入本文。這些陶瓷材料可包括，例如二氧化硅、氧化鋯、氧化鋁、二氧化鈦、或如下元素的氧化物釔、鍶、鋇、鉿、鈮、鉭、鎢、鉍、鉬、錫、鋅、鑭系元素(即包括原子數(shù)范圍為57至71的元素)、鈰、以及它們的組合。

接著，如圖1K中示意性地所示，在完全或至少基本上去除微結(jié)構(gòu)165的犧牲平面控制腔體171和微結(jié)構(gòu)159的犧牲平面控制腔體173之前，磨削或以其它方式去除噴嘴預(yù)成形品170的頂面172。因此，期望的是，第三材料比第四材料軟。例如，在一些情況下，第三材料是聚合物材料(例如，聚碳酸酯)，并且第四材料是金屬材料(例如，鎳或鐵合金)。當(dāng)?shù)谌⒔Y(jié)構(gòu)化圖案161中的所有噴嘴孔成形微結(jié)構(gòu)180和181的頂部184和186被充分暴露以確保通過(guò)對(duì)應(yīng)的噴嘴192和193中的每一個(gè)獲得在可接受的公差范圍內(nèi)的恒定的需要的流體流率時(shí)，認(rèn)為基本上去除了犧牲平面控制腔體171和173。這種去除工藝產(chǎn)生第四材料的層175，從而使第三微結(jié)構(gòu)化圖案161平面化，以便去除犧牲平面控制腔體(以虛線顯示)，以及使第三微結(jié)構(gòu)化圖案161中的噴嘴孔成形微結(jié)構(gòu)180和181的頂部185(即，噴嘴通孔的所需孔出口開(kāi)口)暴露。第四材料層175具有與微結(jié)構(gòu)180的頂部184和微結(jié)構(gòu)181的頂部186基本平齊的頂面177。微結(jié)構(gòu)180和181具有相對(duì)均勻的高度t₆。

在努力獲得噴嘴通孔195和198的更均勻尺寸的孔出口183和197的過(guò)程中，優(yōu)選地利用平面化工藝去除噴嘴預(yù)成形品170的頂面172。如圖1K和圖1L中所示，通過(guò)使頂面172平面化獲得用于孔出口183和197的均勻的開(kāi)口，以使得層190的頂面和底面平行?？赡苤匾氖牵刂茋娮焱壮隹诘木鶆蚨群统叽?，例如以控制通過(guò)噴嘴的流體的流率。犧牲平面控制腔體171和173被設(shè)計(jì)(即，定制和構(gòu)造)為將被去除，使得對(duì)應(yīng)噴嘴通孔(即，孔出口)可按照所需方式敞開(kāi)(例如，以獲得需要的流體流率和/或通過(guò)噴嘴的所需的流體流圖案)。在努力提供足夠的開(kāi)口面積(即，噴嘴通孔出口的組合面積)以獲得通過(guò)噴嘴的必要的流體流率的過(guò)程中，雖然本發(fā)明允許形成較小的噴嘴通孔，但本發(fā)明也允許每單位面積的噴嘴表面具有更大密度的通孔。

參見(jiàn)圖1K，平面控制腔體成形特征184還有助于確保在用于制備噴嘴成形微結(jié)構(gòu)化圖案161的材料(例如，熔融的或其它液體聚合物材料)中俘獲的任何空氣，尤其是在填充噴嘴孔成形特征159和165的材料中俘獲的空氣將停留在平面控制腔體成形特征184中而非噴嘴孔成形特征159和165中。如果在噴嘴孔成形特征159和165中俘獲氣穴或氣泡，則可不利地影響所述噴嘴孔成形特征的結(jié)構(gòu)完整性。噴嘴孔成形特征159和165的結(jié)構(gòu)完整性對(duì)于確保形成所需的對(duì)應(yīng)噴嘴通孔來(lái)說(shuō)是重要的。當(dāng)通過(guò)模制 (即，注模)可模制聚合物材料形成噴嘴成形微結(jié)構(gòu)化圖案時(shí)，本發(fā)明的平面控制腔體成形特征的優(yōu)點(diǎn)尤其適用。

平面化說(shuō)明

可利用常規(guī)技術(shù)進(jìn)行噴嘴的頂面和底面的平面化。例如，在一種技術(shù)中，可使用Ultra-Tec制造公司(Ultra-Tec Manufacturing,Inc)建立的Ultrapol Edge Polisher(Ultrapol邊緣拋光機(jī))的修改版本。市場(chǎng)上可得到許多其它等同的系統(tǒng)。

該系統(tǒng)允許工件接觸水平旋轉(zhuǎn)的臺(tái)板。所述系統(tǒng)提供調(diào)節(jié)機(jī)構(gòu)，以控制相對(duì)于旋轉(zhuǎn)臺(tái)板磨削的元件的縱搖角和橫搖角。

針對(duì)該說(shuō)明的目的，縱搖、橫搖&艏搖軸圖按照以上機(jī)器圖取向?；椎?2點(diǎn)鐘位置在x-軸上，基底的3點(diǎn)鐘位置在y-軸上。

將樣品噴嘴基底鎳的一側(cè)朝下安裝在附著夾具上，從而其安裝在機(jī)器上并保持接觸旋轉(zhuǎn)臺(tái)板上的研磨膜。

通過(guò)緩慢降低工件直至其接觸磨削介質(zhì)，相對(duì)于基底的外周邊大致對(duì)齊，開(kāi)始平面化。然后觀察接觸點(diǎn)，并相應(yīng)地調(diào)節(jié)縱搖和橫搖。例如，如果接觸點(diǎn)出現(xiàn)在12點(diǎn)鐘位置處，則噴射器基底呈現(xiàn)“俯沖姿態(tài)”，并且調(diào)節(jié)縱搖以減小接觸角(通過(guò)降低工件的尾部)。又如，如果在初始接觸之后，接觸點(diǎn)在3點(diǎn)鐘位置處，則需要橫搖調(diào)節(jié)。調(diào)節(jié)橫搖&縱搖，直至大部分基底頂部平面接觸磨削介質(zhì)為止。

繼續(xù)背面磨削，直至犧牲平面控制腔體或平面化圓錐中的一個(gè)或多個(gè)在新磨削的表面中暴露出來(lái)為止。測(cè)量在噴嘴陣列的相對(duì)邊緣處的孔直徑，并相應(yīng)地進(jìn)行縱搖和橫搖調(diào)節(jié)?？赏ㄟ^(guò)微量的橫搖&縱搖調(diào)節(jié)進(jìn)一步進(jìn)行磨削，直至噴嘴通孔的平面化圓錐直徑相等為止。

一旦平面化處理打開(kāi)了平面化圓錐中的孔；就可使用平面化圓錐孔的直徑確定與噴嘴通孔的頂部的距離；與噴嘴通孔的頂部或頂端的距離等于平面化圓錐的高度減去半徑除以Tan(半錐角)。例如，如果半錐角為21°、圓錐高度為50μm并且測(cè)量的孔直徑為等于30μm(半徑＝15)，則與噴嘴頂端的距離＝50–15/Tan 21＝11μm。

利用透明或半透明的注模塑性預(yù)成形品以及正確進(jìn)行固定；另一種度量是測(cè)量噴嘴的透明開(kāi)口面積。將噴嘴預(yù)成形品安裝在附著夾具上，其中開(kāi)口的孔直接位于噴嘴頂端后方，這允許噴嘴在高倍率顯微鏡下后端點(diǎn)亮，以進(jìn)行面積測(cè)量(見(jiàn)圖23的照片)。

接著，如圖1L中示意性地所示，去除了第二模具160，從而得到第四材料的層190，其包括對(duì)應(yīng)于第三微結(jié)構(gòu)化圖案161中的多個(gè)微結(jié)構(gòu)159和165的多個(gè)孔106。具體地講，第四材料的層190包括噴嘴通孔195的第一簇或陣列192和噴嘴通孔198的第二簇或陣列193。在一些情況下，孔195為微結(jié)構(gòu)120b的大致的復(fù)制陰模，孔198為微結(jié)構(gòu)125b的大致的復(fù)制陰模?？?95包括孔入口182和孔出口183，并且孔198包括孔入口196和孔出口197。

圖22和23為根據(jù)本發(fā)明所公開(kāi)的方法制備的孔195的簇192的各自的孔入口182和孔出口183的光學(xué)顯微照片。圖25為從孔入口側(cè)觀察的孔195中的一個(gè)的掃描電子顯微照片。該孔具有孔入口2510和比該孔入口小的孔出口2520。該顯微照片清晰地示出孔中的錐形和扭曲。

在一些情況下，如圖1M中示意性地所示，兩個(gè)簇192和193沿著方向199分離，從而得到第一噴嘴102和分離的(在一些情況下，基本相同的)第二噴嘴103。噴嘴102和103可用于例如噴霧裝置和/或燃料噴射器中。

圖24為噴嘴2400的示意性側(cè)視圖，其包括中空內(nèi)部空間2410和將該中空內(nèi)部空間與噴嘴外側(cè)2430分開(kāi)的壁2405。所述噴嘴還包括連接中空內(nèi)部空間2410到噴嘴外側(cè)2430的至少一個(gè)孔，如孔2420。所述孔將氣體或液體從中空內(nèi)部空間輸送到外部?？?420可為本本文所公開(kāi)的任何孔?？?420包括在壁2405的內(nèi)表面2406處的孔入口2440和在壁2405的外表面2407處的孔出口2445?？兹肟?440也在噴嘴的中空內(nèi)部2410處，而孔出口2445在噴嘴的外部2430處。

在一些情況下，孔入口2440具有第一形狀，而孔出口2445具有與所述第一形狀不同的第二形狀。例如，在一些情況下，第一形狀為橢圓形，第二形狀為圓形。又如，在一些情況下，第一形狀可為跑道形或橢圓形，第二形狀可為圓形。又如，在一些情況下，第二形狀可為圓形或橢圓形，所述第一形狀的周邊可包括多個(gè)密集堆積的圓的外圓弧，其中外圓弧由類似曲線的圓角彼此連接。

在一些情況下，第一形狀可與第二形狀實(shí)質(zhì)上相同，但他們可具有不同的放大率或尺寸。例如，第一形狀可為半徑為a₁的圓，而第二形狀也可為圓，但其半徑為a₂，不同于a₁。

在一些情況下，孔2420具有從孔入口2440到孔出口2445旋轉(zhuǎn)的橫截面，其中橫截面是指與例如孔內(nèi)液體或氣體的大體流動(dòng)方向基本垂直的橫截面。在一些情況下，所述橫截面從所述孔入口到所述孔出口具有逐漸提高的旋轉(zhuǎn)率。在一些情況下，所述橫截面從所述孔入口到所述孔出口具有逐漸降低的旋轉(zhuǎn)率。在一些情況下，所述橫截面從所述孔入口到所述孔出口具有恒定的旋轉(zhuǎn)率。

通過(guò)下面的實(shí)例和實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明中的微結(jié)構(gòu)、孔、層、構(gòu)造和方法的優(yōu)點(diǎn)中的一些。實(shí)例中描述的具體的材料、用量和尺寸以及其他的條件及細(xì)節(jié)不應(yīng)解釋為對(duì)本發(fā)明的不當(dāng)限制。除非另有說(shuō)明，否則所有的化學(xué)過(guò)程皆在具有干燥脫氧溶劑和試劑的干氮?dú)夥罩羞M(jìn)行。除非另有說(shuō)明，否則所有溶劑和試劑均從或可以從威斯康星州密爾沃基市的奧德里奇化學(xué)公司(Aldrich Chemical Co.)獲得。

通過(guò)若丹明B氯化物與六氟銻酸鈉的復(fù)分解制備若丹明B六氟銻酸鹽。如本文所用，SR368是指三(2-羥乙基)異氰尿酸酯三丙烯酸酯(得自美國(guó)賓夕法尼亞州?？怂诡D的沙多瑪公司(Sartomer Co.Inc.))；SR9008是指三官能團(tuán)丙烯酸酯(得自沙多瑪公司)；SR1012是指二芳基碘鎓六氟銻酸鹽(得自沙多瑪公司)；SU-8R2150是指環(huán)氧樹(shù)脂負(fù)性光致抗蝕劑(得自美國(guó)馬薩諸塞州牛頓的微楷化學(xué)公司(MicroChem Corp.))；THF是指四氫呋喃；LEXAN HPS1R是指熱塑性聚碳酸酯(得自美國(guó)馬薩諸塞州皮茨菲爾德的沙伯基礎(chǔ)創(chuàng)新塑料公司(Sabic Innovative Plastics)；以及Inco S- Rounds是指鎳(得自美國(guó)新澤西州薩德?tīng)柌剪斂说牡庸?美國(guó))公司(Vale Inco America’s,Inc.))。

實(shí)例1：

直徑為10.2cm的圓形硅片(圖1A中的基底110)得自美國(guó)佛羅里達(dá)州西棕櫚灘的晶片世界公司(Wafer World,Inc.)。將該硅晶片在濃縮硫酸和30重量％的含水過(guò)氧化氫的體積比為3：1的混合物中浸泡大約10分鐘以進(jìn)行清潔。然后用去離子水沖洗該晶片，并再用異丙醇沖洗，之后將其在氣流下干燥。然后將所述晶片浸入2重量％的在耐190的乙醇中的3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基異丁烯酸鹽溶液中，所述耐190的乙醇此前已用乙酸使其成為酸性的(pH為在4和5之間)。然后所述晶片用純乙醇沖洗并然后在烘箱中以130℃的溫度加熱10分鐘。

將數(shù)均分子量為大約120,000的聚甲基丙烯酸甲酯、SR9008和SR368以重量比30：35：35混合獲得一單體混合物，將該單體混合物溶于足量1,2-二氯乙烷中獲得54％重量的所述單體混合物的溶液。然后向該溶液添加等分試樣的足以提供涂層溶液的光敏劑若丹明B六氟銻酸鹽于THF中和SR1012于THF中的濃縮溶液，基于固體的總重量，所述溶液是0.5重量％的若丹明B六氟銻酸鹽和1.0重量％的SR1012。將該涂層溶液通過(guò)1微米注射器過(guò)濾器過(guò)濾并旋涂至所述硅晶片上。將帶涂層的晶片置于60℃的鼓風(fēng)烘箱中達(dá)18小時(shí)，從而得到厚度為大約300μm且具有基本不含溶劑的(下稱“干”)涂層(圖1A中的第一材料層115)的帶涂層的硅片。

利用二極管泵浦Ti：藍(lán)寶石激光器(得自美國(guó)加利福尼亞州山景市的光譜物理公司(Spectra-Physics))進(jìn)行干涂層的雙光子聚合反應(yīng)，所述激光器在800nm下工作，標(biāo)稱脈沖寬度為80fs，脈沖重復(fù)率為80MHz并且平均功率為大約1W。帶涂層的晶片布置在計(jì)算機(jī)控制的三軸臺(tái)(得自美國(guó)賓夕法尼亞州匹茲堡的阿爾泰克公司(Aerotech,Inc.))上。采用中性密度濾光器使激光束減弱并采用具有x軸、y軸和z軸控制顯微鏡的檢流掃描儀(得自美國(guó)新罕布什爾州溫德漢姆的納特菲爾德技術(shù)公司(Nutfield Technology,Inc.))使激光束聚焦到干涂層內(nèi)。直接將工作距離為0.400mm且焦距為4.0mm的Nikon CFI Plan Achromat 50X油浸物鏡N.A.0.90應(yīng)用到干涂層的表面上。使用波長(zhǎng)校準(zhǔn)的光電二極管(得自美國(guó)馬薩諸塞州威爾明頓的阿斐光電有限公司(Ophir Optronics,Ltd.))測(cè)量在物鏡鏡頭輸出處的平均功率，并且被確定為大約8毫瓦。

曝光掃描完成后，將已曝光的干涂層在MicroChem SU-8顯色劑中沖洗、漂洗、干燥，從而得到第一微結(jié)構(gòu)化圖案121(圖1b)。

通過(guò)在第一微結(jié)構(gòu)化圖案的表面上濺射銀(Ag)薄層(約100埃)，使該圖案的表面具有導(dǎo)電性。采用Inco S-Rounds(鎳)電鍍?cè)摻饘倩那氨砻?，直到其厚度為大約2mm為止。將電鍍鎳塊從第一圖案上分離并進(jìn)行磨削和機(jī)加工，從而得到具有第二微結(jié)構(gòu)化圖案141的第一模具140(圖1F)。

然后將第一模具置于注模中，該注模被置于單螺桿塑性注模系統(tǒng)中以將熱塑性聚碳酸酯(LEXAN HPS1R)注入模具空腔中，從而得到具有第三微結(jié)構(gòu)化圖案161的第二模具160(圖1H)。

然后，通過(guò)用約100埃的銀對(duì)第二模具的前表面進(jìn)行濺射而使該表面金屬化。然后采用Inco S-Rounds(鎳)電鍍?cè)摻饘倩牡诙＞?，以完全覆蓋所述第三微結(jié)構(gòu)化圖案，從而得到鎳層170(圖1J)。

在采用去離子水沖洗所述鎳層和第二模具的組合構(gòu)造后，鎳層的前表面172(圖1J)被磨削成平面以從第三微結(jié)構(gòu)化圖案的頂部171去除鎳材料。

磨削完成(暴露出所有的微結(jié)構(gòu)頂)后，將電鍍鎳層從聚碳酸酯模具160分離，從而得到鎳盤(pán)，所述鎳盤(pán)的直徑為大約8mm、厚度為160um并具有37個(gè)被排列成圓形六邊形緊密布置的通孔。相鄰孔之間的間距為約200μm。每一個(gè)孔具有呈跑道形狀的孔入口，該跑道沿其線性部分被修改成具有圓角。該跑道的大直徑為約80μm，小直徑為約50μm。每一個(gè)孔具有呈較小跑道形狀的孔出口，所述跑道的大直徑為約50μm，小直徑為約35μm。從孔出口側(cè)觀察，所述孔的橫截面的大直徑從孔出口到孔入口對(duì)于所述孔出口下面的每50μm深度按順時(shí)針?lè)较蛐D(zhuǎn)約30度。

如本文所用，術(shù)語(yǔ)例如“垂直”、“水平”、“上”、“下”、“左”、“右”、“上部”及“下部”、“順時(shí)針”及“逆時(shí)針”以及其他類似的術(shù)語(yǔ)是指如附圖中所示的相對(duì)位置。通常，物理實(shí)施例可具有不同的取向，在這類情況下，所述術(shù)語(yǔ)意在指修改到裝置的實(shí)際取向的相對(duì)位置。例如，即使圖1B中的圖像相比圖中的取向翻轉(zhuǎn)，表面126仍可被認(rèn)為是頂面。

多光子說(shuō)明

定義

如本專利申請(qǐng)中所用：

“固化”指進(jìn)行聚合和/或指進(jìn)行交聯(lián)；

“電子激發(fā)態(tài)”指比分子的電子基態(tài)能量高的分子的電子態(tài)，該激發(fā)態(tài)可通過(guò)吸收電磁輻射而達(dá)到，且該激發(fā)態(tài)的壽命大于10^-13秒；

“曝光系統(tǒng)”指光學(xué)系統(tǒng)加上光源；

“母板”指一種最初制成的制品，可用來(lái)制備用于復(fù)制的工具；

“多光子吸收”指同時(shí)吸收兩個(gè)或更多個(gè)光子以達(dá)到活性的電子激發(fā)態(tài)，這種狀態(tài)是通過(guò)吸收相同能量的單個(gè)光子所達(dá)不到的；

“數(shù)值孔徑”是指透鏡的直徑與其焦距的比率(或1/f數(shù)值)；

“光學(xué)系統(tǒng)”指用于控制光的系統(tǒng)，該系統(tǒng)包括至少一個(gè)選自以下各項(xiàng)的元件：折射光學(xué)元件，例如透鏡；反射光學(xué)元件，例如反射鏡；和衍射光學(xué)元件，例如光柵。光學(xué)元件還應(yīng)該包括擴(kuò)散片、波導(dǎo)和光學(xué)領(lǐng)域中已知的其它元件；

(光引發(fā)劑體系元件的)“光化學(xué)有效量”指足以使活性物質(zhì)能夠在選定的曝光條件下經(jīng)歷至少部分反應(yīng)的量(例如，通過(guò)密度、粘度、顏色、pH值、折射率或其它物理或化學(xué)性質(zhì)的變化表明)；

“光敏劑”指一種分子，該分子通過(guò)吸收比活化光引發(fā)劑所需的能量低的光并與光引發(fā)劑相互作用而從該反應(yīng)產(chǎn)生光引發(fā)物質(zhì)，降低活化光引發(fā)劑所需的能量；

“同時(shí)”指在10^-14秒或更短周期內(nèi)發(fā)生兩個(gè)事件；

“充足的光”是指足夠強(qiáng)度和合適波長(zhǎng)的光以進(jìn)行多光子吸收；和

多光子反應(yīng)

Goppert-Mayer在1931年預(yù)言了分子雙光子吸收。基于1960年發(fā)明的脈沖紅寶石激光器，雙光子吸收的實(shí)驗(yàn)觀察成為現(xiàn)實(shí)。隨后，已發(fā)現(xiàn)雙光子激發(fā)在生物學(xué)和光學(xué)數(shù)據(jù)存儲(chǔ)中以及在其它領(lǐng)域中的應(yīng)用。

在雙光子誘導(dǎo)的光學(xué)處理和單光子誘導(dǎo)的處理之間具有兩個(gè)關(guān)鍵的不同之處。盡管單光子吸收與入射輻射的強(qiáng)度成直線比例，雙光子吸收與之成二次曲線比例。較高等級(jí)的吸收與相關(guān)的較高強(qiáng)度的入射強(qiáng)度成比例。因此，可以進(jìn)行三維空間分辨率的多光子工藝。另外，因?yàn)槎喙庾庸に嚿婕巴瑫r(shí)吸收兩個(gè)或更多個(gè)光子，所以，即使每個(gè)光子獨(dú)自并不具有足夠的能量來(lái)激發(fā)發(fā)色團(tuán)，吸收發(fā)色團(tuán)也是由總能量等于利用的多光子光敏劑的電子激發(fā)狀態(tài)的能量的多個(gè)光子激發(fā)。因?yàn)榧ぐl(fā)光在可固化基質(zhì)或材料中不通過(guò)單光子吸收而減弱，所以，通過(guò)使用聚焦到材料中的該深度處的光束，可以選擇性地激發(fā)在材料中比通過(guò)單光子激發(fā)可能達(dá)到的深度更深的深度處的分子。這兩種現(xiàn)象也應(yīng)用于例如在組織或其它生物材料內(nèi)激發(fā)。

已經(jīng)通過(guò)將多光子吸收施加到光固化和微制造區(qū)域?qū)崿F(xiàn)主要益處。例如，在多光子平版印刷或立體光照型技術(shù)中，多光子吸收與強(qiáng)度的非線性標(biāo)度已經(jīng)提供了寫(xiě)入尺寸為小于所用光的衍射極限的特征的能力，以及寫(xiě)入三維特征的能力(這也是全息術(shù)所關(guān)注的)。

在多光子微制造(亦稱為雙光子制造)中可用導(dǎo)致活性材料的溶解度變化的多光子引發(fā)的反應(yīng)。這種反應(yīng)可包括由于涉及官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化(例如從極性到非極性或非極性到極性)的反應(yīng)導(dǎo)致的聚合反應(yīng)、交聯(lián)、解聚反應(yīng)、或溶解度的改變。通過(guò)能夠經(jīng)歷同時(shí)吸收兩個(gè)或更多個(gè)光子以形成自由基和/或能夠引發(fā)陽(yáng)離子或自由基反應(yīng)的酸的多光子光引發(fā)系統(tǒng)，通過(guò)吸收至少兩個(gè)光子引發(fā)反應(yīng)。

在多光子反應(yīng)性組合物中，通過(guò)聚焦來(lái)自合適的激光器系統(tǒng)的光束，可實(shí)現(xiàn)將多光子反應(yīng)性組合物曝光到足夠的光下以形成圖像(見(jiàn)本文的第22-23頁(yè))。在聚焦的激光器光束的焦點(diǎn)附近發(fā)生反應(yīng)以引起曝光的組合物的溶解度改變。發(fā)生反應(yīng)的最小區(qū)域是三維成像元件或體素。單個(gè)體素是可通過(guò)多光子平版印刷制備的最小特征，并可具有小于利用的衍射極限的尺寸。根據(jù)用于聚焦激光器光束的數(shù)值孔徑，體素在x、y和z方向上可為100nm那么小或更小，并且在z方向上可為10微米那么大或更大，并且在x和y方向上可為4微米或更大。x、y和z方向是垂直于光束路徑(x，y)或平行于光束路徑(z)的軸線。優(yōu)選地，體素的至少一個(gè)尺寸為小于2微米，優(yōu)選地小于1微米，更優(yōu)選地小于0.5微米，

活性物質(zhì)

適用于光反應(yīng)性組合物中的活性物質(zhì)包括固化性物質(zhì)和非固化性物質(zhì)兩者。固化性物質(zhì)通常是優(yōu)選的并且包括(例如)可加成聚合的單體和低聚物以及可加成交聯(lián)的聚合物(例如可自由基聚合或可交聯(lián)的烯鍵式不飽和物質(zhì)，包括(例如)丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和某些乙烯基化合物，例如苯乙烯)，以及可陽(yáng)離子聚合的單體和低聚物以及可陽(yáng)離子交聯(lián)的聚合物(該物質(zhì)最常見(jiàn)的是酸引發(fā)的并且包括(例如)環(huán)氧化物、乙烯基醚、氰酸酯等)等等、以及它們的混合物。

適用的烯鍵式不飽和的物質(zhì)由例如Palazzotto等人在美國(guó)專利No.5,545,676中的第1列第65行至第2列第26行中有所描述，并包括一丙烯酸酯、二丙烯酸酯和聚丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯(例如，丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸烯丙酯、甘油二丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基丙烯酸)三甘醇酯、二丙烯酸-1,3-丙二醇、二(甲基丙烯酸)-1,3-丙二醇、三丙烯酸三羥甲基丙烷酯、三(甲基丙烯酸)-1,2,4-丁三醇酯、二丙烯酸-1,4-環(huán)己二醇酯、三丙烯酸季戊四醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基丙烯酸)季戊四醇酯、六丙烯酸山梨醇酯、雙[1-(2-丙烯酰氧基)]-對(duì)乙氧基苯基二甲基甲烷、雙[1-(3-丙烯酰氧基-2-羥基)]-對(duì)丙氧基苯基二甲基甲烷、三(甲基丙烯酸)異氰尿酸酯三羥乙酯、聚乙二醇所述的雙丙烯酸酯和雙(甲基丙烯酸酯)的分子量為約200至500，丙烯酸酯單體的可共聚合的混合物，如美國(guó)專利No.4,652,274中的那些，和丙烯酸酯低聚物，如美國(guó)專利No.4,642,126中的那些；不飽和的酰胺(例如，亞甲基雙丙烯酰胺、亞甲基雙甲基丙烯酰胺、1,6-六亞甲基雙丙烯酰胺、二亞乙基三胺三丙烯酰胺和甲基丙烯酸-β-甲基丙烯酰氨乙酯)；乙烯基化合物(例如，苯乙烯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、琥珀酸二乙烯基酯、己二酸二乙烯基酯和鄰苯二甲酸二乙烯基酯)；等等；以及它們的混合物。合適的活性聚合物包括具有(甲基)丙烯酸酯側(cè)基的聚合物，例如，每個(gè)聚合物鏈具有1至約50個(gè)(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)的聚合物。這種聚合物的實(shí)例包括芳族酸(甲基)丙烯酸半酯樹(shù)脂，例如可得自沙多瑪公司(Sartomer)的Sarbox^TM樹(shù)脂(例如Sarbox^TM 400、401、402、 404和405)。可通過(guò)自由基化學(xué)固化的其它可用的活性聚合物包括具有烴基主鏈和其上連接有可自由基聚合的官能團(tuán)的肽側(cè)基的那些，例如美國(guó)專利No.5,235,015(Ali等人)中描述的那些。如果需要，可以使用兩種或更多種單體、低聚物和/或活性聚合物的混合物。優(yōu)選的烯鍵式不飽和物質(zhì)包括丙烯酸酯、芳族酸甲基丙烯酸半酯樹(shù)脂，以及具有烴基主鏈和其上連接有可自由基聚合的官能團(tuán)的肽側(cè)基的聚合物。

合適的陽(yáng)離子活性物質(zhì)(例如)由Oxman等人在美國(guó)專利No.5,998,495和No.6,025,406中進(jìn)行了描述并且包括環(huán)氧樹(shù)脂。這種材料統(tǒng)稱為環(huán)氧化物，包括單體型環(huán)氧化合物和聚合型環(huán)氧化物并且可以是脂族、脂環(huán)族、芳族或雜環(huán)的。這些材料一般來(lái)說(shuō)每個(gè)分子平均具有至少1個(gè)可聚合的環(huán)氧基團(tuán)(優(yōu)選至少約1.5個(gè)，并且更優(yōu)選至少約2個(gè))。聚合的環(huán)氧化物包括具有端環(huán)氧基的線型聚合物(例如，聚氧化烯乙二醇的二縮水甘油醚)、具有骨架環(huán)氧乙烷單元的聚合物(例如，聚丁二烯聚環(huán)氧化合物)，以及具有環(huán)氧側(cè)基的聚合物(例如，縮水甘油基甲基丙烯酸酯聚合物或共聚物)。環(huán)氧化物可以是純化合物，或可以是每個(gè)分子含有一個(gè)、兩個(gè)或更多環(huán)氧基團(tuán)的化合物的混合物。這些含有環(huán)氧基的材料其主鏈和取代基的性質(zhì)可以有很大的不同。例如，主鏈可以是任何類型，而其上的取代基可以是在室溫下基本上不干擾陽(yáng)離子固化的任何基團(tuán)。示例性的容許的取代基包括鹵素、酯基、醚、磺酸根基團(tuán)、硅氧烷基團(tuán)、硝基、磷酸根基團(tuán)、等等。含有環(huán)氧基的材料的分子量可以是從約58至約100,000或更大變化的。

可用的其它含有環(huán)氧基的材料包括如下化學(xué)式的縮水甘油醚單體：

其中R’是烷基或芳基而n是1至8的整數(shù)。實(shí)例是通過(guò)將多元酚與過(guò)量的諸如環(huán)氧氯丙烷之類的氯醇反應(yīng)而獲得多元酚的縮水甘油醚(例如,2,2-雙-(2,3-環(huán)氧丙氧酚)-丙烷的二縮水甘油醚)。此類環(huán)氧化物的其它實(shí)例在美國(guó)專利No.3,018,262和HandbookofEpoxyResins(環(huán)氧樹(shù)脂手冊(cè)) (Lee和Neville位于紐約的麥格勞-希爾圖書(shū)公司(McGraw-Hill Book Co.)(1967年))中有所描述。

可以使用多種市售的環(huán)氧單體或樹(shù)脂。易得的環(huán)氧化物包括(但不限于)十八烯氧化物、環(huán)氧氯丙烷、苯乙烯氧化物、乙烯基環(huán)己烯氧化物、縮水甘油、縮水甘油基甲基丙烯酸酯、雙酚A的二縮水甘油醚(例如，以“EPON 815C”、“EPON 813”、“EPON 828”、“EPON 1004F”和“EPON 1001F”得自美國(guó)俄亥俄州哥倫布的翰森特種化學(xué)品公司(Hexion Specialty Chemicals,Inc.)的那些)；和雙酚F的二縮水甘油醚(例如，以“ARALDITE GY281”得自瑞士巴塞爾的汽巴特殊化學(xué)品公司(Ciba Specialty Chemicals Holding Company)和“EPON 862”得自瀚森特殊化學(xué)品公司(Hexion Specialty Chemicals,Inc.))的那些。其它芳族環(huán)氧樹(shù)脂包括可得自馬薩諸塞州牛頓市的微楷化學(xué)公司(MicroChem Corp.)的SU-8樹(shù)脂。

其它示例的環(huán)氧單體包括乙烯基環(huán)己烯二氧化物(得自美國(guó)賓夕法尼亞州西切斯特的SPI供應(yīng)品公司(SPI Supplies))、4-乙烯基-1-環(huán)己烯二環(huán)氧化物(得自美國(guó)威斯康辛州密爾沃基的奧德里奇化學(xué)公司(Aldrich Chemical Co.))、3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3,4-環(huán)氧環(huán)己烯羧酸酯(例如，以“CYRACURE UVR-6110”得自美國(guó)密歇根州米德蘭的陶氏化學(xué)公司(Dow Chemical Co.)的那種)、3,4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己基甲基-3,4-環(huán)氧-6-甲基-環(huán)己烷羧酸酯、2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基-5,5-螺-3,4-環(huán)氧)環(huán)己烷偏二氧六環(huán)、雙(3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲基)己二酸酯(例如，以“CYRACURE UVR-6128”得自陶氏化學(xué)公司(Dow Chemical Co.)的那種)、雙(3,4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己基甲基)己二酸酯、3,4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己烷羧酸酯和二戊烯二氧化物。

其它示例的環(huán)氧樹(shù)脂包括環(huán)氧化的聚丁二烯(例如，以“POLY BD 605E”得自美國(guó)賓夕法尼亞州埃克斯頓的沙多瑪公司(Sartomer Co.,Inc.)的那種)、環(huán)氧硅烷(例如，3,4-環(huán)氧環(huán)己基乙基三甲氧基硅烷和3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，可從美國(guó)威斯康辛州密爾沃基的奧德里奇化學(xué)公司(Aldrich Chemical Co.)商購(gòu)獲得)、阻燃劑環(huán)氧單體(例如，以“DER-542”，一種溴化處理的雙酚型環(huán)氧單體，得自美國(guó)密歇根州米德蘭的陶氏化學(xué)公司(Dow Chemical Co.)的那種)、1,4-丁二醇二縮水甘油醚(例如，以“ARALDITE RD-2”得自汽巴特殊化學(xué)品公司(Ciba Specialty Chemicals)的那種)、氫化的雙酚A環(huán)氧氯丙烷基的環(huán)氧單體(例如，以“EPONEX 1510”得自瀚森特殊化學(xué)品公司(Hexion Specialty Chemicals,Inc.)的那種)、苯酚甲醛酚醛的多縮水甘油醚(例如，以“DEN-431”和“DEN-438”得自陶氏化學(xué)公司(Dow Chemical Co.)的那種)、和環(huán)氧化的植物油(諸如環(huán)氧化的亞麻籽油和大豆油，以商品名“VIKOLOX”和“VIKOFLEX”得自美國(guó)賓夕法尼亞州費(fèi)城的阿托菲納化學(xué)公司(Atofina Chemicals))。

其它合適的環(huán)氧樹(shù)脂包括以“HELOXY”可商購(gòu)自俄亥俄州哥倫布市的翰森特種化學(xué)品公司(Hexion Specialty Chemicals,Inc.)的烷基縮水甘油醚。示例性的單體包括“HELOXY MODFIER 7”(C₈-C₁₀烷基縮水甘油醚)、“HELOXY MODIFIER 8”(C₁₂-C₁₄烷基縮水甘油醚)、“HELOXY MODIFIER 61”(丁基縮水甘油醚)、“HELOXY MODIFIER 62”(甲苯基縮水甘油醚)、“HELOXY MODIFIER 65”(對(duì)叔丁基苯基縮水甘油醚)、“HELOXY MODIFIER 67”(1,4-丁二醇的二縮水甘油醚)、“HELOXY 68”(新戊二醇的二縮水甘油醚)、“HELOXY MODIFIER 107”(環(huán)己烷二甲醇的二縮水甘油醚)、“HELOXY MODIFIER 44”(三羥甲基乙烷三縮水甘油醚)、“HELOXY MODIFIER 48”(三羥甲基丙MODIFIER烷三縮水甘油醚)、“HELOXY MODIFIER 84”(脂族多元醇的聚縮水甘油醚)和“HELOXY MODIFIER 32”(二環(huán)氧化聚乙二醇)。

其它可用的環(huán)氧樹(shù)脂包括縮水甘油的丙烯酸酯(例如縮水甘油基丙烯酸酯和縮水甘油基甲基丙烯酸酯)與一種或多種可共聚的乙烯基化合物的共聚物。這種共聚物的例子是1：1苯乙烯-縮水甘油基甲基丙烯酸酯和1：1甲基丙烯酸甲酯-縮水甘油基丙烯酸酯。其它可用的環(huán)氧樹(shù)脂是眾所周知的并且包含諸如環(huán)氧氯丙烷、烯化氧(例如環(huán)氧丙烷)、氧化苯乙烯、鏈烯基氧化物(例如丁二烯氧化物)和縮水甘油基酯(例如乙基縮水甘油酸)。

可用的環(huán)氧官能團(tuán)聚合物包括環(huán)氧官能化的硅氧烷，例如美國(guó)專利No.4,279,717(Eckberg等人)中所述的那些，其可從通用電氣公司(General Electric Company)商購(gòu)獲得。這些是聚二甲基硅氧烷，其中1-20摩爾％的硅原子已經(jīng)為環(huán)氧烷基基團(tuán)(優(yōu)選環(huán)氧環(huán)己基乙基，如美國(guó)專利No.5,753,346(Leir等人)所描述)所取代。

也可以利用多種含有環(huán)氧基的材料的共混物。這種共混物可以包含兩種或更多種含環(huán)氧基的化合物的重均分子量分布(例如低分子量(低于200)、中等分子量(約200至1000)和高分子量(約1000以上))。作為另外一種選擇或除此之外，環(huán)氧樹(shù)脂可以含有具有不同化學(xué)性質(zhì)(例如脂族和芳族的)或官能(例如極性和非極性)的含環(huán)氧基的材料的共混物。如果需要，可額外地?fù)饺肫渌?yáng)離子活性聚合物(例如乙烯基醚等)。

優(yōu)選的環(huán)氧樹(shù)脂包括芳族縮水甘油基環(huán)氧樹(shù)脂(例如，得自翰森特種化學(xué)品公司(Hexion Specialty Chemicals,Inc.)的EPON樹(shù)脂和得自美國(guó)馬薩諸塞州牛頓的微楷化學(xué)公司(MicroChem Corp.)的SU-8樹(shù)脂)等等以及它們的混合物。更優(yōu)選的是SU-8樹(shù)脂及其混合物。

適用的陽(yáng)離子反應(yīng)性物質(zhì)還包括乙烯基醚單體、低聚物和活性聚合物(例如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚(RAPI-CURE DVE-3，可得自新澤西州韋恩市的國(guó)際特品公司(International Specialty Products))、三羥甲基丙烷三乙烯基醚和來(lái)自北卡羅來(lái)納州格林斯博羅市的莫弗萊公司(Morflex,Inc.)的VECTOMER二乙烯基醚樹(shù)脂(例如VECTOMER 1312、VECTOMER 4010、VECTOMER 4051和VECTOMER 4060及其可得自其它制備商的等同物))以及它們的混合物。還可以利用一種或多種乙烯基醚樹(shù)脂和/或一種或多種環(huán)氧樹(shù)脂(以任何比例)的共混物。多羥基官能材料(例如美國(guó)專利No.5,856,373(Kaisaki等人)中所描述的材料)也可以與環(huán)氧和/或乙烯基醚官能材料組合使用。

非固化性物質(zhì)包括(例如)其溶解度在酸誘導(dǎo)或自由基誘導(dǎo)的反應(yīng)后增大的活性聚合物。例如，這種活性聚合物包括攜帶酯基團(tuán)的水不溶性聚合物，該酯基團(tuán)可以由光生酸轉(zhuǎn)化為水溶性酸基團(tuán)(例如聚(4-叔-丁氧基羰基氧苯乙烯))。非固化性物質(zhì)還包括R.D.Allen等人在“High Performance Acrylic Polymers for Chemically Amplified Photoresist Applications(用于化學(xué)放大的光致抗蝕劑的高性能丙烯酸聚合物)”(J. Vac.Sci.Technol.B(真空科學(xué)與技術(shù)學(xué)報(bào)B輯)第9卷第3357頁(yè)(1991年))中描述的化學(xué)放大的光致抗蝕劑?；瘜W(xué)放大的光致抗蝕劑的概念現(xiàn)在廣泛地用于微型芯片的制備，尤其具有亞0.5微米(或甚至亞0.2微米)的特征。在這種光致抗蝕劑體系中，可以通過(guò)照射產(chǎn)生催化物質(zhì)(通常為氫離子)，該催化物質(zhì)誘導(dǎo)一連串化學(xué)反應(yīng)。在氫離子引發(fā)產(chǎn)生更多氫離子或其它酸性物質(zhì)的反應(yīng)時(shí)，發(fā)生這種級(jí)聯(lián)化學(xué)反應(yīng)，由此放大了反應(yīng)速度。典型的酸催化的化學(xué)放大光致抗蝕劑體系的實(shí)例包括去保護(hù)(例如，叔丁氧基羰基氧代苯乙烯抗蝕劑，如描述于美國(guó)專利No.4,491,628中的、四氫吡喃(THP)甲基丙烯酸酯基的物質(zhì)、THP-酚的物質(zhì)，諸如描述于美國(guó)專利No.3,779,778中的那些、異丁烯酸叔丁酯基的物質(zhì)，諸如由R.D Allen等人描述于Proc.SPIE(國(guó)際光學(xué)工程學(xué)會(huì)會(huì)議記錄)第2438卷第474頁(yè)(1995年)中的那些、等等)；解聚合作用(例如，聚酞醛基的物質(zhì))；和重排(例如，基于頻哪醇重排的物質(zhì))。

如果需要，可在光反應(yīng)性組合物中使用不同類型的活性物質(zhì)的混合物。例如，自由基活性物質(zhì)和陽(yáng)離子活性物質(zhì)的混合物也是有用的。

光引發(fā)劑體系

所述光引發(fā)劑體系是多光子光引發(fā)劑體系，此類體系的使用使反應(yīng)能夠被限制或限于聚焦光束的焦點(diǎn)區(qū)域。這種體系優(yōu)選是二組分或三組分體系，該體系包含至少一種多光子光敏劑、至少一種光引發(fā)劑(或電子受體)和任選至少一種電子供體。這種多組分體系可以提供增強(qiáng)的敏感性，從而使光反應(yīng)能夠在較短的時(shí)間周期內(nèi)實(shí)現(xiàn)并從而減少由于樣本和/或曝光系統(tǒng)的一個(gè)或多個(gè)部件的移動(dòng)而出問(wèn)題的可能性。

優(yōu)選地，所述多光子光引發(fā)劑體系包括光化學(xué)有效量的(a)至少一種多光子光敏劑，其能同時(shí)吸收至少兩個(gè)光子并且可選地但優(yōu)選地具有大于熒光素的雙光子吸收橫截面；(b)可選地，至少一種不同于所述多光子光敏劑和能夠給光敏劑的電子激發(fā)態(tài)提供電子的電子供體化合物；和(c)至少一種光引發(fā)劑，其能夠通過(guò)從光敏劑的電子激發(fā)態(tài)接受電子而被光敏化，從而導(dǎo)致至少一種自由基和/或酸的形成。

或者，多光子光引發(fā)劑體系可以是單組分體系，該體系包含至少一種光引發(fā)劑?？捎米鲉谓M分多光子光引發(fā)劑體系的光引發(fā)劑包括酰基氧化膦 (例如，以商品名Irgacure^TM819售自汽巴公司(Ciba)的那些以及以商品名Lucirin^TM TPO-L售自巴斯夫公司(BASF Corporation)的2,4,6-三甲基苯甲酰乙氧苯基氧化膦)和具有共價(jià)鍵合锍鹽部分的二苯乙烯衍生物(例如W.Zhou等人在Science(科學(xué))第296卷第1106頁(yè)(2002年)中所述的物質(zhì))。也可以使用諸如聯(lián)苯?？s酮之類的其它常規(guī)紫外線(UV)光引發(fā)劑，但它們的多光子光引發(fā)敏感性將通常相對(duì)較低。

可用于二組分或三組分多光子光引發(fā)劑體系中的多光子光敏劑、電子供體和光引發(fā)劑(或電子受體)在下面進(jìn)行描述。

(1)多光子光敏劑

適用于光反應(yīng)性組合物的多光子光引發(fā)劑體系中的多光子光敏劑是在曝露至足夠的光時(shí)能夠同時(shí)吸收至少兩個(gè)光子的那些。優(yōu)選地，所述光敏劑具有大于熒光素的雙光子吸收橫截面的雙光子吸收橫截面(即，大于3’,6’-二羥基螺[異苯并呋喃-1(3H),9’-[9H]氧雜蒽]3-酮)。一般來(lái)講，優(yōu)選的橫截面可為大于約50×10^-50cm⁴秒/光子，如由C.Xu和W.W.Webb在J.Opt.Soc.Am.B(美國(guó)光學(xué)學(xué)會(huì)雜志B輯)第13卷第481頁(yè)(1996年)中描述的方法測(cè)量(由Marder和Perry等人在國(guó)際公開(kāi)No.WO 98/21521第85頁(yè)第18-22行中引用)。

更優(yōu)選地，所述光敏劑的雙光子吸收橫截面為大于熒光素的雙光子吸收橫截面約1.5倍(或大于約75×10^-50cm⁴秒/光子，如用上述方法測(cè)量)；甚至更優(yōu)選地，為大于熒光素的吸收橫截面約兩倍(或大于約100×10^-50cm⁴秒/光子)；最優(yōu)選地，為大于熒光素的吸收橫截面約三倍(或大于約150×10^-50cm⁴秒/光子)；以及最佳地，為大于熒光素的吸收橫截面約四倍(或大于約200×10^-50cm⁴秒/光子)。

優(yōu)選地，光敏劑可溶于活性物質(zhì)(如果活性物質(zhì)為液體的話)或者與活性物質(zhì)以及與包含在組合物中的任何粘合劑(如下所述)相容。最優(yōu)選地，使用美國(guó)專利No.3,729,313中所述的測(cè)試工序，光敏劑也能夠在重疊光敏劑的單光子吸收光譜的波長(zhǎng)范圍內(nèi)(單光子吸收條件)在連續(xù)照射下使2-甲基-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪光敏化。

優(yōu)選地，也可以部分基于對(duì)架藏穩(wěn)定性的考量來(lái)選擇光敏劑。因此，可以部分地根據(jù)所利用的具體活性物質(zhì)(以及根據(jù)電子供體化合物和/或光引發(fā)劑的選擇)選擇具體的光敏劑。

特別優(yōu)選的多光子光敏劑包括顯示出大的多光子吸收橫截面的那些，例如羅丹明B(即，N-[9-(2-羧苯基)-6-(二乙氨基基)-3H-亞呫噸-3-基]-N-乙基乙銨氯化物或六氟銻酸鹽)和例如Marder和Perry等人在國(guó)際專利公布No.WO 98/21521和WO 99/53242中描述的四類光敏劑。這四類可如下描述：(a)其中兩個(gè)供體連接在共軛的π-電子橋上的分子；(b)其中兩個(gè)供體連接在共軛的π-電子橋上的分子，所述電子橋被一種或多種接受電子的基團(tuán)所取代；(c)其中兩個(gè)受體連接在共軛的π電子橋上的分子；和(d)其中兩個(gè)受體連接在共軛的π-電子橋上的分子，所述電子橋被一種或多種供電子基團(tuán)所取代(其中“橋”是指連接兩個(gè)或更多個(gè)化學(xué)基團(tuán)的分子碎片，“供體”是指具有可結(jié)合到共軛的π-電子橋上的電離勢(shì)低的一個(gè)原子或原子團(tuán)，而“受體”是指具有可結(jié)合到共軛的π-電子橋上的電子親和力高的一個(gè)原子或原子團(tuán))。

上述四類光敏劑可通過(guò)將醛與葉立德在標(biāo)準(zhǔn)維蒂希條件下反應(yīng)或通過(guò)利用麥克莫里反應(yīng)(McMurray反應(yīng))制備，如在國(guó)際專利公布No.WO 98/21521中所詳述。

其它化合物由Reinhardt等人(例如，在美國(guó)專利No.6,100,405、No.5,859,251和No.5,770,737中)有所描述，作為具有大的多光子吸收橫截面，但這些橫截面通過(guò)除上述方法以外的方法確定。

優(yōu)選的光敏劑包括如下化合物(以及它們的混合物)：

(2)電子供體化合物

可用于光反應(yīng)性組合物的多光子光引發(fā)劑體系中的電子供體化合物是能夠給光敏劑的電子激發(fā)態(tài)供電子的化合物(除光敏劑本身之外)。這種化合物可以(任選地)用于增加光引發(fā)劑體系的多光子光敏性，由此減少實(shí)現(xiàn)光反應(yīng)性組合物的光化學(xué)反應(yīng)所需的曝光。電子供體化合物優(yōu)選具有大于零且小于或等于對(duì)苯二酚二甲醚氧化電位的氧化電位。優(yōu)選地，與標(biāo)準(zhǔn)飽和甘汞電極(“S.C.E.”)相對(duì)，氧化電位為在約0.3和1伏之間。

電子供體化合物還優(yōu)選可溶于活性物質(zhì)，且部分地根據(jù)對(duì)架藏穩(wěn)定性的考量來(lái)選擇(如上所述)。適用的供體通常能在曝露于所需波長(zhǎng)的光時(shí)增加光反應(yīng)性組合物的固化速度或圖象密度。

當(dāng)利用陽(yáng)離子活性物質(zhì)工作時(shí)，本領(lǐng)域技術(shù)人員將會(huì)認(rèn)識(shí)到，如果具有顯著堿性，則電子供體化合物會(huì)不利地影響陽(yáng)離子反應(yīng)。(參見(jiàn)(例如) 美國(guó)專利No.6,025,406(Oxman等人)第7列第62行到第8列第49行中的討論。)

通常，可通過(guò)比較三種組分的氧化電位和還原電位(例如，如美國(guó)專利No.4,859,572(Farid等人)中所述)來(lái)選擇適用于具體光敏劑和光引發(fā)劑的電子供體化合物。所述電位可通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)量(例如，通過(guò)R.J.Cox的Photographic Sensitivity(照相感光度)(第15章，學(xué)術(shù)出版社，1973年)描述的方法)或可得自以下參考文獻(xiàn)：諸如N.L.Weinburg,Ed.的TechniqueofElectroorganicSynthesisPartIITechniquesofChemistry(電有機(jī)合成技術(shù)第II部分化學(xué)技術(shù)，第V卷，1975年)，和C.K.Mann和K.K.Barnes的ElectrochemicalReactionsinNonaqueousSystems(無(wú)水系統(tǒng)中的電化學(xué)反應(yīng)，1970年)。電位反映了相對(duì)的能量關(guān)系且可用于指導(dǎo)電子供體化合物的選擇。

合適的電子供體化合物包括以下文獻(xiàn)中描述的那些：例如，D.F.Eaton在AdvancesinPhotochemistry(光化學(xué)進(jìn)展，由B.Voman等人編輯，第13卷，第427-488頁(yè)，紐約約翰威利父子出版公司(John Wiley and Sons)，1986年)中；由Oxman等人在美國(guó)專利No.6,025,406的第7列，第42-61行中；和由Palazzotto等人在美國(guó)專利No.5,545,676的第4列第14行至第5列第18行中。上述電子供體化合物包括胺(包括三乙醇胺、肼、1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷、三苯胺(和其三苯基膦和三苯基胂類似物)、氨基醛和氨基硅烷)、酰胺(包括磷酰胺)、醚(包括硫醚)、尿素(包括硫脲)、亞磺酸和它們的鹽、亞鐵氰化物鹽、抗壞血酸及其鹽、二硫代氨基甲酸及其鹽、黃原酸鹽、乙二胺四乙酸鹽、(烷基)_n(芳基)_m硼酸鹽(n+m＝4)(優(yōu)選四烷基銨鹽)、各種有機(jī)金屬化合物，諸如SnR₄化合物(其中每個(gè)R獨(dú)立地選自烷基、芳烷基(特別是芐基)、芳基和烷芳基)(例如，上述化合物，如n-C₃H₇Sn(CH₃)₃、(烯丙基)Sn(CH₃)₃和(芐基)Sn(n-C₃H₇)₃)、二茂鐵等等、以及它們的混合物。電子供體化合物可以是未取代的或可以用一種或多種非干擾取代基取代。尤其優(yōu)選的電子供體化合物含有電子供體原子(例如氮、氧、磷或硫原子)和鍵合到該電子供體原子α位上的碳原子或硅原子上的可奪取的氫原子。

優(yōu)選的胺電子供體化合物包括烷基、芳基、烷芳基和芳烷基胺(例如，甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、三乙醇胺、戊胺、己胺、2,4-二甲苯胺、2,3-二甲苯胺、鄰、間和對(duì)甲苯胺、芐胺、氨基吡啶、N,N'-二甲基乙二胺、N,N'-二乙基乙二胺、N,N'-二芐基乙二胺、N,N'-二乙基-1,3-丙二胺、N,N'-二乙基-2-丁烯-1,4-二胺、N,N'-二甲基-1,6-己二胺、哌嗪、4,4'-三亞甲基二哌啶、4,4'-亞乙基二哌啶、對(duì)-N,N-二甲基-氨基苯乙醇和對(duì)-N-二甲基氨基芐腈)；氨基醛(例如，對(duì)-N,N-二甲基氨基苯甲醛、對(duì)-N,N-二乙基氨基苯甲醛、9-久洛尼定甲醛和4-嗎啉代苯甲醛)；和氨基硅烷(例如，三甲代甲硅烷基嗎啉、三甲代甲硅烷基哌啶、雙(二甲氨基)二苯基硅烷、三(二甲氨基)甲基硅烷、N,N-二乙氨基三甲基硅烷、三(二甲氨基)苯基硅烷、三(甲基甲硅烷基)胺、三(二甲基甲硅烷基)胺、雙(二甲基甲硅烷基)胺、N,N-雙(二甲基甲硅烷基)苯胺、N-苯基-N-二甲基甲硅烷基苯胺和N,N-二甲基-N-二甲基甲硅烷基胺)；以及它們的混合物。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，叔芳族烷基胺，尤其是那些在芳環(huán)上具有至少一個(gè)吸電子的基團(tuán)的烷基胺可提供特別良好的架藏穩(wěn)定性。利用在室溫下為固體的胺也已獲得了良好的架藏穩(wěn)定性。利用含有一個(gè)或多個(gè)久洛尼定部分的胺已獲得了良好的光敏性。

優(yōu)選的酰胺電子供體化合物包括：N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N-甲基-N-苯基乙酰胺、六甲基磷酰胺、六乙基磷酰胺、六丙基磷酰胺、三嗎啉氧化膦、三哌啶氧化膦、以及它們的混合物。

優(yōu)選的烷基芳基硼酸鹽包括：

Ar₃B^-(n-C₄H₉)N⁺(C₂H₅)₄

Ar₃B^-(n-C₄H₉)N⁺(CH₃)₄

Ar₃B^-(n-C₄H₉)N⁺(n-C₄H₉)₄

Ar₃B^-(n-C₄H₉)Li⁺

Ar₃B^-(n-C₄H₉)N⁺(C₆H₁₃)₄

Ar₃B^--(C₄H₉)N⁺(CH₃)₃(CH₂)₂CO₂(CH₂)₂CH₃

Ar₃B^--(C₄H₉)N⁺(CH₃)₃(CH₂)₂OCO(CH₂)₂CH₃

Ar₃B^--(sec-C₄H₉)N⁺(CH₃)₃(CH₂)₂CO₂(CH₂)₂CH₃

Ar₃B^--(sec-C₄H₉)N⁺(C₆H₁₃)₄

Ar₃B^--(C₄H₉)N⁺(C₈H₁₇)₄

Ar₃B^--(C₄H₉)N⁺(CH₃)₄

(p-CH₃O-C₆H₄)₃B^-(n-C₄H₉)N⁺(n-C₄H₉)₄

Ar₃B^--(C₄H₉)N⁺(CH₃)₃(CH₂)₂OH

ArB^-(n-C₄H₉)₃N⁺(CH₃)₄

ArB^-(C₂H₅)₃N⁺(CH₃)₄

Ar₂B^-(n-C₄H₉)₂N⁺(CH₃)₄

Ar₃B^-(C₄H₉)N⁺(C₄H₉)₄

Ar₄B^-N⁺(C₄H₉)₄

ArB^-(CH₃)₃N⁺(CH₃)₄

(n-C₄H₉)₄B^-N⁺(CH₃)₄

Ar₃B^-(C₄H₉)P⁺(C₄H₉)₄

(其中Ar為苯基、萘基、經(jīng)取代的(優(yōu)選氟取代的)苯基、經(jīng)取代的萘基，以及具有較大數(shù)目的稠合芳環(huán)的類似基團(tuán))，以及四甲銨正-丁基三苯基硼酸鹽和四丁基銨正-已基-三(3-氟代苯基)硼酸鹽，以及它們的混合物。

適用的醚電子供體化合物包括4,4'-二甲氧基聯(lián)苯、1,2,4-三甲氧基苯、1,2,4,5-四甲氧基苯等等、以及它們的混合物。適用的脲電子供體化合物包括：N,N'-二甲基脲、N,N-二甲基脲、N,N'-二苯脲、四甲基硫脲、四乙基硫脲、四-正丁基硫脲、N,N-二正丁基硫脲、N,N'-二正丁基硫脲、N,N-二苯基硫脲、N,N'-二苯基-N,N'-二乙基硫脲、等等、以及它們的混合物。

用于自由基誘導(dǎo)的反應(yīng)的優(yōu)選電子供體化合物包括：含有一個(gè)或多個(gè)久洛尼定部分的胺、烷基芳基硼酸鹽和芳族亞磺酸的鹽。然而，如果需要，對(duì)于這樣的反應(yīng)，也可以省略電子供體化合物(例如，用以改善光反應(yīng)性組合物的架藏穩(wěn)定性或調(diào)節(jié)分辨率、對(duì)比度和互易性)。用于酸誘導(dǎo)的反應(yīng)的優(yōu)選電子供體化合物包括：4-二甲氨基苯甲酸、4-二甲氨基苯甲酸乙酯、3-二甲氨基苯甲酸、4-二甲氨基安息香、4-二甲氨基苯甲醛、4-二甲氨基苯甲腈、4-二甲氨基苯乙醇和1,2,4-三甲氧基苯。

(3)光引發(fā)劑(或電子受體)

適用于光反應(yīng)性組合物的活性物質(zhì)的光引發(fā)劑(即電子受體化合物)是能夠通過(guò)從多光子光敏劑的電子激發(fā)態(tài)接收電子而被光敏化、從而導(dǎo)致形成至少一個(gè)自由基和/或酸的那些。這種光引發(fā)劑包括碘鎓鹽(例如，二芳基碘鎓鹽)、锍鹽(例如，任選由烷基或烷氧基取代，且任選具有2，2’氧基團(tuán)橋接相鄰芳基部分的三芳基锍鹽)等等、以及它們的混合物。

光引發(fā)劑優(yōu)選的是可溶于活性物質(zhì)且優(yōu)選是架藏穩(wěn)定的(即在存在光敏劑和電子供體化合物的情況下，溶解于其中時(shí)，不自發(fā)促進(jìn)活性物質(zhì)的反應(yīng))。因此，可在某種程度上根據(jù)選擇的具體活性物質(zhì)、光敏劑和電子供體化合物來(lái)選擇具體光引發(fā)劑，如上所述。如果活性物質(zhì)能夠經(jīng)歷酸引發(fā)的化學(xué)反應(yīng)，則光引發(fā)劑為鎓鹽(例如，碘鎓鹽或锍鹽)。

適用的碘鎓鹽包括Palazzotto等人在美國(guó)專利No.5,545,676的第2列第28行至第46行中描述的那些。適用的碘鎓鹽也在美國(guó)專利No.3,729,313、No.3,741,769、No.3,808,006、No.4,250,053和No.4,394,403中描述。碘鎓鹽可以是簡(jiǎn)單的鹽(例如，含有陰離子，例如Cl^-、Br^-、I^-或C₄H₅SO₃^-)，或金屬絡(luò)合物鹽(例如，含有SbF₆^-、PF₆^-、BF₄^-、四(全氟苯基)硼酸鹽、SbF₅OH^-或AsF₆^-)。如果需要，可使用碘鎓鹽的混合物。

可用的芳族碘鎓復(fù)合物鹽光引發(fā)劑的實(shí)例包括二苯基碘鎓四氟硼酸鹽、二(4-甲基苯基)碘鎓四氟硼酸鹽、苯基-4-甲基苯基碘鎓四氟硼酸鹽、二(4-庚基苯基)碘鎓四氟硼酸鹽、二(3-硝基苯基)碘鎓六氟磷酸鹽、二(4-氯苯基)碘鎓六氟磷酸鹽、二(萘基)碘鎓四氟硼酸鹽、二(4-三氟甲基苯基)碘鎓四氟硼酸鹽、二苯基碘鎓六氟磷酸鹽、二(4-甲基苯基)碘鎓六氟磷酸鹽、二苯基碘鎓六氟砷酸鹽、二(4-苯氧基苯基)碘鎓四氟硼酸鹽、苯基-2-噻吩基碘鎓六氟磷酸鹽、3,5-二甲基吡唑基-4-苯基碘鎓六氟磷酸鹽、二苯基碘鎓六氟銻酸鹽、2,2’-二苯基碘鎓四氟硼酸鹽、二(2,4-二氯苯基)碘鎓六氟磷酸鹽、二(4-溴苯基)碘鎓六氟磷酸鹽、二(4-甲氧苯基)碘鎓六氟磷酸鹽、二(3-羧基苯基)碘鎓六氟磷酸鹽、二(3-甲氧基羧基苯基)碘鎓六氟磷酸鹽、二(3-甲氧基磺酰苯基)碘鎓六氟磷酸鹽、二(4-乙酰氨基苯基)碘鎓六氟磷酸鹽、二(2-苯并噻吩基)碘鎓六氟磷酸鹽、和二苯基碘鎓六氟銻酸鹽、等等、以及它們的混合物。芳族碘鎓復(fù)合物鹽可通過(guò)相應(yīng)的芳族碘鎓簡(jiǎn)單鹽(諸如，例如二苯基碘鎓硫酸氫鹽)的復(fù)分解，根據(jù)Beringer等人在J.Am.Chem.Soc.(美國(guó)化學(xué)學(xué)會(huì)雜志)第81卷第342頁(yè)(1959年)中的教導(dǎo)內(nèi)容，通過(guò)對(duì)應(yīng)的芳族碘鎓單鹽(例如二苯基碘鎓硫酸氫鹽)的復(fù)分解來(lái)制備芳族碘鎓絡(luò)合鹽。

優(yōu)選的碘鎓鹽包括聯(lián)苯碘鎓鹽(例如二苯基氯化碘、聯(lián)苯碘鎓六氟磷酸鹽以及聯(lián)苯碘鎓四氟硼酸鹽)、二芳基碘鎓六氟銻酸鹽(例如，可得自沙多瑪公司(Sartomer Company)的SarCat^TM SR 1012)、以及它們的混合物。

可用的锍鹽包括美國(guó)專利No.4,250,053(Smith)的第1列第66行至第4列第2行中所述的那些，其可用以下化學(xué)式表示：

其中R₁、R₂和R₃各自獨(dú)立地選自具有約4至約20個(gè)碳原子的芳族基團(tuán)(例如，經(jīng)取代或未經(jīng)取代的苯基、萘基、噻吩基和呋喃基，其中取代可以用諸如烷氧基、烷硫基、芳硫基、鹵素等之類的基團(tuán)進(jìn)行)以及具有1至約20個(gè)碳原子的烷基。如此處所用，術(shù)語(yǔ)“烷基”包括經(jīng)取代的烷基(例如，用諸如鹵素、羥基、烷氧基或芳基之類的基團(tuán)取代)。R₁、R₂和R₃中的至少一種為芳族的，且優(yōu)選的是，每一種獨(dú)立地為芳族的。Z選自共價(jià)鍵、氧、硫、-S(＝O)-、-C(＝O)-、-(O＝)S(＝O)-、和-N(R)-，其中R是芳基(約6至約20個(gè)碳原子，例如苯基)、酰基(約2至約20個(gè)碳原子，例如乙?；?、苯甲酰基等)、碳-碳鍵或-(R₄-)C(-R₅)-，其中R₄和R₅獨(dú)立地選自氫、具有1至約4個(gè)碳原子的烷基以及具有約2至約4個(gè)碳原子的烯基。X^-為陰離子，如下所述。

對(duì)于锍鹽(以及對(duì)于所述其它類型中的任何者的光引發(fā)劑)，適用的陰離子X(jué)^-包括多種陰離子類型，例如酰亞胺、甲基化物、硼為中心、磷為中心、銻為中心、砷為中心以及鋁為中心的陰離子。

適用的酰亞胺和甲基化物陰離子的示例性但非限制性例子包括(C₂F₅SO₂)₂N^-、(C₄F₉SO₂)₂N^-、(C₈F₁₇SO₂)₃C^-、(CF₃SO₂)₃C^-、(CF₃SO₂)₂N^-、(C₄F₉SO₂)₃C^-、(CF₃SO₂)₂(C₄F₉SO₂)C^-、(CF₃SO₂)(C₄F₉SO₂)N^-、((CF₃)₂NC₂F₄SO₂)₂N^-、(CF₃)₂NC₂F₄SO₂C^-(SO₂CF₃)₂、(3,5-雙(CF₃)C₆H₃)SO₂N^-SO₂CF₃、C₆H₅SO₂C^-(SO₂CF₃)₂、C₆H₅SO₂N^-SO₂CF₃、等等。該類型的優(yōu)選陰離子包括由化學(xué)式(R_fSO₂)₃C^-表示的陰離子，其中R_f為具有1至約4個(gè)碳原子的全氟烷基。

適用的以硼為中心的陰離子的示例性但非限制性例子包括：F₄B^-、(3,5-雙(CF₃)C₆H₃)₄B^-、(C₆F₅)₄B^-、(p-CF₃C₆H₄)₄B^-、(m-CF₃C₆H₄)₄B^-、(p-FC₆H₄)₄B^-、(C₆F₅)₃(CH₃)B^-、(C₆F₅)₃(n-C₄H₉)B^-、(p-CH₃C₆H₄)₃(C₆F₅)B^-、(C₆F₅)₃FB^-、(C₆H₅)₃(C₆F₅)B^-、(CH₃)₂(p-CF₃C₆H₄)₂B^-、(C₆F₅)₃(n-C₁₈H₃₇O)B^-等等。優(yōu)選的以硼為中心的陰離子一般含有3個(gè)或更多個(gè)連接到硼的鹵素取代的芳烴基，其中氟為最優(yōu)選的鹵素。優(yōu)選的陰離子的示例性但非限制性例子包括(3,5-雙(CF₃)C₆H₃)₄B^-、(C₆F₅)₄B^-、(C₆F₅)₃(n-C₄H₉)B^-、(C₆F₅)₃FB^-、和(C₆F₅)₃(CH₃)B^-。

含有其它金屬或準(zhǔn)金屬中心的適用陰離子包括(例如)(3,5-雙(CF₃)C₆H₃)₄Al^-、(C₆F₅)₄Al^-、(C₆F₅)₂F₄P^-、(C₆F₅)F₅P^-、F₆P^-、(C₆F₅)F₅Sb^-、F₆Sb^-、(HO)F₅Sb^-、和F₆As^-。上述列表并非意圖進(jìn)行窮舉，因?yàn)槠渌捎玫囊耘馂橹行牡姆怯H核鹽、以及含有其它金屬或準(zhǔn)金屬的其它可用的陰離子(根據(jù)上述通式)對(duì)本領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)將是顯而易見(jiàn)的。

優(yōu)選的是，陰離子X(jué)^-選自四氟硼酸鹽、六氟磷酸鹽、六氟砷酸鹽、六氟銻酸鹽和羥基五氟銻酸鹽(例如，與陽(yáng)離子-反應(yīng)性物質(zhì)例如環(huán)氧樹(shù)脂一起使用)。

適用的锍鹽光引發(fā)劑例子包括：

三苯基锍四氟硼酸鹽

甲基二苯基锍四氟硼酸鹽

二苯基锍六氟磷酸鹽

三苯基锍六氟磷酸鹽

三苯基锍六氟銻酸鹽

二苯基萘基锍六氟砷酸鹽

三甲苯基锍六氟磷酸鹽

茴香基二苯基锍六氟銻酸鹽

4-丁氧基苯基二苯基锍四氟硼酸鹽

4-氯代苯基二苯基锍六氟磷酸鹽

三(4-苯氧苯基)锍六氟磷酸鹽

二(4-乙氧苯基)甲基锍六氟砷酸鹽

4-丙酮基苯基二苯基锍四氟硼酸鹽

4-硫代甲氧基苯基二苯基锍六氟磷酸鹽

二(甲氧苯磺酰苯基)甲基锍六氟銻酸鹽

二(硝基苯基)苯基锍六氟銻酸鹽

二(甲酯基苯基)甲基锍六氟磷酸鹽

4-乙酰氨基苯基二苯基锍四氟硼酸鹽

二甲基萘基锍六氟磷酸鹽

三氟甲基二苯基锍四氟硼酸鹽

對(duì)-(苯硫基苯基)二苯基锍六氟銻酸鹽

10-甲基苯氧雜锍六氟磷酸鹽

5-甲基噻蒽鎓六氟磷酸鹽

10-苯基-9,9-二甲基噻蒽鎓六氟磷酸鹽

10-苯基-9-氧代噻蒽鎓四氟硼酸鹽

5-甲基-10-氧代噻蒽鎓四氟硼酸鹽

5-甲基-10,10-二氧代噻蒽鎓六氟磷酸鹽

優(yōu)選的锍鹽包括三芳基取代的鹽(例如三芳基锍六氟銻酸鹽(例如，可得自沙多瑪公司(Sartomer Company)的SarCat^TM SR1010))、三芳基锍六氟磷酸鹽(例如，可得自沙多瑪公司(Sartomer Company)的SarCat^TM SR 1011)、以及三芳基锍六氟磷酸鹽(例如，可得自沙多瑪公司(Sartomer Company)的SarCat^TM KI85)。

優(yōu)選的光引發(fā)劑包括碘鎓鹽(更優(yōu)選為芳基碘鎓鹽)、锍鹽、以及它們的混合物。更優(yōu)選的是芳基碘鎓鹽以及它們的混合物。

光反應(yīng)性組合物的制備

可通過(guò)上述方法或通過(guò)在本領(lǐng)域中已知的其它方法制備活性物質(zhì)、多光子光敏劑、電子供體化合物和光引發(fā)劑，且許多是市售的。可利用任何順序和方式的組合(任選地是，伴隨攪拌或攪動(dòng))在“安全光”條件下將這四種組分合并，但(從儲(chǔ)存壽命和熱穩(wěn)定性觀點(diǎn)來(lái)看)有時(shí)優(yōu)選在最后添加光引發(fā)劑(且在任選用以促進(jìn)其它組分的溶解的任何加熱步驟后)。如果需要，可使用溶劑，前提條件是選擇的溶劑與組合物的組分不發(fā)生任何反應(yīng)。適用的溶劑包括(例如)丙酮、二氯甲烷、和乙腈。活性物質(zhì)本身有時(shí)也可用作其它組分的溶劑。

光引發(fā)劑體系的三種組分以光化學(xué)有效量來(lái)表示(如上述的定義)。一般來(lái)講，組合物可含有至少約5重量％(優(yōu)選地，至少約10重量％；更優(yōu)選地，至少約20重量％)最多至約99.79重量％(優(yōu)選地，最多至約95重量％；更優(yōu)選地，最多至約80重量％)的一種或多種活性物質(zhì)；至少約0.01重量％(優(yōu)選地，至少約0.1重量％；更優(yōu)選地，至少約0.2重量％)最多至約10重量％(優(yōu)選地，最多至約5重量％；更優(yōu)選地，最多至約2重量％)的一種或多種光敏劑；可選地，最多至約10重量％(優(yōu)選地，最多至約5重量％)的一個(gè)或多個(gè)電子供體化合物(優(yōu)選地，至少約0.1重量％；更優(yōu)選地，約0.1重量％至約5重量％)；以及基于固體的總重量(即，除溶劑之外的組分的總重量)，約0.1重量％至約10重量％的一種或多種電子受體化合物(優(yōu)選地，約0.1重量％至約5重量％)。

根據(jù)所需的最終用途，可以在光反應(yīng)性組合物中包含多種輔助劑。適用的輔助劑包括溶劑、稀釋劑、樹(shù)脂、粘合劑、增塑劑、顏料、染料、無(wú)機(jī)或有機(jī)增強(qiáng)劑或延伸填充劑(基于組合物總重量而言，優(yōu)選以約10重量％至90重量％)、觸變劑、指示劑、抑制劑、穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、等等。這類輔助劑的量和類型及其加入到組合物的方式將是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟悉的。

將非反應(yīng)性聚合物粘合劑包括在組合物內(nèi)以便(例如)控制粘度以及提供成膜特性是在本發(fā)明的范疇內(nèi)的。通?？梢詫?duì)聚合物粘合劑進(jìn)行選擇以與活性物質(zhì)相容。例如，可利用這樣的聚合物粘合劑：溶于用于活性物質(zhì)的相同溶劑，以及不含可不利地影響活性物質(zhì)反應(yīng)過(guò)程的官能團(tuán)。粘合劑可以具有適于獲得所需成膜特性和溶液流變特性的分子量(例如，分子量為在約5,000和1,000,000道爾頓之間；優(yōu)選在約10,000和500,000道爾頓之間；更優(yōu)選在約15,000和250,000道爾頓之間)。適合的聚合物粘合劑包括(例如)聚苯乙烯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(苯乙烯)-共-(丙烯腈)、乙酸纖維素丁酸酯、等等。

如果需要，在曝光之前，可利用本領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員所熟知的多種涂覆方法中的任何一種(包括(例如)刮涂和旋涂)，將所得的光反應(yīng)性組合物涂覆于基底上。根據(jù)具體應(yīng)用和所采用的曝光方法，可從各種薄膜、薄片和其它表面(包括硅晶片和玻璃板)選擇基底。優(yōu)選的基底一般足夠平坦以使得能制備具有均勻厚度的光反應(yīng)性組合物層。對(duì)于涂層不太理想的應(yīng)用，作為另外一種選擇，可將光反應(yīng)性組合物以整體的形式曝光。

曝光系統(tǒng)及其使用

在進(jìn)行本發(fā)明的方法時(shí)，可將光反應(yīng)性組合物在這樣的條件下曝光，該條件使得能發(fā)生多光子吸收，由此引起與曝光前的光反應(yīng)性組合物相比具有不同的溶解度特性范圍(例如，在具體溶劑中的溶解度較低或較高)?？赏ㄟ^(guò)能夠獲得足夠光強(qiáng)度的任何已知方式實(shí)現(xiàn)這樣的曝光。

可用的制備系統(tǒng)的一個(gè)示例性類型包括光源、具有最終的光學(xué)元件的光學(xué)系統(tǒng)(可選地包括控制光束發(fā)散的電流計(jì)鏡和望遠(yuǎn)鏡)和可動(dòng)臺(tái)面。臺(tái)面16可在一維、二維或更典型地三維空間移動(dòng)。安裝在臺(tái)面上的基底在其自身上具有一層光反應(yīng)性組合物。源自光源的光束通過(guò)光學(xué)系統(tǒng)并通過(guò)最終的光學(xué)元件離開(kāi)，該最終的光學(xué)元件將光束聚焦在層內(nèi)的P點(diǎn)上，從而控制組合物內(nèi)光強(qiáng)度的三維空間分布并引起臨近P點(diǎn)的光反應(yīng)性組合物的至少一部分比剛曝光于光束前在至少一種溶劑中溶解度更高或更低。導(dǎo)致溶解度改變的臨近P點(diǎn)曝光的光反應(yīng)性組合物的一部分是三維成像元件或體素。

通過(guò)移動(dòng)臺(tái)面，或通過(guò)結(jié)合移動(dòng)光學(xué)系統(tǒng)的一個(gè)或多個(gè)元件來(lái)導(dǎo)向光束(例如，利用電流計(jì)鏡和望遠(yuǎn)鏡移動(dòng)激光束)，可以以對(duì)應(yīng)所需形狀的三維圖案掃描或平移焦點(diǎn)。所得的光反應(yīng)性組合物的反應(yīng)或部分反應(yīng)部分然后產(chǎn)生所需形狀的三維結(jié)構(gòu)。例如，在單個(gè)過(guò)程中，微噴嘴模具圖案的一個(gè)或多個(gè)孔成形特征的表面輪廓(對(duì)應(yīng)于約一個(gè)體積的像素或體素的厚度)可曝光或成像，在顯影時(shí)可呈現(xiàn)用于制備一個(gè)微噴嘴或一個(gè)陣列的微噴嘴的模具圖案的一個(gè)或多個(gè)噴嘴孔成形特征的形式。

微噴嘴模具圖案的表面輪廓的曝光或成像可通過(guò)以下方法進(jìn)行：掃描至少期望的三維結(jié)構(gòu)的平面薄片的周邊，然后掃描多個(gè)優(yōu)選平行平面的薄片，以完成所述結(jié)構(gòu)?？煽刂票∑穸葋?lái)實(shí)現(xiàn)足夠高分辨率的每個(gè)噴嘴孔成形特征的形狀。例如，較小的薄片厚度可在較大的結(jié)構(gòu)錐形區(qū)是有利的，以幫助實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)的高保真性；但可在較小的結(jié)構(gòu)錐形區(qū)利用較大的薄片厚度，以幫助保持可用的制備時(shí)間。這樣，可實(shí)現(xiàn)尺寸小于薄片厚度(優(yōu)選地，小于薄片厚度的約二分之一；更優(yōu)選地，小于薄片厚度的約四分之一)的高度精細(xì)的特征，而不犧牲制備速度(通過(guò)量或每單位時(shí)間加工的微噴嘴模具圖案或陣列的數(shù)量)。

光源可以是產(chǎn)生足夠光強(qiáng)度以進(jìn)行多光子吸收的任何光源。適用的光源包括(例如)由氬離子激光器(例如，可以“INNOVA”得自美國(guó)加利福尼亞州圣克拉拉市的相干公司(Coherent)的那些)泵浦的飛秒近紅外鈦藍(lán)寶石振蕩器(例如，可以“MIRA OPTIMA 900-F”得自相干公司(Coherent)的那些)。這個(gè)在76MHz下工作的激光器具有小于200飛秒的脈沖寬度，在700nm和980nm之間為可調(diào)的，并且具有高達(dá)1.4瓦特的平均功率。另一種可用的激光器可以商品名“MAI TAI”得自美國(guó)加利福尼亞州山景城的光譜物理公司(Spectra-Physics)，這種激光器的波長(zhǎng)在750nm至850nm范圍內(nèi)為可調(diào)的，具有80MHz的重復(fù)頻率、約100飛秒(1×10^-13秒)的脈沖寬度、以及電平高達(dá)1瓦特的平均功率。

然而，可以利用任何這樣的光源：在適于光反應(yīng)性組合物中所使用的多光子吸收劑的波長(zhǎng)下會(huì)提供足夠強(qiáng)度以進(jìn)行多光子吸收(例如，激光器)。通常上述波長(zhǎng)可在以下范圍內(nèi)：約300nm至約1500nm；優(yōu)選地，從約400nm至約1100nm；更優(yōu)選地，從約600nm至約900nm；更優(yōu)選地，從約750nm至約850nm(含)。通常，光通量(例如，脈沖激光的峰強(qiáng)度)為大于約10⁶W/cm²。光通量的上限一般通過(guò)光反應(yīng)性組合物的燒蝕閾值來(lái)表示。例如，也可以使用Q開(kāi)關(guān)Nd：YAG激光器(例如，以“QUANTA-RAY PRO”得自光譜物理公司(Spectra-Physics)的那些)，可見(jiàn)波長(zhǎng)染色激光器(例如，通過(guò)以商品名“Quanta-Ray PRO”得自光譜物理公司(Spectra-Physics)的Q開(kāi)關(guān)Nd：YAG激光器泵浦的以“SIRAH”得自光譜物理公司(Spectra-Physics)的那些)，和Q開(kāi)關(guān)二極管泵浦的激光器(例如，以“FCBAR”得自光譜物理公司(Spectra-Physics)的那些)。

優(yōu)選的光源為脈沖長(zhǎng)度為小于約10^-8秒(更優(yōu)選小于約10^-9秒；最優(yōu)選小于約10^-11秒)的近紅外脈沖激光。只要滿足上述峰強(qiáng)度和燒蝕閾值標(biāo)準(zhǔn)，也可以使用其它脈沖長(zhǎng)度。脈沖輻射可以(例如)具有從約1千赫最高至約50兆赫的脈沖頻率，或甚至更大。也可以使用連續(xù)波激光器。

光學(xué)系統(tǒng)可包括(例如)折射光學(xué)元件(例如，透鏡或微透鏡陣列)、反射光學(xué)元件(例如，反光鏡或聚焦反射鏡)、衍射光學(xué)元件(例如，光柵、相位掩模和全息圖)、偏振光學(xué)元件(例如，線性偏振片和波片)、色散光學(xué)元件(例如，棱鏡和光柵)、漫射、普克爾斯盒、波導(dǎo)、等等。這類光學(xué)元件可用于聚焦、光束遞送、光束/模式成形、脈沖成形、和脈沖定時(shí)。一般來(lái)講，可以利用光學(xué)元件的組合，而其它適當(dāng)?shù)慕M合也將是本領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員所認(rèn)可的。最終的光學(xué)元件可以包括(例如)一個(gè)或多個(gè)折射、反射和/或衍射光學(xué)元件。在一個(gè)實(shí)施例中，物鏡(例如顯微鏡法中使用的那些)可從商業(yè)來(lái)源例如美國(guó)紐約索恩伍德的卡爾蔡司(北美)公司(Carl Zeiss,North America)方便地獲得，并且用作最終的光學(xué)元件。例如，制備系統(tǒng)可包括掃描共焦顯微鏡(例如，以“MRC600”得自美國(guó)加利福尼亞州赫爾克里的伯樂(lè)公司(Bio-Rad Laboratories)的那些)，該顯微鏡配備有0.75數(shù)值孔徑(NA)的物鏡(例如，以“20X FLUAR”得自卡爾蔡司(北美)公司(Carl Zeiss,North America)的那些)。

通?？梢允怯欣氖抢镁哂邢鄬?duì)大數(shù)值孔徑的光學(xué)元件，從而得到高度聚焦的光。然而，可利用提供所需光強(qiáng)度分布(及其空間分布)的任何光學(xué)元件組合。

曝光時(shí)間通常取決于用于引起光反應(yīng)性組合物中活性物質(zhì)反應(yīng)的曝光系統(tǒng)類型(及其伴隨變量，例如數(shù)值孔徑、光強(qiáng)度空間分布幾何形狀、激光脈沖期間的峰值光強(qiáng)度(較高的光強(qiáng)度和較短的脈沖持續(xù)時(shí)間大體上對(duì)應(yīng)于峰值光強(qiáng)度))，以及取決于光反應(yīng)性組合物的性質(zhì)。一般來(lái)講，焦點(diǎn)區(qū)內(nèi)較高的峰值光強(qiáng)度允許較短的曝光時(shí)間，其它一切則相當(dāng)。利用約10^-8至10^-15秒(例如，約10^-11至10^-14秒)以及每秒約10²至10⁹個(gè)脈沖(例如，每秒約10³至10⁸個(gè)脈沖)的激光脈沖持續(xù)時(shí)間，線性成像或“寫(xiě)入”速度通常可以是約5至100,000微米/秒。

為了有利于已曝光的光反應(yīng)性組合物的溶劑顯影并獲得經(jīng)過(guò)加工的微噴嘴模具圖案結(jié)構(gòu)，可利用光的閾劑量(即閾劑量)。該閾劑量通常因方法而異，并可取決于變量，諸如，例如波長(zhǎng)、脈沖頻率、光強(qiáng)度、具體的光反應(yīng)性組合物、所加工的具體的微噴嘴模具圖案結(jié)構(gòu)、或用于溶劑顯影的方法。因此，每組方法參數(shù)通?？梢酝ㄟ^(guò)閾劑量表征?？梢允褂帽乳撝蹈叩墓鈩┝浚⑶铱梢允怯欣?，但較高的劑量(一旦高于閾劑量)一般可用于較低的寫(xiě)入速度和/或較高的光強(qiáng)度。

增加光劑量的步驟趨于增加由該方法產(chǎn)生的體素的體積和縱橫比。因此，為了獲得縱橫比低的體素，一般優(yōu)先使用比閾劑量小約10倍的光劑量，優(yōu)選小于約4倍的閾劑量，更優(yōu)選小于約3倍的閾劑量。為了獲得縱橫比低的體素，光束的徑向強(qiáng)度分布優(yōu)選是符合高斯分布。

通過(guò)多光子吸收，光束在光反應(yīng)性組合物中誘導(dǎo)反應(yīng)，該反應(yīng)產(chǎn)生材料的容量區(qū)，該材料的溶解度特性不同于未曝光的光反應(yīng)性組合物的溶解度特性。所得的不同溶解度的圖案可通過(guò)傳統(tǒng)的顯影方法實(shí)現(xiàn)，例如，通過(guò)移除曝光或未曝光區(qū)域來(lái)實(shí)現(xiàn)。

例如，通過(guò)將經(jīng)曝光的光反應(yīng)性組合物置于溶劑中以溶解溶劑溶解度較高的區(qū)域、通過(guò)沖洗溶劑、通過(guò)蒸發(fā)、通過(guò)氧等離子體蝕刻、通過(guò)其它已知的方法、以及通過(guò)它們的組合，可使經(jīng)曝光的光反應(yīng)性組合物顯影?？捎糜陲@影所述未曝光的光反應(yīng)性組合物的溶劑包括含水的溶劑，諸如，例如水(例如，具有在1至12的范圍內(nèi)的pH)和水與有機(jī)溶劑可混溶的共混物(例如，甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、乙腈、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、等等、以及它們的混合物)；和有機(jī)溶劑。示例性的可用有機(jī)溶劑包括醇(例如甲醇、乙醇和丙醇)、酮(例如丙酮、環(huán)戊酮和甲基乙基酮)、芳族化合物(例如甲苯)、鹵烴(例如二氯甲烷和氯仿)、腈(例如乙腈)、酯(例如乙酸乙酯和丙二醇甲醚醋酸酯)、醚(例如乙醚和四氫呋喃)、酰胺(例如N-甲基吡咯烷酮)、等等、以及它們的混合物。

在多光子吸收條件下曝光之后、但在溶劑顯影之前，可任選將烘烤用于某些光反應(yīng)性組合物，例如環(huán)氧型活性物質(zhì)。典型的烘烤條件包括從約40℃至約200℃的溫度范圍、從約0.5分鐘至約20分鐘的時(shí)間范圍。

任選地是，僅曝光微噴嘴模具圖案或陣列的表面輪廓，優(yōu)選地在溶劑顯影后，可利用光化學(xué)輻射進(jìn)行非成像曝光，以進(jìn)行剩余的未反應(yīng)光反應(yīng)性組合物的反應(yīng)。可利用單光子方法優(yōu)選地進(jìn)行這樣的非成像曝光。

可按此方式制備復(fù)合三維微噴嘴和微噴嘴陣列。

實(shí)施例

微結(jié)構(gòu)實(shí)施例

參見(jiàn)圖26A-26F，噴嘴孔成形特征或微結(jié)構(gòu)的一個(gè)實(shí)施例包括圓底部806，連同被構(gòu)造為形成圓形孔出口(如由其微結(jié)構(gòu)頂部802的形狀指示的那樣)的彎曲的側(cè)面804和平面控制腔體成形特征800。

參照?qǐng)D27，噴嘴孔成形特征或微結(jié)構(gòu)的另一實(shí)施例包括圓底部814，連同被構(gòu)造為形成圓形孔出口(如由其微結(jié)構(gòu)頂部810的形狀指示的那樣)的彎曲的側(cè)面812和平面控制腔體成形特征808。彎曲的側(cè)面812包括多個(gè)間隔開(kāi)的環(huán)形凹槽816形式的一組第一環(huán)形流體流干擾特征，它們彼此平行，并且約始于底部814和頂部810之間的中途。第二組這種特征818設(shè)置為彼此相鄰，并且靠近底部814形成。圖28的噴嘴孔成形特征或微結(jié)構(gòu)包括圓底部828，連同被構(gòu)造為形成圓形孔出口(如由其微結(jié)構(gòu)頂部822的形狀指示的那樣)的彎曲的側(cè)面824和平面控制腔體成形特征820。彎曲的側(cè)面824包括多種離散或點(diǎn)狀流體流源干擾特征825、826和827。流體流干擾特征是這樣一種特征，當(dāng)將該特征賦予噴嘴通孔的側(cè)面時(shí)，該特征使流動(dòng)通過(guò)噴嘴通孔的流體中斷。所述特征可包括(如)導(dǎo)致以下現(xiàn)象中的任何一種或組合的特征：(a)氣穴；(b)湍流；(c)壓力波，所述壓力波在流動(dòng)通過(guò)噴嘴通孔的流體中以及導(dǎo)致流動(dòng)到噴嘴孔出口之外的流體變化。

圖29的噴嘴孔成形微結(jié)構(gòu)包括圓底部836，連同被構(gòu)造為形成圓形孔出口(如由其微結(jié)構(gòu)頂部832的形狀指示的那樣)的彎曲的側(cè)面834和平面控制腔體成形特征830。對(duì)彎曲的側(cè)面834進(jìn)行構(gòu)造，以便包括雙重或多重會(huì)聚/分散流體流特征，所述特征使得流動(dòng)通過(guò)對(duì)應(yīng)噴嘴通孔的流體在通過(guò)孔出口排出之前會(huì)聚和分散多次。同樣，圖30的噴嘴孔成形微結(jié)構(gòu)包括圓底部844，連同被構(gòu)造為形成圓形孔出口(如由其微結(jié)構(gòu)頂部840的形狀指示的那樣)的彎曲的側(cè)面842和平面控制腔體成形特征838。彎曲的側(cè)面842與圖29的實(shí)施例中相似地構(gòu)造，但具有單個(gè)會(huì)聚/分散流體流特征，所述特征使得流動(dòng)通過(guò)噴嘴通孔的流體在通過(guò)孔出口排出之前會(huì)聚和分散一次。

參見(jiàn)圖31A和圖31B，可選的噴嘴孔成形微結(jié)構(gòu)包括圓底部852，連同被構(gòu)造為形成星形孔出口(如由其微結(jié)構(gòu)頂部848的星形指示的那樣)的曲線側(cè)面850和平面控制腔體成形特征846。圖31B示出了圖31A的微結(jié)構(gòu)，其中去除了其平面控制腔體成形特征846，以示出對(duì)應(yīng)的孔出口預(yù)期的星形。星形頂部848以及因此對(duì)應(yīng)的孔出口由像輪輻那樣從芯848a延伸出來(lái)的多個(gè)矩形形狀的狹槽或分支848b限定。雖然示出了五個(gè)矩形形狀的狹槽848b，但是其它分支形狀和不同數(shù)量的分支也是可取的。針對(duì)分支848b中的每一個(gè)，側(cè)面850包括彎曲部分850a和平直部分850b。

圖32A和圖32B的噴嘴孔成形微結(jié)構(gòu)包括圓底部860，連同被構(gòu)造為形成十字形或X形孔出口(如由其微結(jié)構(gòu)頂部880的形狀指示的那樣)的曲線側(cè)面858和平面控制腔體成形特征854。圖32B示出了圖32A的微結(jié)構(gòu)，其中去除了其平面控制腔體成形特征854，以示出對(duì)應(yīng)的孔出口預(yù)期的形狀。頂部856以及因此對(duì)應(yīng)的孔出口由像輪輻那樣從芯856a延伸出來(lái)的四個(gè)矩形形狀的狹槽或分支856b限定。針對(duì)分支856b中的每一個(gè)，側(cè)面858包括彎曲部分858a和平直部分858b。

相似地，圖33的噴嘴孔成形微結(jié)構(gòu)包括圓底部868，連同被構(gòu)造為形成十字形或X形孔出口(如由其微結(jié)構(gòu)頂部864的形狀指示的那樣)的曲線側(cè)面866和平面控制腔體成形特征862。頂部864以及因此對(duì)應(yīng)的孔出口由像輪輻那樣從芯延伸出來(lái)的四個(gè)矩形形狀的狹槽或分支限定。針對(duì)該分支中的每一個(gè)，側(cè)面866包括彎曲部分866a和平直部分866b。圖34的噴嘴孔成形微結(jié)構(gòu)包括圓底部876，連同被構(gòu)造為形成十字形或X形孔出口(如由其微結(jié)構(gòu)頂部872的形狀指示的那樣)的曲線側(cè)面874和平面控制腔體成形特征870。頂部872以及因此對(duì)應(yīng)的孔出口由像輪輻那樣從芯延伸出來(lái)的四個(gè)矩形形狀的狹槽或分支限定。針對(duì)該分支中的每一個(gè)，側(cè)面874包括彎曲部分874a和平直部分874b。底部876通過(guò)周向彎曲的圓角874c連接到側(cè)面874。圖35的噴嘴孔成形微結(jié)構(gòu)包括圓底部884，連同被構(gòu)造為形成十字形或X形孔出口(如由其微結(jié)構(gòu)頂部880的形狀指示的那樣)的曲線側(cè)面882和平面控制腔體成形特征878。頂部880以及因此對(duì)應(yīng)的孔出口由像輪輻那樣從芯延伸出來(lái)的四個(gè)矩形形狀的狹槽或分支限定。針對(duì)該分支中的每一個(gè)，側(cè)面882包括彎曲部分882a和平直部分882b。圖36的噴嘴孔成形微結(jié)構(gòu)包括底部892，連同被構(gòu)造為形成十字形或X形孔出口(如由其微結(jié)構(gòu)頂部888的形狀指示的那樣)的曲線側(cè)面890和平面控制腔體成形特征886。頂部888以及因此對(duì)應(yīng)的孔出口由像輪輻那樣從芯延伸出來(lái)的四個(gè)矩形形狀的狹槽或分支限定。針對(duì)該分支中的每一個(gè)，側(cè)面890包括彎曲部分890a和平直部分890b。

相比之下，圖37的噴嘴孔成形微結(jié)構(gòu)包括圓底部898，但具有直線側(cè)面897和被構(gòu)造為形成十字形或X形孔出口(如由其微結(jié)構(gòu)頂部896的形狀指示的那樣)的平面控制腔體成形特征894。頂部896以及因此對(duì)應(yīng)的孔出口由像輪輻那樣從芯延伸出來(lái)的四個(gè)矩形形狀的狹槽或分支限定。針對(duì)該分支中的每一個(gè)，側(cè)面897包括第一平直部分897a和第二平直部分897b。

參見(jiàn)圖38A-38D，噴嘴孔成形微結(jié)構(gòu)的不同實(shí)施例包括半圓底部1106，連同被構(gòu)造為形成單個(gè)矩形狹槽形狀的孔出口(如由其微結(jié)構(gòu)頂部1102的形狀所指示的那樣)的曲線側(cè)面1104和平面控制腔體成形特征1100。頂部1102以及因此對(duì)應(yīng)的孔出口由單個(gè)矩形形狀的狹槽限定。側(cè)面1104包括單個(gè)彎曲部分1104a和平直部分1104b。

期望的是，將上述特征中的任何兩個(gè)或更多個(gè)組合為給定的噴嘴孔成形微結(jié)構(gòu)。

據(jù)信，圖31-36和圖38的微結(jié)構(gòu)的曲線側(cè)面結(jié)構(gòu)(即，每一組彎曲部分和平直部分)以及圖37的微結(jié)構(gòu)的直線側(cè)面結(jié)構(gòu)將產(chǎn)生具有對(duì)應(yīng)內(nèi)表面的噴嘴通孔，作為流體沿著限定噴嘴通孔的所述內(nèi)表面沿著兩個(gè)或更多個(gè)不同路徑流動(dòng)的結(jié)果，所述噴嘴通孔使得從中流動(dòng)通過(guò)的流體的不同部分在兩個(gè)或更多個(gè)不同的力矢量下朝著其孔出口行進(jìn)并到達(dá)其孔出口。據(jù)信，這種不同的力矢量將導(dǎo)致流體在其流出孔出口時(shí)的剪切，其繼而將導(dǎo)致在孔出口外最終形成較小的流體液滴。另外，根據(jù)理論，增大在流體流出孔出口時(shí)施加在流體上的剪力可產(chǎn)生更小的液滴。對(duì)于具有像輪輻(如，像圖31-37的微結(jié)構(gòu))那樣從芯延伸出來(lái)的狹槽或分支的噴嘴通孔，據(jù)信，隨著流體流出孔出口，所述剪力將使得流出每個(gè)狹槽或分支的流體分離為等于分支數(shù)量的多個(gè)獨(dú)立的流。還據(jù)信，這些流中的每一股將最終形成液滴，該液滴小于由分支的孔出口的相同總開(kāi)口面積的圓形或矩形孔形成的液滴。與由相同總出口開(kāi)口面積的單個(gè)圓形或矩形孔出口形成的液滴相比，這些較小的液滴可與形成孔出口的分支的數(shù)量約或大約相同倍數(shù)地減小。

參照?qǐng)D39A-39C，模具成形微結(jié)構(gòu)化圖案1116的一個(gè)實(shí)施例包括居中布置的單組或單個(gè)陣列的噴嘴孔成形微結(jié)構(gòu)或特征1108復(fù)制品、平面控制腔體成形特征1112復(fù)制品以及額外流體吸入通道形成特征1114復(fù)制品。根據(jù)以上教導(dǎo)內(nèi)容，通過(guò)利用能夠通過(guò)同時(shí)吸收多個(gè)光子經(jīng)歷多光子反應(yīng)的材料1135，微結(jié)構(gòu)化圖案1116形成在基底1110上。參見(jiàn)圖40A-40C，利用圖39的模具成形微結(jié)構(gòu)化圖案1116形成的微結(jié)構(gòu)化噴嘴1118包括布置在圖案1116中心的一簇噴嘴通孔1122和一組間隔開(kāi)的額外流體吸入通道1120。每個(gè)通孔1122包括將孔入口1128連接到孔出口1124的內(nèi)表面1126?？梢钥闯?，噴嘴通孔1122的孔入口1128在噴嘴板1118的中心密集堆積在一起，而孔出口1124間隔開(kāi)。這是可能的，因?yàn)榭兹肟?128的面積明顯大于孔出口1124。通道1120中的每一條連接到位于通孔簇的外周邊上的僅一個(gè)通孔1122a。其余的通孔1122b不這樣連接到任何通道1120。通道1120可用于從與供應(yīng)另一通孔1122b的流體源分離的流體源通過(guò)噴嘴1118供應(yīng)額外的流體。

因?yàn)楫?dāng)前噴嘴的通孔出口的尺寸(如，直徑)可非常小，所以本發(fā)明的噴嘴的通孔入口可密集設(shè)置或堆積在一起，例如如圖40和圖41所示。這種密集堆積的通孔入口可至少減少并且可甚至消除所有、多數(shù)或至少大量的通過(guò)流經(jīng)噴嘴的流體施加在噴嘴的入口側(cè)面上的任何有害背壓，這是因?yàn)檫@種密集堆積的孔入口可消除或至少顯著減小在通孔入口開(kāi)口之間的表面區(qū)域。在孔入口大于孔出口的情況下，通過(guò)利用具有漸縮內(nèi)壁或以其它方式包括從孔入口至孔出口的彎曲的弧線的通孔，也有利于背壓的減小。

圖41的微結(jié)構(gòu)化噴嘴1130包括噴嘴通孔1134的可選的圖案和可選的額外的流體吸入通道1132?？梢钥闯?，具有兩組或兩個(gè)陣列的噴嘴通孔1132。一組通孔1134a呈圓形圖案，布置為靠近噴嘴板1130的外周邊。另一組通孔1134b居中布置在噴嘴1130上。額外的流體吸入通道1132中的每一條僅連接到形成噴嘴通孔外環(huán)的通孔1134a之一。

參見(jiàn)圖42A和圖42B，模具成形微結(jié)構(gòu)化圖案1136的另一實(shí)施例包括：兩組或兩個(gè)陣列的噴嘴孔成形微結(jié)構(gòu)或特征1138復(fù)制品，對(duì)應(yīng)的平面控制腔體成形特征復(fù)制品為可選的；和環(huán)形噴嘴間隔特征1140復(fù)制品，額外的或可供選擇的一組至少3個(gè)并且優(yōu)選地4個(gè)平面控制腔體成形特征1142復(fù)制品設(shè)置在間隔環(huán)1140復(fù)制品上。一組噴嘴孔成形微結(jié)構(gòu)1138a復(fù)制品呈圓形圖案，布置為靠近間隔環(huán)1140，而另一組噴嘴孔成形微結(jié)構(gòu)1138b復(fù)制品居中布置在模具成形微結(jié)構(gòu)化圖案1136上。根據(jù)以上教導(dǎo)內(nèi)容，微結(jié)構(gòu)化圖案1136形成在基底1110上。當(dāng)平面控制腔體成形特征1142復(fù)制品形成在間隔環(huán)1140復(fù)制品上時(shí)，噴嘴孔成形微結(jié)構(gòu)1138復(fù)制品可不需要它們自身的平面控制腔體成形特征復(fù)制品?；蛘?，作為利用特征1142或利用針對(duì)每個(gè)微結(jié)構(gòu)1138的平面控制腔體成形特征復(fù)制品的替代，具有平面控制腔體成形特征復(fù)制品的噴嘴孔成形微結(jié)構(gòu)1138復(fù)制品的數(shù)量可限于至少3個(gè)并且優(yōu)選地4個(gè)。為了便于制備，間隔環(huán)1140復(fù)制品可包括兩個(gè)或更多個(gè)噴嘴連接特征1144復(fù)制品，當(dāng)希望一次制備一批噴嘴而不是一次制備一個(gè)噴嘴時(shí)，使用所述兩個(gè)或更多個(gè)噴嘴連接特征復(fù)制品。下面將更詳細(xì)地討論該特征1144。模具成形微結(jié)構(gòu)化圖案1136可用于形成微結(jié)構(gòu)化的模具圖案或第一模具1146(以虛線顯示)。

參見(jiàn)圖43A-43D，利用圖42的模具成形微結(jié)構(gòu)化圖案1136制備的微結(jié)構(gòu)化模具圖案或第一模具1146是圖案1136的負(fù)像，其中第一模具1146具有噴嘴孔1148a復(fù)制品的對(duì)應(yīng)外環(huán)、噴嘴孔1148b復(fù)制品的中間簇和環(huán)形間隔通道1150，所述環(huán)形間隔通道包括匹配數(shù)量的平面控制腔體1152復(fù)制品和噴嘴連接凹槽1154。

參照?qǐng)D44A和圖44B，通過(guò)使用圖43的微結(jié)構(gòu)化的模具圖案1146制備噴嘴成形微結(jié)構(gòu)化圖案1156。圖案1156包括：兩組或兩個(gè)陣列的噴嘴孔成形微結(jié)構(gòu)或特征1158，其中對(duì)應(yīng)的平面控制腔體成形特征為可選的；以及環(huán)形噴嘴間隔特征1160，其中額外的或可供選擇的一組至少3個(gè)并且優(yōu)選地4個(gè)平面控制腔體成形特征1162設(shè)置在間隔環(huán)1160上。一組噴嘴孔成形微結(jié)構(gòu)1158a是緊鄰間隔環(huán)1160布置的圓形圖案，并且另一組噴嘴孔成形微結(jié)構(gòu)1158b居中布置在微結(jié)構(gòu)化模具圖案1146上。根據(jù)以上教導(dǎo)內(nèi)容，微結(jié)構(gòu)化模具圖案1146是例如通過(guò)利用微結(jié)構(gòu)化模具圖案1146注模而一體結(jié)構(gòu)形成的。當(dāng)平面控制腔體成形特征1162形成在間隔環(huán)1160上時(shí)，噴嘴孔成形微結(jié)構(gòu)1158可不需要它們自身的平面控制腔體成形特征復(fù)制品?；蛘撸鳛槔锰卣?162或利用針對(duì)每個(gè)微結(jié)構(gòu)1158的平面控制腔體成形特征，具有平面控制腔體成形特征的噴嘴孔成形微結(jié)構(gòu)1158的數(shù)量可限于至少3個(gè)和優(yōu)選地4個(gè)。

為了易于制備，間隔環(huán)1160可包括兩個(gè)或更多個(gè)噴嘴連接特征1164，當(dāng)希望一次制備一批噴嘴而不是一次制備一個(gè)噴嘴時(shí)，使用所述兩個(gè)或更多個(gè)噴嘴連接特征。例如，通過(guò)首先將噴嘴成形微結(jié)構(gòu)化圖案1156的線性陣列在它們各自的連接特征1164處對(duì)齊，可制備圖46的連接的噴嘴1166的任何所需長(zhǎng)度的線性陣列，如圖45所示。同樣，還可通過(guò)在每個(gè)間隔環(huán)1160上形成必要數(shù)量的額外連接特征1164以在相鄰的噴嘴1166之間形成至少一個(gè)連接特征或滑道1170來(lái)制備任何所需面積的連接的噴嘴1166的平面陣列(未示出)。連接特征1164的數(shù)量和位置將取決于用于定位各個(gè)噴嘴成形微結(jié)構(gòu)化圖案1156(如，六邊形、密集堆積的立方體等)的所需的堆積圖案。隨后(如)通過(guò)將合適的材料沉積在毗鄰的圖案1156中的每一個(gè)中，形成對(duì)應(yīng)陣列的噴嘴預(yù)成形品1165。接著，將預(yù)成形品1165陣列的暴露的表面平面化至揭露噴嘴通孔1168a和1168b中的每一個(gè)所需尺寸的孔出口需要的水平1167，所述噴嘴通孔通過(guò)圖案1156的對(duì)應(yīng)孔成形特征1158a和1158b形成。因?yàn)檫B接特征1164，所得的噴嘴1166陣列通過(guò)可容易被切斷(如，通過(guò)切開(kāi)、切割等)以將各個(gè)噴嘴1166分離的滑道或連接特征1170連接。因此，可從一體式圖案1156的陣列中去除所得噴嘴1166的整個(gè)陣列，并根據(jù)需要去除各個(gè)噴嘴1166。

圖47是噴嘴成形微結(jié)構(gòu)化圖案和沉積在其上的對(duì)應(yīng)的多組件噴嘴預(yù)成形品的示意性剖視側(cè)視圖；

參照?qǐng)D47，在制備噴嘴預(yù)成形品(如，見(jiàn)圖1J)時(shí)，可將一種或多種材料的一個(gè)或多個(gè)初始層1127和1186沉積或以其它方式施加到具有噴嘴孔成形特征1182和平面控制腔體成形特征1184的噴嘴成形微結(jié)構(gòu)化圖案1194上，以便形成包括噴嘴預(yù)成形孔(即，噴嘴通孔)的內(nèi)表面的所得噴嘴預(yù)成形品(即，噴嘴)的入口側(cè)面?？呻S后沉積一種或多種其它材料的一個(gè)或多個(gè)其它層1188、1190和1192，以完成形成噴嘴預(yù)成形品。隨后，可通過(guò)沿著虛線去除特征1184和對(duì)應(yīng)的施加的材料如上述地制備對(duì)應(yīng)噴嘴。同樣，除此之外或作為另外一種選擇，在制備微結(jié)構(gòu)化模具圖案或第一模具(如，見(jiàn)圖1D)時(shí)，可沉積或以其它方式施加初始層1127和1186，以便形成第一模具的入口側(cè)面?？砂凑障嗤虿煌姆绞匠练e或以其它方式施加其它層1188、1190和1192，以便形成第一模具本體或其余部分。

僅以舉例的方式，層1127可為種層，以向微結(jié)構(gòu)化圖案1194的表面賦予導(dǎo)電性。下一層1186可為結(jié)構(gòu)性和/或性能賦予層。層1188可為構(gòu)成噴嘴和/或第一模具的其余的大部分或所有的本體層。隨后，層1190和1192之一或這兩者可為可選的或被施加，以向噴嘴和/或第一模具的其余部分賦予所需的結(jié)構(gòu)性和/或性能特性。

這樣，例如，第一模具和/或噴嘴可具有通過(guò)性能較高和/或更昂貴的材料(如，電鍍的耐高溫腐蝕和/或耐磨金屬)形成的入口側(cè)面，其中第一模具和/或噴嘴的本體或其余部分則使用性能較差和/或不太昂貴的材料形成。因此，可使用不太昂貴的材料制備第一模具和/或噴嘴的本體，而不必顯著地犧牲性能。與使用機(jī)加工形成通孔的近終形模制的現(xiàn)有常規(guī)噴嘴制備工藝相比，用于制備燃料噴射器噴嘴的當(dāng)前工藝也可更有效(如，通過(guò)包括更少的步驟)并且不太昂貴。

參見(jiàn)圖48，本發(fā)明的噴嘴可用于常規(guī)燃料噴射器1172中，其包括：控制閥1180，其緊靠密封件1174密封；和噴嘴板1178，其通常沿著其周邊1176焊接到密封件1174，其中噴嘴1178具有一組通孔1178。

其他實(shí)施例

方法實(shí)施例

1.一種制備噴嘴的方法，包括：

(a)提供微結(jié)構(gòu)化模具圖案，該圖案限定模具腔體的至少一部分并包括多個(gè)噴嘴孔復(fù)制品和平面控制腔體復(fù)制品，每個(gè)噴嘴孔復(fù)制品可以或可以不連接(如，流體連通)到至少一個(gè)平面控制腔體復(fù)制品。

(b)利用微結(jié)構(gòu)化模具圖案將第一材料模制為噴嘴成形微結(jié)構(gòu)化圖案，其中噴嘴成形微結(jié)構(gòu)化圖案包括多個(gè)噴嘴孔成形特征和平面控制腔體成形特征。每個(gè)噴嘴孔成形特征可以或可以不連接(如，流體連通)到至少一個(gè)平面控制腔體成形特征。噴嘴孔成形特征是噴嘴孔復(fù)制品的大致的復(fù)制陰模(即，噴嘴孔復(fù)制品的全部、大部分或至少相當(dāng)大一部分的復(fù)制陰模)，并且平面控制腔體成形特征是平面控制腔體復(fù)制品的大致的復(fù)制陰模(即，平面控制腔體復(fù)制品的全部、大部分或至少相當(dāng)大一部分的復(fù)制陰模)。

(c)利用噴嘴成形微結(jié)構(gòu)化圖案將第二材料燒結(jié)、金屬注模(MIM)、電沉積或以其它方式沉積或形成為噴嘴預(yù)成形品，其中噴嘴預(yù)成形品包括多個(gè)噴嘴預(yù)成形孔和犧牲平面控制腔體。每個(gè)噴嘴預(yù)成形孔包括入口開(kāi)口，并且可以或可以不連接(如，流體連通)到至少一個(gè)犧牲平面控制腔體。噴嘴預(yù)成形孔是噴嘴孔成形特征的大致的復(fù)制陰模(即，噴嘴孔成形特征的全部、大部分或至少相當(dāng)大一部分的復(fù)制陰模)，并且犧牲平面控制腔體是平面控制腔體成形特征的大致的復(fù)制陰模(即，平面控制腔體成形特征的全部、大部分或至少相當(dāng)大一部分的復(fù)制陰模)。即，噴嘴預(yù)成形孔是噴嘴孔復(fù)制品的大致復(fù)制陽(yáng)模(即，噴嘴孔復(fù)制品的全部、大部分或至少相當(dāng)大一部分的復(fù)制陽(yáng)模)，并且犧牲平面控制腔體是平面控制腔體復(fù)制品的大致復(fù)制陽(yáng)模(即，平面控制腔體復(fù)制品的全部、大部分或至少相當(dāng)大一部分的復(fù)制陰模)。

(d)從噴嘴預(yù)成形品形成至少一個(gè)噴嘴，噴嘴成形步驟包括：去除足夠的第二材料，以去除犧牲平面控制腔體(如，通過(guò)電火花加工、機(jī)械磨削等)，以便將噴嘴預(yù)成形品的頂面形成為噴嘴的平頂面(即，使所述頂面平面化)，并將每個(gè)噴嘴預(yù)成形孔形成為成品噴嘴通孔，所述成品噴嘴通孔包括孔入口和通過(guò)由內(nèi)表面限定的中空腔體連接(如，流體連通)到孔入口的孔出口。所述噴嘴還可具有平底面，并且平頂面和平底面可彼此平行或彼此成銳角。

2.根據(jù)實(shí)施例1所述的方法，其中所述第二材料包括多種不同的第二材料，并且通過(guò)將所述第二材料中的每一種作為一層獨(dú)立地沉積到噴嘴成形微結(jié)構(gòu)化圖案的全部、大部分或至少相當(dāng)大一部分上形成所述噴嘴預(yù)成形品，以使得所得噴嘴預(yù)成形品以及因此所述噴嘴包括堆積體或換句話講包括多(即，2、3、4、5或更多)層，其中每一層為不同的第二材料。

3.根據(jù)實(shí)施例2所述的方法，其中所述多種第二材料為至少三種不同的第二材料，并且作為一層沉積到噴嘴成形微結(jié)構(gòu)化圖案上的第一種第二材料形成導(dǎo)電層。

4.根據(jù)實(shí)施例2或3所述的方法，其中多層中沒(méi)有采用薄導(dǎo)電種層形式的層。

5.根據(jù)實(shí)施例2至4中的任一個(gè)所述的方法，其中多層中的至少一層是燃燒催化劑(如，鈀、金、釕、銠和銥)，即沉積到噴嘴成形微結(jié)構(gòu)化圖案上的第一層，并采取可充分溶解于正被燃燒(即，燒著)的燃料(如，汽油、酒精、柴油燃料等)的形式，以便與燃料一起遞送到內(nèi)燃機(jī)的燃燒室中，抗蝕劑、燃燒副產(chǎn)物沉淀抑制劑、陶瓷、金屬合金或任何其它材料采用有利于燃料流率的層的形式(如，在燃料和噴嘴的內(nèi)表面之間的接合處，所述層的與穿過(guò)噴嘴的燃料接觸的表面表現(xiàn)出低摩擦)，空氣用于燃料混合，和/或在包括噴嘴的燃料噴射器和曝露到內(nèi)燃機(jī)燃燒室的噴嘴外側(cè)之間的熱傳遞是期望的。

也可選擇作為多層沉積到噴嘴成形微結(jié)構(gòu)化圖案上的第二材料，以使得第一沉積層由與穿過(guò)噴嘴的燃料相容的第二材料制成，最后一層由適于暴露到內(nèi)燃機(jī)燃燒室內(nèi)的環(huán)境的第二材料制成，并且沉積在第一層和最后一層之間的至少一個(gè)其它層由不適于用作第一層、最后一層或第一層或最后一層之一但具有其它期望特性的第二材料制成(如，成本相對(duì)低，具有期望的熱特性、振動(dòng)特性和/或聲特性等)。當(dāng)燃燒催化劑用作所述層中的一層時(shí)，其為沉積的第一層并可用作種層?？赡苡欣氖?，沉積燃燒催化劑材料以使得所得層是相對(duì)多孔的(即，具有較低密度)，以便充分增大在沉積的燃燒催化劑材料和穿過(guò)噴嘴的燃料之間的交界部表面積。

6.根據(jù)實(shí)施例1至5中的任一個(gè)所述的方法，其中所述第一材料與所述第二材料不同。

7.根據(jù)實(shí)施例1至6中的任一個(gè)所述的方法，其中微結(jié)構(gòu)化模具圖案的每個(gè)噴嘴孔復(fù)制品具有內(nèi)表面，所述內(nèi)表面包括至少一個(gè)或多個(gè)影響(如，干擾)流體流的特征。每一個(gè)噴嘴孔復(fù)制品的所述影響流體流的特征被構(gòu)造為(即，尺寸、形狀和設(shè)計(jì))可作為復(fù)制陰模轉(zhuǎn)印至噴嘴成形微結(jié)構(gòu)化圖案的對(duì)應(yīng)噴嘴孔成形特征的外表面，并且可隨后作為復(fù)制陽(yáng)模轉(zhuǎn)印至噴嘴預(yù)成形品的對(duì)應(yīng)噴嘴預(yù)成形孔的內(nèi)表面(即，成品噴嘴的對(duì)應(yīng)通孔的內(nèi)表面)。

影響流體流的特征是噴嘴孔復(fù)制品的內(nèi)表面上的結(jié)構(gòu)特征，當(dāng)被轉(zhuǎn)印至噴嘴通孔的內(nèi)表面上時(shí)，所述特征旨在引起或以其它方式導(dǎo)致以下現(xiàn)象，例如：氣穴、湍流或以其它方式阻礙或擾亂通過(guò)噴嘴的流體(如，液體燃料)流，從而積極地影響流注、噴霧、液滴的帶狀流、羽狀流或通過(guò)流出噴嘴的流體形成的單獨(dú)的液滴。這些影響流體流的特征可為例如以下形式：凸塊、連續(xù)的環(huán)形脊、間隔開(kāi)的不連續(xù)的脊(如，以同心方式在噴嘴通孔的內(nèi)表面周圍形成，或者沿著噴嘴通孔的縱向軸線形成)、肋狀物(如，垂直或平行于通過(guò)噴嘴通孔的流體流)以及可適用于本發(fā)明的方法的其它形狀的結(jié)構(gòu)障礙物。據(jù)信，所述影響流體流的特征可有助于引起流出噴嘴的流體(如，液體燃料)的霧化。據(jù)信，液體燃料的霧化程度及燃燒室的羽狀流構(gòu)造內(nèi)側(cè)會(huì)影響內(nèi)燃機(jī)的燃料消耗和廢氣排放二者。

8.根據(jù)實(shí)施例1至7中的任一個(gè)所述的方法，其中所述微結(jié)構(gòu)化模具圖案包括至少一個(gè)或多個(gè)流體(即，氣體或液體)通道或底切特征，所述流體通道或底切特征將至少一個(gè)噴嘴孔復(fù)制品連接到(a)至少一個(gè)其它噴嘴孔復(fù)制品、(b)微結(jié)構(gòu)化模具圖案的外周邊以外的模具的一部分、或(c)(a)和(b)二者。微結(jié)構(gòu)化模具圖案的流體通道特征被構(gòu)造為(即，尺寸、形狀和設(shè)計(jì))可作為復(fù)制陰?；蚣固卣鬓D(zhuǎn)印至噴嘴成形微結(jié)構(gòu)化圖案的頂面，并且可隨后作為復(fù)制陽(yáng)模或通道特征轉(zhuǎn)印至噴嘴預(yù)成形品(即，成品噴嘴)的內(nèi)表面。這些通道特征可被設(shè)計(jì)為用作例如額外口，所述額外口(a)用于將額外的流體(如，氣體或液體燃料、空氣、油、燃料添加劑、催化劑等)從與主要噴射器燃料源分離的可供選擇的源引入到所需數(shù)量的噴嘴通孔的燃料流中，(b)用于連接流體連通的兩個(gè)或更多個(gè)噴嘴通孔，例如，以調(diào)節(jié)流體流率和/或相對(duì)于未連接的噴嘴通孔調(diào)節(jié)連接的噴嘴通孔中的壓力，(c)與會(huì)聚和/或分散噴嘴一起使用，(d)用于生成沖擊燃料流以對(duì)燃料進(jìn)行更好的霧化，(e)以便降低燃料導(dǎo)軌壓力，(f)用于從燃燒室(即，發(fā)動(dòng)機(jī)氣缸)抽取空氣以循環(huán)進(jìn)入在噴嘴通孔中流動(dòng)的燃料流或在所述燃料流中引導(dǎo)，以更好地霧化所述燃料，或者(g)(a)至(f)的任何組合，以及用于任何其它期望的原因。

9.根據(jù)實(shí)施例1至8中的任一個(gè)所述的方法，其中微結(jié)構(gòu)化模具圖案的至少三個(gè)噴嘴孔復(fù)制品中的每一個(gè)被連接(如，流體連通)到至少一個(gè)平面控制腔體復(fù)制品?？赡芾硐氲氖?，所有的噴嘴孔復(fù)制品這樣連接到平面控制腔體復(fù)制品。

10.根據(jù)實(shí)施例9所述的方法，其中所述微結(jié)構(gòu)化模具圖案限定噴嘴孔復(fù)制品陣列或圖案，所述陣列具有周邊，并且所述至少三個(gè)噴嘴孔復(fù)制品和連接的平面控制腔體復(fù)制品在所述陣列的周邊上間隔開(kāi)。

11.根據(jù)實(shí)施例9或10所述的方法，其中每一個(gè)噴嘴孔復(fù)制品及其連接的平面控制腔體復(fù)制品被構(gòu)造為(即，尺寸、形狀和設(shè)計(jì))使得在去除對(duì)應(yīng)犧牲平面控制腔體以形成噴嘴的平頂面時(shí)，所述噴嘴通孔被構(gòu)造為形成至少一個(gè)流體流或輸出(如，燃料流或羽狀流)形狀控制特征。

所述特征可用于控制流出噴嘴通孔的流體的形狀。例如，在努力形成具有所需尺寸、形狀和分布的燃料液滴的燃料羽狀流的過(guò)程中，所述特征可用于控制(如，分散)流出噴嘴通孔的燃料流。所述流體輸出形狀控制特征可包括(a)星形、十字形或X形的噴嘴通孔出口開(kāi)口，例如像圖31-37所示的那樣，(b)鑿制有來(lái)復(fù)線的噴嘴通孔內(nèi)表面，以在流體流出噴嘴通孔的對(duì)應(yīng)出口開(kāi)口之前，沿著對(duì)應(yīng)噴嘴通孔的縱向軸線周圍的方向?yàn)榱鲃?dòng)穿過(guò)噴嘴通孔的流體施加旋轉(zhuǎn)，例如像圖14所示和通過(guò)圖9A指示的那樣，(c)至少一個(gè)或多個(gè)噴嘴通孔各自具有至少一個(gè)、兩個(gè)或更多個(gè)彎曲的內(nèi)表面(如，四分之一圓形的內(nèi)表面)和至少一個(gè)、兩個(gè)或更多個(gè)狹槽形狀的出口開(kāi)口，其中每個(gè)所述噴嘴通孔的彎曲的內(nèi)表面被構(gòu)造為使得流體以相對(duì)于噴嘴通孔的縱向軸線的以角度(如，銳角)流出出口開(kāi)口，例如如圖31-36和圖38所示的那樣，或(d)(a)至(c)的任何組合。

除了本文中其他處可見(jiàn)的相關(guān)的教導(dǎo)內(nèi)容之外，還發(fā)現(xiàn)，通過(guò)在流體離開(kāi)噴嘴通孔時(shí)控制流體的方向(如，通過(guò)調(diào)節(jié)噴嘴通孔的彎曲的四分之一圓形的內(nèi)表面的相對(duì)取向)，可根據(jù)需要引導(dǎo)所得流體輸出(如，流體液滴的流和/或羽狀流)?？刂迫剂狭黧w輸出的方向可以是可取的，例如，以將燃料流和/或羽狀流引導(dǎo)到內(nèi)燃機(jī)燃燒室、熔爐等內(nèi)側(cè)的一個(gè)或多個(gè)期望的位置，或者避免燃料噴射到(如)發(fā)動(dòng)機(jī)活塞、閥和/或內(nèi)燃機(jī)燃燒室壁上。燃料的所述噴射可引起以下的任何組合：(a)燃料、閥、活塞和/或燃燒室在燃燒過(guò)程中冷卻，(b)從閥和/或活塞上去除油或其它潤(rùn)滑劑(可導(dǎo)致有害磨損)，(c)有害“風(fēng)阻損失”，和/或(d)燃料的方向被誤導(dǎo)遠(yuǎn)離燃燒室中的火花塞附近。所述特征還可具有產(chǎn)生不對(duì)稱的燃料流和/或羽狀流的能力，這在控制燃燒室中的燃料流和/或羽狀流的尺寸、分布、位置或其它方面具有一些益處。

12.根據(jù)實(shí)施例1至11中的任一個(gè)所述的方法，其中平面控制腔體復(fù)制品中的至少三個(gè)未被連接(例如，不流體連通)到微結(jié)構(gòu)化模具圖案的噴嘴孔復(fù)制品?？赡芾硐氲氖?，沒(méi)有平面控制腔體復(fù)制品這樣連接到噴嘴孔復(fù)制品中的任何者。

13.根據(jù)實(shí)施例1至12中的任一個(gè)所述的方法，其中所述噴嘴具有周邊邊緣，并且噴嘴成形微結(jié)構(gòu)化圖案包括形成或至少限定噴嘴的周邊邊緣的噴嘴間隔特征。針對(duì)每個(gè)噴嘴，所述噴嘴間隔特征可采取間隔環(huán)的形式。

14.根據(jù)實(shí)施例13所述的方法，其中至少三個(gè)并且優(yōu)選地4個(gè)平面控制腔體復(fù)制品形成在噴嘴間隔特征上。所述平面控制腔體復(fù)制品可為(但不一定為)形成微結(jié)構(gòu)化模具圖案的一部分的唯一的所述特征。

15.根據(jù)實(shí)施例1至14中的任一個(gè)所述的方法，其中所述提供微結(jié)構(gòu)化模具圖案的步驟包括：

(a)將第三材料形成為模具成形微結(jié)構(gòu)化圖案，所述圖案包括多個(gè)噴嘴孔成形特征復(fù)制品和平面控制腔體成形特征復(fù)制品。每個(gè)噴嘴孔成形特征復(fù)制品可以或可以不連接(如，流體連通)到至少一個(gè)平面控制腔體成形特征復(fù)制品。

(b)利用模具成形微結(jié)構(gòu)化圖案將第四材料燒結(jié)、金屬注模(MIM)、電沉積或以其它方式沉積或形成為微結(jié)構(gòu)化模具圖案，其中噴嘴孔成形特征復(fù)制品為噴嘴孔復(fù)制品的大致的復(fù)制陰模(即，噴嘴孔復(fù)制品的全部、大部分或至少相當(dāng)大一部分的復(fù)制陰模)，并且所述平面控制腔體成形特征復(fù)制品為平面控制腔體復(fù)制品的大致的復(fù)制陰模(即，平面控制腔體復(fù)制品的全部、大部分或至少相當(dāng)大一部分的復(fù)制陰模)。

上述的影響流體流的特征、流體通道或底切特征或燃料羽狀流形狀控制特征中的每一個(gè)可各自初始形成為用于制備噴嘴的任何模具成形微結(jié)構(gòu)化圖案的對(duì)應(yīng)特征，或者，如果沒(méi)有使用模具成形微結(jié)構(gòu)化圖案(即，在沒(méi)有所述步驟的情況下，形成微結(jié)構(gòu)化模具圖案)，則所述特征可初始形成在微結(jié)構(gòu)化模具圖案中。

16.根據(jù)實(shí)施例15所述的方法，其中所述第四材料包括多種不同的第四材料，并且通過(guò)將第四材料中的每一種作為一層分離地沉積到模具成形微結(jié)構(gòu)化圖案的全部、大部分或至少相當(dāng)大一部分上，形成所述微結(jié)構(gòu)化模具圖案，從而所得的微結(jié)構(gòu)化模具圖案包括堆積體或者包括多層，其中每一層為不同的第四材料。

17.根據(jù)實(shí)施例15或16所述的方法，其中所述第一材料與所述第四材料不同，所述第二材料與所述第三材料和所述第一材料不同，并且所述第三材料與第四材料不同。

18.根據(jù)實(shí)施例17所述的方法，其中所述第一材料與第三材料相同或不同，并且第二材料與第四材料相同或不同。

19.根據(jù)實(shí)施例15至18中的任一個(gè)所述的方法，其中所述第三材料能夠通過(guò)同時(shí)吸收多個(gè)光子經(jīng)歷多光子固化反應(yīng)，并且通過(guò)利用通過(guò)在第三材料中將構(gòu)造模具成形微結(jié)構(gòu)化圖案的期望/指定位置同時(shí)吸收多個(gè)光子引起在第三材料中的多光子固化反應(yīng)的多光子工藝，所述模具成形微結(jié)構(gòu)化圖案形成在第三材料中。

20.一種制備噴嘴的方法，所述方法包括：

(a)提供第一材料，例如能夠通過(guò)同時(shí)吸收多個(gè)光子經(jīng)歷多光子反應(yīng)的材料；

(a)利用(1)通過(guò)在第一材料中的期望/指定位置同時(shí)吸收多個(gè)光子在第一材料中引起多光子反應(yīng)的多光子工藝和/或(2)燒結(jié)工藝，將第一材料形成為第一微結(jié)構(gòu)化圖案，其中第一微結(jié)構(gòu)化圖案包括用于形成噴嘴通孔的多個(gè)噴嘴孔成形特征復(fù)制品和平面控制腔體成形特征復(fù)制品。每個(gè)噴嘴孔成形特征復(fù)制品可以或可以不連接(如，流體連通)到至少一個(gè)平面控制腔體成形特征復(fù)制品。

(b)利用第一微結(jié)構(gòu)化圖案將第二材料燒結(jié)、金屬注模(MIM)、電沉積或以其它方式沉積或形成為第二微結(jié)構(gòu)化圖案，其中第二微結(jié)構(gòu)化圖案限定模具腔體的至少一部分并包括第一微結(jié)構(gòu)化圖案的大致的復(fù)制陰模(即，第一微結(jié)構(gòu)化圖案的全部、大部分或至少相當(dāng)大一部分的復(fù)制陰模)；即，第二微結(jié)構(gòu)化圖案包括多個(gè)噴嘴孔復(fù)制品和平面控制腔體復(fù)制品。每個(gè)噴嘴孔復(fù)制品可以或可以不連接(如，流體連通)到至少一個(gè)平面控制腔體復(fù)制品。

(c)利用模具的第二微結(jié)構(gòu)化圖案將第三材料模制為第三微結(jié)構(gòu)化圖案，其中第三微結(jié)構(gòu)化圖案包括多個(gè)噴嘴孔成形特征和平面控制腔體成形特征。每個(gè)噴嘴孔成形特征可以或可以不連接(如，流體連通)到至少一個(gè)平面控制腔體成形特征。第三微結(jié)構(gòu)化圖案包括第二微結(jié)構(gòu)化圖案的大致的復(fù)制陰模(即，第二微結(jié)構(gòu)化圖案的全部、大部分或至少相當(dāng)大一部分的復(fù)制陰模)。換句話講，第三微結(jié)構(gòu)化圖案包括第一微結(jié)構(gòu)化圖案的大致復(fù)制陽(yáng)模(即，第一微結(jié)構(gòu)化圖案的全部、大部分或至少相當(dāng)大一部分的復(fù)制陽(yáng)模)，所述第一微結(jié)構(gòu)化圖案包括所述多個(gè)噴嘴孔成形特征復(fù)制品和平面控制腔體成形特征復(fù)制品。

(d)利用第三微結(jié)構(gòu)化圖案將第四材料燒結(jié)、金屬注模(MIM)、電沉積或以其它方式沉積或形成為第四微結(jié)構(gòu)化圖案，其中第四微結(jié)構(gòu)化圖案包括多個(gè)噴嘴預(yù)成形孔和犧牲平面控制腔體，并且每個(gè)噴嘴預(yù)成形孔包括入口開(kāi)口并且可以或可以不連接(如，流體連通)到至少一個(gè)犧牲平面控制腔體。所述第四微結(jié)構(gòu)化圖案包括第三微結(jié)構(gòu)化圖案的大致的復(fù)制陰模(即，第三微結(jié)構(gòu)化圖案的全部、大部分或至少相當(dāng)大一部分的復(fù)制陰模)，所述第三微結(jié)構(gòu)化圖案包括所述多個(gè)噴嘴孔成形特征和平面控制腔體成形特征。即，所述第四微結(jié)構(gòu)化圖案包括第二微結(jié)構(gòu)化圖案的大致復(fù)制陽(yáng)模(即，第二微結(jié)構(gòu)化圖案的全部、大部分或至少相當(dāng)大一部分的復(fù)制陽(yáng)模)。以及

(e)從第四微結(jié)構(gòu)化圖案形成噴嘴，形成所述噴嘴的步驟包括去除(如，通過(guò)電火花加工、機(jī)械磨削等)足夠多的第四材料，以去除所述犧牲平面控制腔體，從而將第四微結(jié)構(gòu)化圖案的頂面形成為噴嘴的平頂面(即，使頂面平面化)，并且將噴嘴預(yù)成形孔中的每一個(gè)形成為成品噴嘴通孔，所述成品噴嘴通孔包括入口開(kāi)口和通過(guò)由內(nèi)表面限定的中空腔體連接(如，流體連通)到所述入口開(kāi)口的至少一個(gè)出口開(kāi)口。所述噴嘴還可具有平底面，并且所述平頂面和平底面可彼此平行或彼此成銳角。

21.根據(jù)實(shí)施例20所述的方法，其中所述第二材料與所述第一材料不同，所述第三材料與所述第二材料不同，并且所述第四材料與所述第一材料和第三材料不同。

22.根據(jù)實(shí)施例21所述的方法，其中所述第三材料與所述第一材料相同或不同，并且所述第四材料與第二材料相同或不同。

23.一種制備噴嘴的方法，所述方法包括：

(a)提供微結(jié)構(gòu)化模具圖案，所述微結(jié)構(gòu)化模具圖案限定模具腔體的至少一部分并包括多個(gè)噴嘴孔復(fù)制品；

(b)利用微結(jié)構(gòu)化模具圖案將第一材料模制為噴嘴成形微結(jié)構(gòu)化圖案，其中所述噴嘴成形微結(jié)構(gòu)化圖案包括多個(gè)噴嘴孔成形特征；

(c)利用所述噴嘴成形微結(jié)構(gòu)化圖案將第二材料燒結(jié)、金屬注模(MIM)、電沉積或以其它方式沉積或形成為噴嘴預(yù)成形品，其中噴嘴預(yù)成形品包括多個(gè)噴嘴預(yù)成形孔，所述第二材料包括多種不同的第二材料，并且通過(guò)將所述第二材料中的每一種作為分離的層或其它部分分離地沉積到噴嘴成形微結(jié)構(gòu)化圖案的全部、大部分或至少相當(dāng)大一部分上形成所述噴嘴預(yù)成形品，使得所得的噴嘴預(yù)成形品以及噴嘴包括堆積體或包括多層或多個(gè)部分，其中每一層或部分為不同的第二材料；以及

(d)從噴嘴預(yù)成形品形成噴嘴，形成所述噴嘴的步驟包括去除(如，通過(guò)電火花加工、機(jī)械磨削等)足夠多的第二材料，以打開(kāi)噴嘴預(yù)成形孔中的每一個(gè)中的出口開(kāi)口，并因此將噴嘴預(yù)成形孔中的每一個(gè)形成為成品噴嘴通孔，所述成品噴嘴通孔包括入口開(kāi)口和至少一個(gè)出口開(kāi)口，所述至少一個(gè)出口開(kāi)口通過(guò)由內(nèi)表面限定的中空腔體連接(如，流體連通)到所述入口開(kāi)口。

24.根據(jù)實(shí)施例23所述的方法，其中所述多種不同的第二材料為至少三種不同的第二材料，并且作為一層沉積到噴嘴成形微結(jié)構(gòu)化圖案上的第一種第二材料形成導(dǎo)電層。

25.根據(jù)實(shí)施例23或24所述的方法，其中所述多層中沒(méi)有一層采取薄導(dǎo)電種層的形式。

26.根據(jù)實(shí)施例23至25中的任一個(gè)所述的方法，其中所述多層中的至少一層是抗蝕劑、燃燒副產(chǎn)物沉淀抑制劑、陶瓷或金屬合金。

27.根據(jù)實(shí)施例23至26中的任一個(gè)所述的方法，其中所述提供微結(jié)構(gòu)化模具圖案的步驟包括：

(a)將第三材料形成為模具成形微結(jié)構(gòu)化圖案，所述模具成形微結(jié)構(gòu)化圖案包括多個(gè)噴嘴孔成形特征復(fù)制品；

(b)利用所述模具成形微結(jié)構(gòu)化圖案將第四材料燒結(jié)、金屬注模(MIM)、電沉積或以其它方式沉積或形成為微結(jié)構(gòu)化模具圖案，其中所述噴嘴孔成形特征復(fù)制品為噴嘴孔復(fù)制品的大致的復(fù)制陰模(即，噴嘴孔復(fù)制品的全部、大部分或至少相當(dāng)大一部分的復(fù)制陰模)。

28.根據(jù)實(shí)施例27所述的方法，其中所述第四材料包括多種不同的第四材料，并且通過(guò)將第四材料中的每一種作為一層分離地沉積到模具成形微結(jié)構(gòu)化圖案的全部、大部分或至少相當(dāng)大一部分上，形成所述微結(jié)構(gòu)化模具圖案，從而所得微結(jié)構(gòu)化模具圖案包括堆積體或包括多層，其中每一層為不同的第四材料。

29.根據(jù)實(shí)施例27或28所述的方法，其中所述第一材料與所述第四材料不同，所述第二材料與所述第三材料和所述第一材料不同，并且所述第三材料與所述第四材料不同。

30.根據(jù)實(shí)施例29所述的方法，其中所述第一材料與所述第三材料相同或不同，并且所述第二材料與所述第四材料相同或不同。

31.一種制備噴嘴的方法，所述方法包括：

(a)提供第一材料，例如能夠通過(guò)同時(shí)吸收多個(gè)光子經(jīng)歷多光子反應(yīng)的材料；

(a)利用(1)通過(guò)在第一材料中的期望/指定位置同時(shí)吸收多個(gè)光子在第一材料中引起多光子反應(yīng)的多光子工藝和/或(2)燒結(jié)工藝，將第一材料形成為第一微結(jié)構(gòu)化圖案，其中所述第一微結(jié)構(gòu)化圖案包括用于形成噴嘴通孔的多個(gè)噴嘴孔成形特征復(fù)制品；

(b)利用第一微結(jié)構(gòu)化圖案將第二材料燒結(jié)、金屬注模(MIM)、電沉積或以其它方式沉積或形成為第二微結(jié)構(gòu)化圖案，其中第二微結(jié)構(gòu)化圖案限定模具腔體的至少一部分并包括第一微結(jié)構(gòu)化圖案的大致的復(fù)制陰模(即，第一微結(jié)構(gòu)化圖案的全部、大部分或至少相當(dāng)大一部分的復(fù)制陰模)；即，所述第二微結(jié)構(gòu)化圖案包括多個(gè)噴嘴孔復(fù)制品。

(c)利用模具的第二微結(jié)構(gòu)化圖案將第三材料模制為第三微結(jié)構(gòu)化圖案，其中第三微結(jié)構(gòu)化圖案包括多個(gè)噴嘴孔成形特征。第三微結(jié)構(gòu)化圖案包括第二微結(jié)構(gòu)化圖案的大致的復(fù)制陰模(即，第二微結(jié)構(gòu)化圖案的全部、大部分或至少相當(dāng)大一部分的復(fù)制陰模)。換句話講，第三微結(jié)構(gòu)化圖案包括第一微結(jié)構(gòu)化圖案的大致復(fù)制陽(yáng)模(即，第一微結(jié)構(gòu)化圖案的全部、大部分或至少相當(dāng)大一部分的復(fù)制陽(yáng)模)，所述第一微結(jié)構(gòu)化圖案包括所述多個(gè)噴嘴孔成形特征復(fù)制品。

(d)利用第三微結(jié)構(gòu)化圖案將第四材料燒結(jié)、金屬注模(MIM)、電沉積或以其它方式沉積或形成為第四微結(jié)構(gòu)化圖案，其中第四微結(jié)構(gòu)化圖案包括多個(gè)噴嘴預(yù)成形孔，所述第四材料包括多種不同的第四材料，并且通過(guò)將第四材料中的每一種作為一層分離地沉積到第四微結(jié)構(gòu)化圖案的全部、大部分或至少相當(dāng)大一部分上，形成所述第四微結(jié)構(gòu)化圖案，從而所得噴嘴預(yù)成形品和噴嘴包括堆積體或包括多層，其中每一層為不同的第四材料。和

(e)從第四微結(jié)構(gòu)化圖案形成噴嘴，形成所述噴嘴的步驟包括去除(如，通過(guò)電火花加工、機(jī)械磨削等)足夠多的第四材料，以打開(kāi)噴嘴預(yù)成形孔中的每一個(gè)的出口開(kāi)口，并因此將噴嘴預(yù)成形孔中的每一個(gè)形成為成品噴嘴通孔，所述成品噴嘴通孔包括入口開(kāi)口和至少一個(gè)出口開(kāi)口，所述至少一個(gè)出口開(kāi)口通過(guò)由內(nèi)表面限定的中空腔體連接(如，流體連通)到所述入口開(kāi)口。

32.根據(jù)實(shí)施例20或31所述的方法，其中所述第一材料包括聚(甲基丙烯酸甲酯)。

33.根據(jù)實(shí)施例20或31所述的方法，其中所述第一材料能夠經(jīng)歷雙光子反應(yīng)。

34.根據(jù)實(shí)施例20或31所述的方法，其中所述第一微結(jié)構(gòu)化圖案包括多個(gè)離散微結(jié)構(gòu)。

35.根據(jù)實(shí)施例34所述的方法，其中所述多個(gè)離散微結(jié)構(gòu)包括為三維直線主體的離散微結(jié)構(gòu)。

36.根據(jù)實(shí)施例34所述的方法，其中所述多個(gè)離散微結(jié)構(gòu)包括為三維直線主體的一部分的離散微結(jié)構(gòu)。

37.根據(jù)實(shí)施例34所述的方法，其中所述多個(gè)離散微結(jié)構(gòu)包括為三維曲線主體的離散微結(jié)構(gòu)。

38.根據(jù)實(shí)施例34所述的方法，其中所述多個(gè)離散微結(jié)構(gòu)包括為三維曲線主體的一部分的離散微結(jié)構(gòu)。

39.根據(jù)實(shí)施例34所述的方法，其中所述多個(gè)離散微結(jié)構(gòu)包括多面體的一部分。

40.根據(jù)實(shí)施例34所述的方法，其中所述多個(gè)離散微結(jié)構(gòu)包括圓錐體的一部分。

41.根據(jù)實(shí)施例34所述的方法，其中所述多個(gè)離散微結(jié)構(gòu)包括離散錐形微結(jié)構(gòu)。

42.根據(jù)實(shí)施例34所述的方法，其中所述多個(gè)離散微結(jié)構(gòu)包括離散螺旋微結(jié)構(gòu)。

43.根據(jù)實(shí)施例20或31所述的方法，其中利用雙光子工藝將所述第一微結(jié)構(gòu)化圖案形成在所述第一材料中。

44.根據(jù)實(shí)施例20或31所述的方法，其中在所述第一材料中形成第一微結(jié)構(gòu)化圖案的步驟包括暴露第一材料的至少一部分，以引起多個(gè)光子的同時(shí)吸收。

45.根據(jù)實(shí)施例44所述的方法，其中在所述第一材料中形成第一微結(jié)構(gòu)化圖案的步驟包括去除第一材料的曝光的部分。

46.根據(jù)實(shí)施例44所述的方法，其中在所述第一材料中形成第一微結(jié)構(gòu)化圖案的步驟包括去除第一材料的未曝光的部分。

47.根據(jù)實(shí)施例20或31所述的方法，其中在所述第二材料中復(fù)制所述第一微結(jié)構(gòu)化圖案的步驟包括電鍍所述第一微結(jié)構(gòu)化圖案。

48.根據(jù)實(shí)施例20或31所述的方法，其中所述第二材料包括電鍍材料。

49.根據(jù)實(shí)施例20或31所述的方法，其中所述模具包括金屬。

50.根據(jù)實(shí)施例20或31所述的方法，其中所述模具包括Ni。

51.根據(jù)實(shí)施例20或31所述的方法，其中所述第二微結(jié)構(gòu)化圖案為所述第一微結(jié)構(gòu)化圖案的至少大致的復(fù)制陰模。

52.根據(jù)實(shí)施例20或31所述的方法，其中所述第三微結(jié)構(gòu)化圖案是所述第二微結(jié)構(gòu)化圖案的至少大致的復(fù)制陰模和所述第一微結(jié)構(gòu)化圖案的至少大致的復(fù)制陽(yáng)模。

53.根據(jù)實(shí)施例20或31所述的方法，其中利用所述模具的所述第二微結(jié)構(gòu)化圖案將第三材料模制為第三微結(jié)構(gòu)化圖案的步驟包括注模。

54.根據(jù)實(shí)施例20或31所述的方法，其中所述第三材料包括聚合物。

55.根據(jù)實(shí)施例20或31所述的方法，其中所述第三材料包括聚碳酸酯。

56.根據(jù)實(shí)施例20或31所述的方法，其中所述第二模具包括聚合物。

57.根據(jù)實(shí)施例20或31所述的方法，其中所述第三微結(jié)構(gòu)化圖案是所述第二微結(jié)構(gòu)化圖案的至少大致的復(fù)制陰模。

58.根據(jù)實(shí)施例20或31所述的方法，其中利用所述第三微結(jié)構(gòu)化圖案將第四材料形成為第四微結(jié)構(gòu)化圖案的步驟包括利用所述第四材料電鍍所述第三微結(jié)構(gòu)化圖案。

59.根據(jù)實(shí)施例20或31所述的方法，其中利用所述第三微結(jié)構(gòu)化圖案將第四材料形成為第四微結(jié)構(gòu)化圖案的步驟包括利用所述第四材料涂布所述第三微結(jié)構(gòu)化圖案。

60.根據(jù)實(shí)施例20或31所述的方法，其中通過(guò)機(jī)械磨削方法或通過(guò)電火花加工進(jìn)行去除足夠的所述第四材料的步驟。

61.根據(jù)實(shí)施例20或31所述的方法，其中所述第四材料包括電鍍材料。

62.根據(jù)實(shí)施例20或31所述的方法，其中所述噴嘴包括金屬、陶瓷或金屬和陶瓷的組合。

63.根據(jù)實(shí)施例20或31所述的方法，其中所述噴嘴包含陶瓷，所述陶瓷選自二氧化硅、氧化鋯、氧化鋁、二氧化鈦、或如下元素的氧化物：釔、鍶、鋇、鉿、鈮、鉭、鎢、鉍、鉬、錫、鋅、原子數(shù)范圍為57至71的鑭系元素、鈰、以及它們的組合。

微結(jié)構(gòu)化圖案實(shí)施例

64.一種用于形成噴嘴預(yù)成形品的微結(jié)構(gòu)化圖案，所述噴嘴預(yù)成形品包括多個(gè)噴嘴預(yù)成形孔、犧牲平面控制腔體和外部平面周邊，所述微結(jié)構(gòu)化圖案包括：

多個(gè)噴嘴孔成形特征，所述多個(gè)噴嘴孔成形特征是所述噴嘴預(yù)成形孔的大致的復(fù)制陰模，和

多個(gè)平面控制腔體成形特征，所述多個(gè)平面控制腔體成形特征是所述犧牲平面控制腔體的大致的復(fù)制陰模。

65.根據(jù)實(shí)施例64所述的微結(jié)構(gòu)化圖案，其中每個(gè)噴嘴孔成形特征可以或可以不連接到至少一個(gè)平面控制腔體成形特征。

66.根據(jù)實(shí)施例64或65所述的微結(jié)構(gòu)化圖案，還包括環(huán)形周壁，所述環(huán)形周壁用于限定所述噴嘴預(yù)成形品的所述外部平面周邊。

67.根據(jù)實(shí)施例66所述的微結(jié)構(gòu)化圖案，其中所述周壁連接到至少一個(gè)平面控制特征。

噴嘴預(yù)成形品實(shí)施例

68.一種用于形成噴嘴的噴嘴預(yù)成形品，所述噴嘴包括多個(gè)噴嘴通孔，每個(gè)噴嘴通孔包括入口開(kāi)口和至少一個(gè)出口開(kāi)口，所述至少一個(gè)出口開(kāi)口通過(guò)由內(nèi)表面限定的中空腔體連接(如，流體連通)到所述入口開(kāi)口，所述噴嘴預(yù)成形品包括：

多個(gè)噴嘴預(yù)成形孔，所述多個(gè)噴嘴預(yù)成形孔對(duì)應(yīng)于所述噴嘴通孔；和

多個(gè)犧牲平面控制腔體，

其中所述噴嘴預(yù)成形孔中的每一個(gè)可以或可以不連接到至少一個(gè)所述犧牲平面控制腔體。

69.根據(jù)實(shí)施例68所述的噴嘴預(yù)成形品，其中每個(gè)噴嘴預(yù)成形孔與至少一個(gè)犧牲平面控制腔體流體連通。

70.根據(jù)實(shí)施例68或69所述的噴嘴預(yù)成形品，其中所述噴嘴預(yù)成形品以及噴嘴包括多層的堆積體，每一層為不同的材料。

71.根據(jù)實(shí)施例70所述的噴嘴預(yù)成形品，其中所述多層是整體結(jié)構(gòu)形式的多種不同材料的沉積層。

72.根據(jù)實(shí)施例70或71所述的噴嘴預(yù)成形品，其中所述多層是至少三層，其中所述多層的第一層是導(dǎo)電層。

73.根據(jù)實(shí)施例70至72中的任一個(gè)所述的噴嘴預(yù)成形品，其中多層中沒(méi)有一層采取薄導(dǎo)電種層的形式。

74.根據(jù)實(shí)施例70至73中的任一個(gè)所述的噴嘴預(yù)成形品，其中形成所述多層中的至少一層的所述材料是抗蝕劑、燃燒副產(chǎn)物沉淀抑制劑、陶瓷或金屬合金。

噴嘴實(shí)施例

75.一種包括微結(jié)構(gòu)化圖案的噴嘴，所述微結(jié)構(gòu)化圖案包括多個(gè)噴嘴通孔，每個(gè)噴嘴通孔包括入口開(kāi)口和至少一個(gè)出口開(kāi)口，所述至少一個(gè)出口開(kāi)口通過(guò)由內(nèi)表面限定的中空腔體連接(如，流體連通)到所述入口開(kāi)口，其中所述微結(jié)構(gòu)化圖案具有外周邊，并且所述噴嘴包括多層的堆積體，其中每一層為不同材料，并且其中(a)所述多層中沒(méi)有一層采取薄導(dǎo)電種層的形式，(b)所述多層為至少三層，、或(c)(a)和(b)二者。

76.根據(jù)實(shí)施例75所述的噴嘴，其中所述多層是整體結(jié)構(gòu)形式的不同材料的沉積層。

77.根據(jù)實(shí)施例75或76所述的噴嘴預(yù)成形品，其中所述多層是至少三層，其中所述多層的第一層為導(dǎo)電層。

78.根據(jù)實(shí)施例75至77中的任一個(gè)所述的噴嘴，其中形成所述多層中的至少一層的所述材料是抗蝕劑、燃燒副產(chǎn)物沉淀抑制劑、陶瓷或金屬合金。

79.根據(jù)實(shí)施例75至78中的任一個(gè)所述的噴嘴，還包括平底面和平頂面，其中所述平底面和平頂面彼此平行或彼此成銳角。

80.根據(jù)實(shí)施例75至79中的任一個(gè)所述的噴嘴，其中所述多層中的每一層是金屬材料、無(wú)機(jī)非金屬材料或它們的組合的電沉積層。

81.根據(jù)實(shí)施例75至79中的任一個(gè)所述的噴嘴，其中所述多層中的每一層是燒結(jié)的金屬、無(wú)機(jī)非金屬材料或它們的組合的層。

82.根據(jù)實(shí)施例75至81中的任一個(gè)所述的噴嘴，其中所述多層中沒(méi)有一層采取薄導(dǎo)電種層的形式。

83.根據(jù)實(shí)施例75至82中的任一個(gè)所述的噴嘴預(yù)成形品，其中所述多層是至少三層。

84.根據(jù)實(shí)施例75至83中的任一個(gè)所述的噴嘴，還包括至少一種或多種流體(即，氣體或液體)通道或底切特征，所述至少一種或多種流體(即，氣體或液體)通道或底切特征將至少一個(gè)噴嘴通孔連接到(a)至少一個(gè)其它噴嘴通孔、(b)所述微結(jié)構(gòu)化圖案的外周邊的一部分、或(c)(a)和(b)二者。

85.根據(jù)實(shí)施例75至84中的任一個(gè)所述的噴嘴，還包括至少一個(gè)流體羽狀流形狀控制特征，所述至少一個(gè)流體羽狀流形狀控制特征用于控制通過(guò)流動(dòng)穿過(guò)或流出噴嘴通孔的出口開(kāi)口的流體形成的羽狀流的形狀。

86.根據(jù)實(shí)施例85所述的噴嘴，其中所述流體羽狀流形狀控制特征被操作性地調(diào)整，以分散流出噴嘴通孔的流體流，以控制形成所述羽狀流的流體液滴的尺寸和分布。

87.根據(jù)實(shí)施例86所述的噴嘴，其中所述燃料羽狀流形狀控制特征包括(a)十字形或X形出口開(kāi)口中的至少一個(gè)，(b)所述噴嘴通孔中的至少一個(gè)的內(nèi)表面，鑿制有來(lái)復(fù)線以在流體流出所述噴嘴通孔的對(duì)應(yīng)出口開(kāi)口之前沿著噴嘴通孔的縱向軸線周圍的方向?qū)⑿D(zhuǎn)施加到流動(dòng)穿過(guò)噴嘴通孔的流體，(c)具有至少一個(gè)、兩個(gè)或更多個(gè)彎曲的內(nèi)表面(例如，四分之一圓形的內(nèi)表面)的至少一個(gè)或多個(gè)噴嘴通孔和至少一個(gè)、兩個(gè)或更多個(gè)狹槽形狀的出口開(kāi)口，其中所述噴嘴通孔的所述彎曲的內(nèi)表面被構(gòu)造為使得所述流體相對(duì)于噴嘴通孔的縱向軸線以一角度(如，銳角)通過(guò)所述出口開(kāi)口流出，或者(d)(a)至(c)的任何組合。

88.根據(jù)實(shí)施例75至87中的任一個(gè)所述的噴嘴，還包括至少一個(gè)噴嘴通孔，所述至少一個(gè)噴嘴通孔具有包括至少一個(gè)或多個(gè)影響流體流的特征的內(nèi)表面，所述影響流體流的特征用于引起或以其它方式導(dǎo)致氣穴、湍流或以其它方式阻礙通過(guò)噴嘴的流體(如，液體燃料)流，以積極地影響穿過(guò)噴嘴通孔和流出所述噴嘴通孔的所述對(duì)應(yīng)出口開(kāi)口的流體形成的液滴的羽狀流。

89.根據(jù)實(shí)施例88所述的噴嘴，其中所述影響流體流的特征包括凸塊、連續(xù)的環(huán)形脊、間隔開(kāi)的不連續(xù)的脊和肋狀物中的至少一個(gè)或任何組合。

90.一種噴嘴，包括：

微結(jié)構(gòu)化圖案，所述微結(jié)構(gòu)化圖案包括多個(gè)噴嘴通孔，其中每個(gè)噴嘴通孔包括入口開(kāi)口和至少一個(gè)出口開(kāi)口，所述至少一個(gè)出口開(kāi)口通過(guò)由內(nèi)表面限定的中空腔體連接(如，流體連通)到所述入口開(kāi)口，并且所述微結(jié)構(gòu)化圖案具有外周邊；和

至少一個(gè)或多個(gè)流體(即，氣體或液體)通道或底切特征，用于將至少一個(gè)噴嘴通孔連接到(a)至少一個(gè)其它噴嘴通孔、(b)所述微結(jié)構(gòu)化圖案的所述外周邊的一部分、或(c)(a)和(b)二者。

91.一種噴嘴，包括：

微結(jié)構(gòu)化圖案，所述微結(jié)構(gòu)化圖案包括多個(gè)噴嘴通孔，其中每個(gè)噴嘴通孔包括入口開(kāi)口和至少一個(gè)出口開(kāi)口，所述至少一個(gè)出口開(kāi)口通過(guò)由內(nèi)表面限定的中空腔體連接(如，流體連通)到所述入口開(kāi)口，并且所述微結(jié)構(gòu)化圖案具有外周邊；和

至少一個(gè)流體羽狀流形狀控制特征，所述至少一個(gè)流體羽狀流形狀控制特征用于控制羽狀流的形狀，所述羽狀流的形狀通過(guò)流動(dòng)穿過(guò)和流出所述噴嘴通孔的所述出口開(kāi)口的流體形成。

92.根據(jù)實(shí)施例91所述的噴嘴，其中所述流體羽狀流形狀控制特征被操作性地調(diào)整，以分散流出噴嘴通孔的流體流，以控制形成所述羽狀流的流體液滴的尺寸和分布。

93.根據(jù)實(shí)施例92所述的噴嘴，其中所述燃料羽狀流形狀控制特征包括(a)十字形或X形所述出口開(kāi)口中的至少一個(gè)，(b)所述噴嘴通孔中的至少一個(gè)的所述內(nèi)表面，鑿制有來(lái)復(fù)線以在流體流出所述噴嘴通孔的對(duì)應(yīng)出口開(kāi)口之前沿著噴嘴通孔的縱向軸線周圍的方向?qū)⑿D(zhuǎn)施加到流動(dòng)穿過(guò)噴嘴通孔的流體，(c)具有至少一個(gè)、兩個(gè)或更多個(gè)彎曲的內(nèi)表面(如，四分之一圓形的內(nèi)表面)的至少一個(gè)或多個(gè)噴嘴通孔和至少一個(gè)、兩個(gè)或更多個(gè)狹槽形狀的出口開(kāi)口，其中所述噴嘴通孔的所述彎曲的內(nèi)表面被構(gòu)造為使得所述流體相對(duì)于噴嘴通孔的縱向軸線以一角度(如，銳角)通過(guò)所述出口開(kāi)口流出，或者(d)(a)至(c)的任何組合。

94.一種噴嘴，包括：

微結(jié)構(gòu)化圖案，所述微結(jié)構(gòu)化圖案包括多個(gè)噴嘴通孔，其中每個(gè)噴嘴通孔包括入口開(kāi)口和至少一個(gè)出口開(kāi)口，所述至少一個(gè)出口開(kāi)口通過(guò)由內(nèi)表面限定的中空腔體連接(如，流體連通)到所述入口開(kāi)口，并且所述微結(jié)構(gòu)化圖案具有外周邊；和

至少一個(gè)噴嘴通孔，所述至少一個(gè)噴嘴通孔具有包括至少一個(gè)或多個(gè)影響流體流的特征的內(nèi)表面，所述影響流體流的特征用于引起或以其它方式導(dǎo)致氣穴、湍流或以其它方式阻礙通過(guò)噴嘴的流體(如，液體燃料)流，以積極地影響穿過(guò)噴嘴通孔和流出所述噴嘴通孔的所述對(duì)應(yīng)出口開(kāi)口的流體形成的液滴的羽狀流。

95.根據(jù)實(shí)施例94所述的噴嘴，其中所述影響流體流的特征包括凸塊、連續(xù)的環(huán)形脊、間隔開(kāi)的不連續(xù)的脊和肋狀物中的至少一個(gè)或任何組合。

96.根據(jù)實(shí)施例75至95中的任一個(gè)所述的噴嘴，其中每個(gè)所述噴嘴通孔的所述入口開(kāi)口和所述出口開(kāi)口具有不同的形狀。

97.根據(jù)實(shí)施例75至95中的任一個(gè)所述的噴嘴，其中每個(gè)所述噴嘴通孔的所述入口開(kāi)口和所述出口開(kāi)口具有不同形狀，所述形狀選自橢圓形形狀、圓形形狀、跑道形形狀。

98.根據(jù)實(shí)施例75至95中的任一個(gè)所述的噴嘴，其中至少一個(gè)噴嘴通孔的所述入口開(kāi)口和所述出口開(kāi)口中的僅一個(gè)具有帶有周邊的形狀，所述周邊包括密集堆積的圓的外圓弧，其中所述外圓弧由類似曲線的圓角連接。

99.根據(jù)實(shí)施例75至98中的任一個(gè)所述的噴嘴，其中每一個(gè)入口開(kāi)口的直徑為小于300微米、200微米、或小于或等于160微米。

100.根據(jù)實(shí)施例75至99中的任一個(gè)所述的噴嘴，其中每一個(gè)出口開(kāi)口的直徑為小于300微米、小于100微米、或小于或等于40微米。

101.根據(jù)實(shí)施例75至100中的任一個(gè)所述的噴嘴，其中所述噴嘴是燃料噴射器噴嘴。

102.根據(jù)實(shí)施例75至101中的任一個(gè)所述的噴嘴，其中所述噴嘴包含金屬材料、無(wú)機(jī)非金屬材料(如，陶瓷)、或它們的組合。

103.根據(jù)實(shí)施例102所述的噴嘴，其中所述噴嘴包含陶瓷，所述陶瓷選自二氧化硅、氧化鋯、氧化鋁、二氧化鈦、或如下元素的氧化物：釔、鍶、鋇、鉿、鈮、鉭、鎢、鉍、鉬、錫、鋅、原子數(shù)范圍為57至71的鑭系元素、鈰、以及它們的組合。

104.根據(jù)實(shí)施例75至103中的任一個(gè)所述的噴嘴，其中所述噴嘴通孔中的至少一個(gè)的所述內(nèi)表面的橫截面從其入口開(kāi)口至其出口開(kāi)口旋轉(zhuǎn)。

105.根據(jù)實(shí)施例104所述的噴嘴，其中所述橫截面具有增大的旋轉(zhuǎn)速率、減小的旋轉(zhuǎn)速率、不變的旋轉(zhuǎn)速率、或它們的組合中的至少一個(gè)。

106.根據(jù)實(shí)施例75至105中的任一個(gè)所述的噴嘴，其中所述至少一個(gè)噴嘴通孔是按照同心圓陣列排列的多個(gè)所述噴嘴通孔，所述陣列包括最外側(cè)圓，其中所述噴嘴通孔布置為使得所述最外側(cè)圓的任一直徑不能包括來(lái)自所述同心圓陣列中的每個(gè)圓的至少一個(gè)噴嘴通孔。

107.根據(jù)實(shí)施例106所述的噴嘴，其中所述同心圓陣列中的每個(gè)圓包括等距間隔的噴嘴通孔。

鍍層厚度；

種層厚度優(yōu)選的實(shí)施例≤50μm或≤100μm，最大厚度≤200μm。

保護(hù)材料的電鍍厚度范圍(一些)：

硬鉻0.0003″(8μm)至0.002″(50μm)。

無(wú)電鍍鎳0.0001″(2.5μm)至0.005″(127μm)。

鋅0.0002″(5μm)至0.0006″(15μm)

PTFE/鎳/磷

濺射法和離子電鍍法可為其它涂布方法。

可以期望的是，燃料噴射器噴嘴的厚度為至少約100um，優(yōu)選地大于約200um；并且小于約3mm，優(yōu)選地小于約1mm，更優(yōu)選地小于約500um。

以上引用的所有專利、專利申請(qǐng)以及其他出版物均以如同全文復(fù)制的方式引入本文以供參考。雖然為了有助于說(shuō)明本發(fā)明的各個(gè)方面而在上文詳細(xì)描述了本發(fā)明的具體實(shí)例，但應(yīng)當(dāng)理解，這并不旨在將本發(fā)明限于實(shí)例中的具體內(nèi)容。相反，其目的在于涵蓋所附權(quán)利要求書(shū)限定的本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)的所有修改形式、實(shí)施例和替代形式。