本發(fā)明涉及三維成形用支持材料、三維成形用支持材料盒和三維成形用組合套件。

背景技術(shù)：

三維成形設(shè)備也稱為3d打印機，例如，被稱作用于制造三維結(jié)構(gòu)體(例如，工業(yè)產(chǎn)品的部件，例如玩偶等玩具，等等)的設(shè)備，其中，三維結(jié)構(gòu)體通過重復(fù)進行以下過程來制造：根據(jù)三維形狀的截面形狀數(shù)據(jù)，使用噴墨法來布置成形材料(模型材料)，并用輻射(例如紫外線(uv)或電子束(eb))來使所述材料固化。

在三維成形設(shè)備中，為了形成具有自由形狀的結(jié)構(gòu)體，在形成懸垂物或頂板的情況下，需要支持材料，其用于形成支持成形材料的下部的支持部。

對此，例如，專利文獻1公開了一種用于形成噴墨光學(xué)平板印刷中的光學(xué)制品的模型材料，其包含加權(quán)平均sp值為9.0～10.3的固化性樹脂組分；和在光學(xué)形成噴墨光學(xué)平板印刷中的光學(xué)制品時用于支持形狀的支持材料，其包含水溶性單官能烯屬不飽和單體、數(shù)均分子量為100～5,000的聚氧化丙烯二醇、水和光聚合引發(fā)劑。

此外，專利文獻2公開了一種三維成形方法，該方法包括：通過重復(fù)以下步驟而形成由多個層構(gòu)成的層壓體：形成由水溶性輔助材料構(gòu)成的輔助材料層，通過激光照射使限定的部分升華并將其除去，用uv固化性水不溶性成形材料或用加熱液化的且在由該狀態(tài)冷卻至室溫時會固化的成形材料來填充所述部分，并使所述成形材料固化；用水清洗所述層積體以除去輔助材料層；并形成由成形材料部分構(gòu)成的三維結(jié)構(gòu)體。

另外，專利文獻3公開了一種進行光學(xué)立體雕刻的方法，該方法包括：使用在5℃～90℃范圍內(nèi)從其非固化狀態(tài)熔融的光固化性樹脂組合物，并支持該光固化性樹脂組合物，與此同時通過將該光固化性樹脂組合物的溫度設(shè)為低于其熔點的溫度來將該光固化性樹脂組合物保持在固態(tài)，該光固化性樹脂組合物構(gòu)成與將要施加一層該光固化性樹脂組合物的已經(jīng)光固化的光固化層的表面相同的表面。

【專利文獻1】jp-a2012-111226

【專利文獻2】jp-a08-300490

【專利文獻3】jp-a2000-309057

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種用于噴墨的三維成形用支持材料，其含有可溶于溫水的輻射固化性化合物，與不包含選自由聚甘油的脂肪酸酯、聚甘油的環(huán)氧乙烷加合物和聚甘油的環(huán)氧丙烷加合物組成的組的任何聚甘油類化合物的情況相比，所述支持材料可以形成具有優(yōu)異的形狀準確性的三維結(jié)構(gòu)體。

上述目的通過以下構(gòu)造來實現(xiàn)。

根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供了一種用于噴墨的三維成形用支持材料，其包含：

可溶于溫水的輻射固化性化合物，所述化合物在固化后表現(xiàn)出在至少40℃～90℃的溫水中的可溶性；和

選自由聚甘油的脂肪酸酯、聚甘油的環(huán)氧乙烷加合物和聚甘油的環(huán)氧丙烷加合物組成的組的至少一種聚甘油化合物。

根據(jù)本發(fā)明的第二方面，在第一方面所述的用于噴墨的三維成形用支持材料中，所述可溶于溫水的輻射固化性化合物在23℃的粘度為5mpa·s～80mpa·s。

根據(jù)本發(fā)明的第三方面，在第一方面所述的用于噴墨的三維成形用支持材料中，相對于所述三維成形用支持材料的總量，所述可溶于溫水的輻射固化性化合物的含量為40重量％～80重量％。

根據(jù)本發(fā)明的第四方面，在第一方面所述的用于噴墨的三維成形用支持材料中，所述聚甘油化合物是含有2～20個甘油分子的聚合物。

根據(jù)本發(fā)明的第五方面，在第一方面所述的用于噴墨的三維成形用支持材料中，所述至少一種聚甘油化合物的親水親油平衡(hlb)值為7～13。

根據(jù)本發(fā)明的第六方面，在第一方面所述的用于噴墨的三維成形用支持材料中，所述聚甘油化合物在23℃是固體。

根據(jù)本發(fā)明的第七方面，在第一方面所述的用于噴墨的三維成形用支持材料中，所述聚甘油化合物的熔點為40℃～70℃。

根據(jù)本發(fā)明的第八方面，在第一方面所述的用于噴墨的三維成形用支持材料中，相對于所述三維成形用支持材料的總量，所述三維成形用支持材料中所含的所述聚甘油化合物的總量為5重量％～45重量％。

根據(jù)本發(fā)明的第九方面，第一方面所述的三維成形用支持材料還包含增塑劑。

根據(jù)本發(fā)明的第十方面，在第九方面所述的三維成形用支持材料中，所述增塑劑包含選自由聚醚多元醇、蓖麻油多元醇和聚酯多元醇組成的組的至少一種。

根據(jù)本發(fā)明的第十一方面，在第十方面所述的三維成形用支持材料中，所述蓖麻油多元醇的羥值為100mgkoh/g～300mgkoh/g。

根據(jù)本發(fā)明的第十二方面，在第九方面所述的三維成形用支持材料中，相對于所述三維成形用支持材料的總量，所述增塑劑的含量為25重量％～60重量％。

根據(jù)本發(fā)明的第十三方面，在第一方面所述的三維成形用支持材料中，所述可溶于溫水的輻射固化性化合物包含選自由(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯?；鶈徇⒈┧?、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯和甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯組成的組的至少一種。

根據(jù)本發(fā)明的第十四方面，在第十三方面所述的三維成形用支持材料中，所述可溶于溫水的輻射固化性化合物包含(甲基)丙烯酸羥乙酯。

根據(jù)本發(fā)明的第十五方面，第一方面所述的三維成形用支持材料包含非輻射固化性組分。

根據(jù)本發(fā)明的第十六方面，在第十五方面所述的三維成形用支持材料中，所述非輻射固化性組分的重量平均分子量為200～1,000。

根據(jù)本發(fā)明的第十七方面，在第十五方面所述的三維成形用支持材料中，所述非輻射固化性組分在25℃的粘度為200mpa·s以下。

根據(jù)本發(fā)明的第十八方面，在第十五方面所述的三維成形用支持材料中，所述非輻射固化性組分由碳原子數(shù)為16～20的脂肪酸酯組成。

根據(jù)本發(fā)明的第十九方面，提供一種三維成形用支持材料盒，其容納有第一至第十八方面中任一方面所述的三維成形用支持材料。

根據(jù)本發(fā)明的第二十方面，提供一種三維成形用組合套件，其包含輻射固化性三維成形材料和第一至第十八方面中任一方面所述的三維成形用支持材料。

根據(jù)第一至第六方面和第八至第十八方面中任一方面所述的發(fā)明，提供了一種用于噴墨的三維成形用支持材料，其含有可溶于溫水的輻射固化性化合物，與不包含選自由聚甘油的脂肪酸酯、聚甘油的環(huán)氧乙烷加合物和聚甘油的環(huán)氧丙烷加合物組成的組的任何聚甘油類化合物的情況相比，所述支持材料可以形成具有優(yōu)異的形狀準確性的三維結(jié)構(gòu)體。

根據(jù)第七方面所述的發(fā)明，提供了一種三維成形用支持材料，與聚甘油類化合物的熔點高于70℃的情況相比，所述支持材料可以形成具有優(yōu)異的形狀準確性的三維結(jié)構(gòu)體。

根據(jù)第十九方面所述的發(fā)明，提供了一種三維成形用支持材料盒，其容納有含有可溶于溫水的輻射固化性化合物的三維成形用支持材料，與容納有不包含選自由聚甘油的脂肪酸酯、聚甘油的環(huán)氧乙烷加合物和聚甘油的環(huán)氧丙烷加合物組成的組的任何聚甘油類化合物的三維成形用支持材料情況相比，所述支持材料盒可以形成具有優(yōu)異的形狀準確性的三維結(jié)構(gòu)體。

根據(jù)第二十方面所述的發(fā)明，提供了一種三維成形用組合套件，其包含含有可溶于溫水的輻射固化性化合物的三維成形用支持材料，與僅含有不包含選自由聚甘油的脂肪酸酯、聚甘油的環(huán)氧乙烷加合物和聚甘油的環(huán)氧丙烷加合物組成的組的任何聚甘油類化合物的三維成形用支持材料情況相比，所述組合套件可以形成具有優(yōu)異的形狀準確性的三維結(jié)構(gòu)體。

附圖說明

現(xiàn)將基于以下附圖來詳細描述本發(fā)明的示例性實施方式，在附圖中：

圖1是示意性地圖示了本發(fā)明示例性實施方式的三維成形設(shè)備的一個實例的構(gòu)造圖；

圖2a是圖示了本發(fā)明示例性實施方式的制造三維結(jié)構(gòu)體的方法的一個實例的過程圖；

圖2b是圖示了本發(fā)明示例性實施方式的制造三維結(jié)構(gòu)體的方法的一個實例的過程圖；

圖2c是圖示了本發(fā)明示例性實施方式的制造三維結(jié)構(gòu)體的方法的一個實例的過程圖；和

圖3是圖示了形成有圖案的分辨率圖的圖，其中，方塊的凸形以網(wǎng)格狀排布以供本發(fā)明的實例的成形裝置掃描。

具體實施方式

下文將對作為本發(fā)明的一個實例的示例性實施方式進行詳細描述。

<三維成形用支持材料>

本發(fā)明的示例性實施方式的三維成形用支持材料(下文也稱為“支持材料”)是通過噴墨法排出的用于噴墨的支持材料。

此外，該支持材料包含：可溶于溫水的輻射固化性化合物，和選自由聚甘油的脂肪酸酯、聚甘油的環(huán)氧乙烷加合物和聚甘油的環(huán)氧丙烷加合物組成的組的至少一種聚甘油化合物。

此處，“可溶于溫水”是指通過輻射照射而固化的化合物表現(xiàn)出在至少40℃～90℃的溫水中的可溶性。此外，可溶性是指在將固化的化合物浸沒在該溫度范圍的溫水中時，所述化合物溶解以表現(xiàn)出流動性，并且處于不能保持固化時的形狀的狀態(tài)。

另外，在本說明書中，溫水是指在上述溫度范圍內(nèi)的水。

根據(jù)本發(fā)明的示例性實施方式，由于支持材料滿足上述配置，提供了一種可以以優(yōu)異的形狀準確性形成三維結(jié)構(gòu)體的支持材料。

實現(xiàn)該效果的估計機制推斷如下。

通常，通過噴墨型排出設(shè)備，使用輻射固化性三維成形材料(下文還稱為“模型材料”)和三維成形用支持材料(支持材料)來形成三維結(jié)構(gòu)體。例如，三維結(jié)構(gòu)體可以通過以下方式獲得：通過噴墨排出模型材料，通過輻射照射使模型材料固化以形成結(jié)構(gòu)體，通過噴墨排出支持材料，通過輻射照射使支持材料固化以形成支持部，形成所需形狀的結(jié)構(gòu)體，隨后除去支持部。

此處，要求用于噴墨的支持材料的粘度足以使其能夠在排出裝置排出時的溫度(通常為45℃～85℃的溫度)下從排出裝置中排出。但是，另一方面，從使由支持材料構(gòu)成的支持部準確形成所需的形狀的角度考慮，需要防止支持材料從排出位置發(fā)生移動，直至支持材料從排出裝置排出后被輻射照射固化。

鑒于此，示例性實施方式的用于噴墨的支持材料包含選自上述組的聚甘油化合物。因此，即使支持材料的低粘度流動性足以使其能夠在排出時的溫度下從排出裝置中排出，支持材料的溫度也在排出后降低，由此使粘度增加。因此，流動性降低。所以，減少了從排出位置的流動，防止了支持材料在輻射固化前的移動，由此形成了具有優(yōu)異形狀準確性的支持部。結(jié)果，由于支持部具有優(yōu)異的形狀準確性，使用本發(fā)明的示例性實施方式的支持材料以及模型材料形成的三維結(jié)構(gòu)體表現(xiàn)出優(yōu)異的形狀準確性。

此外，包含輻射固化性化合物和選自上述組的聚甘油化合物的示例性實施方式的支持材料表現(xiàn)出優(yōu)異的輻射照射固化性。此外，由于熔點在輻射照射固化后相對于輻射照射固化前升高，且由于下一個支持部通過在已固化的支持部上進一步層壓而形成，因此，即使在固化后進一步排出支持材料并使其著陸，由后來排出的支持材料引起的熱形變也較不可能發(fā)生。因此，就此而言也形成了具有優(yōu)異的形狀準確性的支持部。

此外，要求支持材料在被制成支持部后(即在固化后)具有去除性。就此而言，在示例性實施方式中，包含了可溶于溫水的輻射固化性化合物和選自上述組的聚甘油化合物。由于輻射固化性化合物表現(xiàn)出在溫水中的可溶性且聚甘油化合物也可溶于溫水中，在除去支持部時使用溫水可以溶解并容易地除去支持部。

下文將詳細描述示例性實施方式的支持材料的各組分。

示例性實施方式的支持材料包含可溶于溫水的輻射固化性化合物和聚甘油化合物。除了上述組分外，支持材料還可以包含其他添加劑，例如增塑劑、輻射聚合引發(fā)劑、聚合抑制劑、表面活性劑和著色材料等。

(可溶于溫水的輻射固化性化合物)

輻射固化性化合物是通過輻射(例如紫外線或電子束)固化(聚合)的化合物。輻射固化性化合物可以是單體或低聚物。

此外，“可溶于溫水”是指通過輻射照射而固化的化合物表現(xiàn)出在上述溫度范圍內(nèi)的溫水中的可溶性。

輻射固化性化合物的實例包括具有輻射固化性官能團(輻射聚合性官能團)的化合物。輻射固化性官能團的實例包括烯屬不飽和雙鍵(例如n-乙烯基、乙烯醚基或(甲基)丙烯?；?、環(huán)氧基和氧雜環(huán)丁基。作為輻射固化性化合物，優(yōu)選具有烯屬不飽和鍵基團(優(yōu)選丙烯酰基)的化合物。

可溶于溫水的輻射固化性化合物的實例包括(甲基)丙烯酸羥乙酯(ch2＝c(-r)-c(＝o)-ch2ch2oh/r:氫或甲基)、(甲基)丙烯酰胺(ch2＝c(-r)-c(＝o)-nh2/r:氫或甲基)、羥乙基(甲基)丙烯酰胺(ch2＝c(-r)-c(＝o)-nh-ch2ch2oh/r:氫或甲基)、(甲基)丙烯?；鶈徇?、丙烯酸(ch2＝ch-c(＝o)-oh)、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯和甲氧基聚氧乙二醇丙烯酸酯等。

其中，從降低化合物在排出時的溫度下的粘度以改進噴墨方法中的排出性的角度考慮，從令人滿意地輻射照射固化的角度考慮，并且從改進在固化后用溫水除去時的去除性的角度考慮，優(yōu)選(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯?；鶈徇?、丙烯酸、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯和甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯，且更優(yōu)選(甲基)丙烯酸羥乙酯。

此外，在本說明書中，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸和甲基丙烯酸。此外，(甲基)丙烯?；侵副；图谆；?/p>

輻射固化性化合物的粘度

輻射固化性化合物(在23℃)的粘度優(yōu)選為5mpa·s～80mpa·s、更優(yōu)選為8mpa·s～60mpa·s、進一步優(yōu)選為10mpa·s～50mpa·s。

此外，該粘度根據(jù)下文描述的使用rheomat115(由contravesco.制造)的測量方法來測量。

輻射固化性化合物的含量

相對于支持材料的總量，所述輻射固化性化合物的含量優(yōu)選為40重量％～80重量％、更優(yōu)選為45重量％～65重量％。

(聚甘油化合物)

示例性實施方式的支持材料包含選自由聚甘油的脂肪酸酯、聚甘油的環(huán)氧乙烷加合物和聚甘油的環(huán)氧丙烷加合物組成的組的至少一種聚甘油化合物。

聚甘油的脂肪酸酯中的聚甘油優(yōu)選是由2～20個甘油分子聚合成的聚甘油，且其實例包括二甘油、三甘油、四甘油、五甘油、六甘油、七甘油、八甘油、九甘油、十甘油、十一甘油和十二甘油。優(yōu)選四甘油、六甘油和十甘油。

所述脂肪酸優(yōu)選為具有16～20個碳原子的脂肪酸，例如，優(yōu)選諸如棕櫚酸、硬脂酸或花生酸等飽和脂肪酸。

作為聚甘油的環(huán)氧乙烷加合物和聚甘油的環(huán)氧丙烷加合物中的聚甘油，優(yōu)選上文列出的聚甘油的脂肪酸酯中的聚甘油。

所述環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷優(yōu)選以60mol～120mol加合、更優(yōu)選以80mol～100mol加合。

所述聚甘油化合物可以單獨使用，或可以組合使用其兩種以上。

組合使用兩種以上聚甘油化合物的實例包括聚甘油的脂肪酸酯與聚甘油的環(huán)氧乙烷加合物或聚甘油的環(huán)氧丙烷加合物的混合物，等等。其具體實例包括聚甘油硬脂酸酯(例如十甘油的硬脂酸酯)與聚甘油的環(huán)氧乙烷加合物(例如二甘油的環(huán)氧乙烷加合物)的混合物，等等。

在使用(a)聚甘油的脂肪酸酯和(b)聚甘油的環(huán)氧乙烷加合物或聚甘油的環(huán)氧丙烷加合物的情況下，其重量比(a:b)優(yōu)選為70:30～90:10、更優(yōu)選為75:25～85:15。

所述三維成形用支持材料中所含的聚甘油化合物的親水親油平衡(hlb)值優(yōu)選為7～13、更優(yōu)選為8～12。

聚甘油化合物的親水親油平衡(hlb)值(在使用兩種以上聚甘油化合物的情況下，為混合物的hlb值)優(yōu)選為7～13、更優(yōu)選為8～12。如果hlb值為7以上，會進一步提高在溫水中的溶解性。同時，如果hlb值小于13，會進一步增強如下性能：增加支持材料在從排出單元排出出后的粘度。結(jié)果，支持部的形狀準確性變得優(yōu)異。

聚甘油化合物的粘度

聚甘油化合物優(yōu)選在環(huán)境溫度(23℃)下是固體。

噴墨型排出設(shè)備排出支持材料時的溫度為例如70℃，而聚甘油化合物在此溫度下的粘度例如為優(yōu)選200mpa·s～1,500mpa·s、更優(yōu)選400mpa·s～1,200mpa·s、進一步優(yōu)選600mpa·s～1,000mpa·s。

此外，該粘度根據(jù)下文描述的使用rheomat115(由contravesco.制造)的測量方法來測量。

聚甘油化合物的熔點優(yōu)選為40℃～70℃。

聚甘油化合物的含量

相對于支持材料的總量，聚甘油化合物的含量(在組合使用兩種以上聚甘油化合物的情況下，為其總量)優(yōu)選為5重量％～45重量％、更優(yōu)選為10重量％～35重量％、進一步優(yōu)選為15重量％～30重量％。

(增塑劑)

示例性實施方式的支持材料還可以包含增塑劑。

增塑劑的實例包括非輻射固化性組分，例如非輻射固化性聚合物。非輻射固化性聚合物是指其中固化(聚合)反應(yīng)不通過輻射(例如紫外線或電子束)發(fā)生的聚合物。

非輻射固化性組分的重量平均分子量優(yōu)選為200～1,000、更優(yōu)選為250～850。非輻射固化性組分的粘度(25℃)優(yōu)選為200mpa·s以下、更優(yōu)選為100mpa·s以下、進一步優(yōu)選為70mpa·s以下。

作為非輻射固化性聚合物，優(yōu)選選自由聚醚多元醇、蓖麻油多元醇和聚酯多元醇組成的組的至少一種。

聚醚多元醇

聚醚多元醇的實例包括多元醇的多聚體、多元醇與環(huán)氧烷的加合物以及環(huán)氧烷的開環(huán)聚合物。

多元醇的實例包括乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,2-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,8-癸二醇、十八烷二醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇和己三醇。

環(huán)氧烷的實例包括環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、苯基環(huán)氧乙烷、表氯醇和四氫呋喃。

蓖麻油多元醇

蓖麻油多元醇的實例包括用多元醇使蓖麻油改性的改性蓖麻油、和用多元醇使蓖麻油脂肪酸(由蓖麻油獲得的脂肪酸)改性的改性蓖麻油脂肪酸。

多元醇的實例包括在描述上述聚醚多元醇時列舉的多元醇。

此外，蓖麻油多元醇的羥值優(yōu)選為100mgkoh/g～300mgkoh/g，更優(yōu)選為130mgkoh/g～200mgkoh/g。

聚酯多元醇

聚酯多元醇的實例包括多元醇與二元酸的反應(yīng)產(chǎn)物以及環(huán)酯化合物的開環(huán)聚合物。

多元醇的實例包括在描述上述聚醚多元醇時列舉的多元醇。

二元酸的實例包括羧酸(例如琥珀酸、己二酸、癸二酸、二聚酸、馬來酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸和對苯二甲酸)和所述羧酸的酸酐。

環(huán)酯化合物的實例包括ε-己內(nèi)酯和β-甲基-δ-戊內(nèi)酯。

此處，作為非輻射固化性聚合物，上述多種多元醇可以與多元醇組合使用。特別是，多元醇優(yōu)選與聚酯多元醇組合使用。即，作為非輻射固化性聚合物，可以舉出聚酯多元醇與多元醇的混合物。

相對于輻射固化性聚合物的總量，與上述多種多元醇組合使用的多元醇的含量優(yōu)選為30重量％～60重量％、更優(yōu)選為35重量％～50重量％。特別而言，在使用聚酯多元醇與多元醇的混合物的情況下，重量比(聚酯多元醇/多元醇)優(yōu)選為30/70～10/90、更優(yōu)選為25/75～20/80。

此外，多元醇的實例包括在描述聚醚多元醇時列舉的多元醇。

非輻射固化性聚合物優(yōu)選由碳原子數(shù)為16～20的脂肪酸酯組成。

非輻射固化性聚合物的重量平均分子量

非輻射固化性聚合物的重量平均分子量優(yōu)選為200～1,000、更優(yōu)選為250～850。

非輻射固化性聚合物的重量平均分子量是通過凝膠滲透色譜(gpc)使用聚苯乙烯作為參照物質(zhì)而測得的值。

非輻射固化性聚合物的粘度

非輻射固化性聚合物的粘度(25℃)優(yōu)選為200mpa·s以下、更優(yōu)選為100mpa·s以下、進一步優(yōu)選為70mpa·s以下。

此外，該粘度可以根據(jù)下文描述的使用rheomat115(由contravesco.制造)的測量方法來測量。

增塑劑的含量

相對于支持材料的總量，增塑劑的含量例如優(yōu)選為25重量％～60重量％、更優(yōu)選為30重量％～55重量％、進一步優(yōu)選為35重量％～50重量％。

此外，增塑劑可以單獨使用，或可以組合使用其兩種以上。

(輻射聚合引發(fā)劑)

輻射聚合引發(fā)劑的實例包括熟知的聚合引發(fā)劑，例如輻射自由基聚合引發(fā)劑和輻射陽離子聚合引發(fā)劑。

輻射自由基聚合引發(fā)劑的實例包括芳香酮、酰基膦氧化物化合物、芳香族鎓鹽化合物、有機過氧化物、硫代化合物(噻噸酮化合物或含苯硫基的化合物等)、六芳基二咪唑化合物、酮肟酯化合物、硼酸鹽/酯化合物、氮鎓(azinium)化合物、金屬茂化合物、活性酯化合物、具有碳-鹵素鍵的化合物和烷基胺化合物。

輻射自由基聚合引發(fā)劑的具體實例包括熟知的輻射聚合引發(fā)劑，例如苯乙酮、苯乙酮芐基縮酮、1-羥基環(huán)己基苯基酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、呫噸酮、芴酮、苯甲醛、芴、蒽醌、三苯胺、咔唑、3-甲基苯乙酮、4-氯二苯甲酮、4,4'-二甲氧基二苯甲酮、4,4'-二氨基二苯甲酮、米希勒酮、苯偶姻丙基醚、苯偶姻乙基醚、芐基二甲基縮酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、噻噸酮、二乙基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代丙-1-酮、二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基膦氧化物、2,4,6-三甲基苯甲?；?二苯基-膦氧化物、2,4-二乙基噻噸酮和二(2,6-二甲氧基苯甲?；?-2,4,4-三甲基戊基膦氧化物。

輻射聚合引發(fā)劑的含量

相對于輻射固化性化合物，所述輻射聚合引發(fā)劑的含量例如優(yōu)選為1重量％～10重量％、更優(yōu)選為3重量％～5重量％。

此外，輻射聚合引發(fā)劑可以單獨使用，或可以組合使用其兩種以上。

(聚合抑制劑)

聚合抑制劑的實例包括熟知的聚合抑制劑，例如，酚聚合抑制劑(例如，對甲氧基酚、甲酚、叔丁基兒茶酚、3,5-二叔丁基-4-羥基甲苯、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-乙基-6-丁基苯酚)、4,4'-硫代雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)等)、受阻胺、氫醌單甲基醚(mehq)和氫醌。

聚合抑制劑的含量

相對于輻射固化性化合物的總量，所述聚合抑制劑的含量例如優(yōu)選為0.1重量％～1重量％、更優(yōu)選為0.3重量％～0.5重量％。

此外，聚合抑制劑可以單獨使用，或可以組合使用其兩種以上。

(表面活性劑)

表面活性劑的實例包括例如熟知的表面活性劑，例如硅酮表面活性劑、丙烯酸系表面活性劑、陽離子型表面活性劑、陰離子型表面活性劑、非離子型表面活性劑、兼性表面活性劑和氟表面活性劑等。

表面活性劑的含量

相對于輻射固化性化合物的總量，所述表面活性劑的含量例如優(yōu)選為0.05重量％～0.5重量％、更優(yōu)選為0.1重量％～0.3重量％。

此外，表面活性劑可以單獨使用，或可以組合使用其兩種以上。

(其他添加劑)

除了上述物質(zhì)以外，其他添加劑的實例包括熟知的添加劑，例如著色材料、溶劑、敏化劑、定影劑、抗真菌劑、防腐劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、螯合劑、增稠劑、分散劑、聚合促進劑、滲透促進劑和濕潤劑(潤濕劑)等。

<支持材料的性質(zhì)>

支持材料的表面張力為例如20mn/m～40mn/m。

此處，表面張力是使用wilhelmy型表面張力計(由kyowainterfacescienceco.,ltd.制造)在23℃和55％rh的環(huán)境下測量的值。

支持材料的粘度(23℃)為例如30mpa·s～50mpa·s。

此外，噴墨型排出設(shè)備排出支持材料時的溫度為例如70℃，而支持材料在此溫度下的粘度為例如優(yōu)選5mpa·s～20mpa·s、更優(yōu)選8mpa·s～18mpa·s、進一步優(yōu)選10mpa·s～15mpa·s。

此處，粘度是使用rheomat115(由contravesco.制造)作為測量設(shè)備在將每次測量的溫度設(shè)為上述溫度且剪切速率為1,400s^-1的條件下測量的值。

<三維成形用組合套件>

示例性實施方式的三維成形用組合套件具有輻射固化性模型材料(三維成形材料)和上述示例性實施方式的支持材料(三維成形用支持材料)。

[模型材料]

示例性實施方式的三維成形用組合套件中使用的模型材料包含輻射固化性化合物(模型材料用輻射固化性化合物)。除了上述組分外，模型材料還可以包含其他添加劑，例如輻射聚合引發(fā)劑、聚合抑制劑、表面活性劑和著色材料等。

模型材料中使用的輻射固化性化合物(模型材料用輻射固化性化合物)的實例包括具有輻射固化性官能團(輻射聚合性官能團)的化合物。輻射固化性官能團的實例包括烯屬不飽和雙鍵(例如n-乙烯基、乙烯醚基或(甲基)丙烯?；?、環(huán)氧基和氧雜環(huán)丁基。作為輻射固化性化合物，優(yōu)選具有烯屬不飽和鍵基團(更優(yōu)選(甲基)丙烯酰基)的化合物。

具體而言，模型材料用輻射固化性化合物的實例包括(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯、(甲基)丙烯酸環(huán)氧酯和(甲基)丙烯酸聚酯。其中，作為模型材料用輻射固化性化合物，優(yōu)選(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯。

相對于模型材料的總量，模型材料用輻射固化性化合物的含量優(yōu)選為90重量％～99重量％、更優(yōu)選為93重量％～97重量％。

特別而言，模型材料用輻射固化性化合物優(yōu)選與(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯和其他輻射固化性化合物(例如，單官能或多官能(甲基)丙烯酸酯)組合使用。在此情況下，相對于模型材料的總量，(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯的含量優(yōu)選為10重量％～60重量％、更優(yōu)選為20重量％～50重量％。同時，相對于模型材料的總量，其他輻射固化性化合物的含量優(yōu)選為40重量％～75重量％、更優(yōu)選為50重量％～65重量％。

此外，模型材料用輻射固化性化合物可以單獨使用，或可以組合使用其兩種以上。

另外，作為在模型材料中使用的輻射聚合引發(fā)劑、聚合抑制劑、表面活性劑和著色材料，可以使用針對支持材料例舉的那些組分。此外，模型材料的性質(zhì)的范圍與支持材料的性質(zhì)的范圍相同。

<三維成形設(shè)備/制備三維結(jié)構(gòu)體的方法>

示例性實施方式的三維成形設(shè)備包括：第一排出單元，其容納有輻射固化性模型材料(三維成形材料)并以噴墨方法排出所述模型材料；第二排出單元，其容納有示例性實施方式的支持材料(三維成形用支持材料)并以噴墨方法排出所述支持材料；和輻射照射單元，其進行輻射照射以使所排出的模型材料和所排出的支持材料固化。

在示例性實施方式的三維成形設(shè)備中，執(zhí)行制備三維結(jié)構(gòu)體的方法(示例性實施方式的制備三維結(jié)構(gòu)體的方法)，該方法包括：以噴墨方法排出輻射固化性模型材料(三維成形材料)，并通過輻射照射使所述模型材料固化以形成結(jié)構(gòu)體；以噴墨方法排出示例性實施方式的支持材料(三維成形用支持材料)，并通過輻射照射使所述支持材料固化以形成用于支持所述結(jié)構(gòu)體的至少一部分的支持部。此外，在示例性實施方式的制備三維結(jié)構(gòu)體的方法中，在形成結(jié)構(gòu)體之后，通過將支持部溶解于40℃～90℃(優(yōu)選60℃～90℃、更優(yōu)選60℃～80℃)的溫水中并除去支持部，制備了三維結(jié)構(gòu)體。

此外，示例性實施方式的三維成形設(shè)備可以包括模型材料盒(三維成形材料盒)，其被配置成容納模型材料并且能夠從三維成形設(shè)備上拆卸的盒。此外，以相同的方式，三維成形設(shè)備可以包括支持材料盒(三維成形用支持材料盒)，其被配置成容納支持材料并且能夠從三維成形設(shè)備上拆卸的盒。

在下文中，將參照附圖描述示例性實施方式的三維成形設(shè)備。

圖1是示意性地圖示了示例性實施方式的三維成形設(shè)備的一個實例的構(gòu)造圖。

示例性實施方式的三維成形設(shè)備101是噴墨型三維成形設(shè)備。如圖1所示，三維成形設(shè)備101包括例如成形單元10和成形板20。此外，三維成形設(shè)備101包括：容納有模型材料的模型材料盒30和容納有支持材料的支持材料盒32，并且這些盒能夠從所述設(shè)備上拆卸。另外，在圖1中，md表示結(jié)構(gòu)體，sp表示支持部。

成形單元10包括例如：模型材料排出頭12(第一排出單元的一個實例)，用于以噴墨方法排出模型材料的滴；支持材料排出頭14(第二排出單元的一個實例)，用于以噴墨方法排出支持材料的滴；和施加輻射的輻射照射裝置16(輻射照射裝置)。除此之外，成形單元10可以包括例如：轉(zhuǎn)動輥(未示出)，用于除去排出在成形板20上的模型材料和支持材料中過量的模型材料和支持材料，并使這些材料扁平化。

成形單元10被配置為例如在驅(qū)動單元(未示出)的作用下可以在成形板20的成形區(qū)域上沿著主掃描方向和與主掃描方向相交(例如垂直)的次掃描方向移動(所謂的往復(fù)型)。

對于模型材料排出頭12和支持材料排出頭14中的每一個，采用了壓型(壓電型)排出頭，用于通過壓力排出各材料的滴。每個排出頭不限于此，只要其是噴墨方式的即可，并且所述頭可以是用于通過泵的壓力來排出各材料的排出頭。

例如，模型材料排出頭12通過供給管(未示出)連接至模型材料盒30。此外，從模型材料盒30將模型材料供給至模型材料排出頭12。

例如，支持材料排出頭14通過供給管(未示出)連接至支持材料盒32。此外，從支持材料盒32將支持材料供給至支持材料排出頭14。

模型材料排出頭12和支持材料排出頭14中的每一個是短長度排出頭，其被配置為具有比成形板20的成形區(qū)域小的有效排出區(qū)域(排出模型材料和支持材料的噴嘴的排布區(qū)域)。

此外，模型材料排出頭12和支持材料排出頭14中的每一個可以是長排出頭，例如，被配置為具有比成形板20的成形區(qū)域的寬度(與成形單元10的移動方向(主掃描方向)相交(例如垂直)的方向上的長度)大的有效排出區(qū)域(排出模型材料和支持材料的噴嘴的排布區(qū)域)。在此情況下，成形單元10被配置為僅在主掃描方向上移動。

此外，在從支持材料排出頭14排出支持材料時，將支持材料加熱至40℃～90℃(優(yōu)選45℃～80℃、更優(yōu)選50℃～75℃)。

另外，在從模型材料排出頭12排出模型材料時，將模型材料加熱至優(yōu)選與上述范圍相同的溫度范圍。

輻射照射裝置16根據(jù)模型材料和支持材料的類型來選擇。輻射照射裝置16的實例包括紫外線照射裝置和電子束照射裝置。

此處，紫外線照射裝置的實例包括具有例如以下光源的裝置：金屬鹵化物燈、高壓汞燈、超高壓汞燈、深紫外線燈、使用微波從外部激發(fā)無電極汞燈的燈、紫外線激光器、氙燈和uv-led。

電子束照射裝置的實例包括掃描型電子束照射裝置、幕簾型電子束照射裝置和等離子放電型電子束照射裝置。

成形板20的表面具有成形區(qū)域，在成形區(qū)域，由所排出的模型材料和支持材料形成結(jié)構(gòu)體。此外，成形板20被配置為由驅(qū)動單元(未示出)自由升起。

接下來將描述本例性實施方式的三維成形設(shè)備101的操作(制備三維結(jié)構(gòu)體的方法)。

首先，通過計算機(未示出)，從例如由模型材料形成的三維結(jié)構(gòu)體的三維計算輔助設(shè)計(cad)數(shù)據(jù)產(chǎn)生例如用于形成結(jié)構(gòu)體的二維形狀數(shù)據(jù)(切片數(shù)據(jù))作為三維成形用數(shù)據(jù)。此時，還產(chǎn)生了用于用支持材料形成支持部的二維形狀數(shù)據(jù)(切片數(shù)據(jù))。用于形成支持部的二維形狀數(shù)據(jù)被配置為使得在上結(jié)構(gòu)體的寬度大于下結(jié)構(gòu)體的寬度(即，存在懸垂部分)時，形成支持部來從下方支持該懸垂部分。

接下來，基于用于形成結(jié)構(gòu)體的二維形狀數(shù)據(jù)，在移動成形單元10的同時從模型材料排出頭12排出模型材料，由此在成形板20上形成模型材料層。隨后，通過輻射照射裝置16對模型材料層照射輻射以使模型材料固化，由此形成將成為結(jié)構(gòu)體的一部分的層。

必要時，基于用于形成支持部的二維形狀數(shù)據(jù)，在移動成形單元10的同時從支持材料排出頭14排出支持材料，由此在成形板20上鄰接所述模型材料層的地方形成支持材料層。隨后，通過輻射照射裝置16對支持材料層照射輻射以使支持材料固化，由此形成將成為支持部的一部分的層。

以此方式，形成了第一層lay1，其包含將成為結(jié)構(gòu)體的一部分的層，必要時還包含將成為支持部的一部分的層(見圖2a)。此處，在圖2a中，md1表示第一層lay1中的將成為結(jié)構(gòu)體的一部分的層，sp1表示第一層lay1中的將成為支持部的一部分的層。

接下來，成形板20下降。成形板20的下降距離設(shè)定為接下來要形成的第二層的厚度(第二層包含將成為結(jié)構(gòu)體的一部分的層，必要時還包含將成為支持部的一部分的層)。

隨后，以與第一層lay1相同的方式，形成了第二層lay2，其包含將成為結(jié)構(gòu)體的一部分的層，必要時還包含將成為支持部的一部分的層(見圖2b)。此處，在圖2b中，md2表示第二層lay2中的將成為結(jié)構(gòu)體的一部分的層，sp2表示第二層lay2中的將成為支持部的一部分的層。

此外，反復(fù)進行形成第一層lay1和第二層lay2的操作，以形成直到第n層layn的多個層。在此情況下，形成了其至少一部分被支持部支持的結(jié)構(gòu)體(見圖2c)。此處，在圖2c中，mdn表示第n層layn中的將成為結(jié)構(gòu)體的一部分的層。md表示結(jié)構(gòu)體。sp表示支持部。

之后，當(dāng)從結(jié)構(gòu)體上除去支持部后，獲得了所需的結(jié)構(gòu)體。此處，在示例性實施方式中，通過將支持部溶解于40℃～90℃(優(yōu)選60℃～90℃、更優(yōu)選60℃～80℃)的溫水中來除去支持部。

具體而言，作為除去支持部的方法，例如，采用了通過將處于具有支持部狀態(tài)下的結(jié)構(gòu)體浸沒在溫水中以溶解支持部從而將支持部除去的方法(浸沒法)，或通過將溫水注射至處于具有支持部狀態(tài)下的結(jié)構(gòu)體以溶解支持部從而用水壓除去支持部的方法(注射法)，等等。此外，就簡單的去除方法而言，更優(yōu)選用浸沒法來去除。在浸沒法中，進一步優(yōu)選組合使用超聲波照射。

此外，可以對所獲得的結(jié)構(gòu)體進行后處理，例如拋光。

實施例

下文將基于實施例更詳細地描述本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于下述實施例。此外，除非另有說明，“份”意為“重量份”。

<實施例1>

[支持材料sa1]

-聚甘油化合物1的制備-

將80份十甘油三硬脂酸酯、20份二甘油-環(huán)氧乙烷100摩爾加合物在100℃～200℃下加熱并攪拌直至熔融，并冷卻至室溫(25℃)以得到hlb值為10的聚甘油化合物1。

-支持材料sa1的制備-

·丙烯酸羥乙酯(hea)：100份

(可溶于溫水的uv固化性化合物)

·蓖麻油多元醇：50份

(增塑劑，由itoseiyuco.,ltd.制造的“urich-31”，羥值為157mgkoh/g～170mgkoh/g，粘度(25℃)為40mpa·s以下)

·聚甘油化合物1：50份

·聚合引發(fā)劑：5.0份

(“darocur1173”，由basf制造，2-羥基-2-甲基-1苯基丙-1-酮)

·聚合抑制劑：0.5份

(“genorad16”，由rahnag,inc.制造)

支持材料sa1通過將上述組分混合而制得。

<實施例2>

以與實施例1相同的方式獲得支持材料，不同之處在于：將實施例1中使用的聚甘油化合物1替換成如下制備的聚甘油化合物2。

-聚甘油化合物2的制備-

將20份十甘油三硬脂酸酯、80份二甘油-環(huán)氧乙烷100摩爾加合物在100℃～200℃下加熱并攪拌直至熔融，并冷卻至室溫(25℃)以得到hlb值為9.5的聚甘油化合物2。

<實施例3>

以與實施例1相同的方式獲得支持材料，不同之處在于：將實施例1中使用的丙烯酸羥乙酯(hea)替換成丙烯?；鶈徇?/p>

<實施例4>

以與實施例1相同的方式獲得支持材料，不同之處在于：將實施例1中使用的增塑劑(蓖麻油多元醇，urich-31)替換成聚酯多元醇(p-400，由adeka,ltd.制造)。

<比較例1>

以與實施例1相同的方式獲得支持材料，不同之處在于：未包含實施例1中的丙烯酸羥乙酯(hea)、聚合引發(fā)劑(darocur1173)和聚合抑制劑(genorad16)。

<比較例2>

以與實施例1相同的方式獲得支持材料，不同之處在于：未包含實施例1中的聚甘油化合物。

<比較例3>

以與實施例3相同的方式獲得支持材料，不同之處在于：未包含實施例3中的聚甘油化合物1。

<比較例4>

以與實施例4相同的方式獲得支持材料，不同之處在于：未包含實施例4中的聚甘油化合物1。

<比較例5>

以與實施例1相同的方式獲得支持材料，不同之處在于：將實施例1中使用的聚甘油化合物1替換成乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(由moribeshotenco.制造，產(chǎn)品名701d)。

[評估]

(評估噴墨排出適用性)

通過測量粘度來評估每種支持材料的噴墨排出適用性。

使用rheomat115(由contravesco.制造)以1400s^-1的剪切速率測量70℃的粘度。

評估標準如下。

-評估標準-

a：15mpa·s以下

b：大于15mpa·s且30mpa·s以下

c：大于30mpa·s

(評估形狀準確性(分辨率))

形成有圖案的分辨率圖，其中，4mm、3mm、2.5mm、2mm、1.8mm、1.5mm、1.4mm、1.2mm、1.0mm、0.8mm、0.6mm、0.5mm、0.45mm、0.4mm、0.35mm、0.3mm或0.25mm的方塊凸形(凸出部分的高度為0.5mm)以網(wǎng)格樣式設(shè)置(見圖3)。

選擇了由fujifilmdimatix,inc.制造的polaris頭(型號：pq512/85)作為噴墨頭，以及由integrationtechnologyltd.制造的subzero-055(強度100w/cm)作為紫外照射光源。將這些安裝在由驅(qū)動單元和控制單元組成的成形設(shè)備中，并使用該設(shè)備作為測試用成形設(shè)備。此外，將成形裝置設(shè)置為噴墨頭和光源都往復(fù)運動的裝置，每次掃描都進行厚度為20μm的支持材料層的層壓和紫外照射固化過程，并用支持材料形成支持部。此外，將成形設(shè)備配置為：在遮光條件下，在通過profilestara050過濾器(孔徑5μm，由nipponpoleltd.制造)過濾以除去異物后，通過給進泵經(jīng)由tygon2375耐化學(xué)管(saint-gobainco.制造)從儲存槽將支持材料給進至噴墨頭。

通過掃描上述分辨率圖，使用成形設(shè)備形成支持部圖案，并基于所形成的圖案的可解析的尺寸來對其進行評估。

(評估溫水去除性)

將在評估形狀準確性(分辨率)時形成的支持部圖案浸沒在60℃的溫水中，并基于該圖案是否溶解來對其進行評估。

-評估標準-

a：圖案在5分鐘內(nèi)溶解，固體消失

b：圖案溶解，但在固體消失前花費了超過30分鐘

c：圖案未完全溶解，固體有殘留

從表1的結(jié)果可看出，與未包含聚甘油化合物的比較例2、3和4相比，使用包含可溶于溫水的輻射固化性化合物和特定聚甘油化合物的支持材料的每個實施例的所形成的支持部都具有優(yōu)異的形狀準確性。

提供對本發(fā)明的實施方式的前述描述是為了說明和描述的目的。并非試圖窮盡本發(fā)明所披露的精確形式或?qū)⒈景l(fā)明限制于所披露的精確形式。顯然，許多改進和變化對于本領(lǐng)域技術(shù)人員是顯而易見的。選擇并描述所述實施方式是為了能夠最好地解釋本發(fā)明的原理及其實際用途，由此使得本領(lǐng)域的其他技術(shù)人員能夠理解適用于預(yù)計的特定用途的本發(fā)明的各種實施方式和各種改進方案。本發(fā)明的范圍由下述權(quán)利要求及其等同物所限定。