完全生物降解流涎聚丙烯薄膜及其制造方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種完全生物降解流涎聚丙烯薄膜及其制造方法，包括外表層、芯層、內(nèi)表層，通過(guò)分別在外表層、芯層、內(nèi)表層中添加0.5～1.0wt％完全生物降解材料和其它組分配制，在現(xiàn)有的流涎設(shè)備及工藝制取。所述完全生物降解材料是預(yù)氧化劑A、預(yù)氧化劑B、緩釋劑、天然植物纖維素與聚丙烯熔融共混物，完全生物降解流涎聚丙烯薄膜被廢棄至自然環(huán)境中產(chǎn)生降解第一階段是氧化碎裂和第二階段是生物降解，最終生成二氧化碳和水，以及腐殖質(zhì)，從而達(dá)到塑料進(jìn)入自然界物質(zhì)循環(huán)體系的目的?？赏ㄟ^(guò)調(diào)整完全生物降解材料的添加量，達(dá)到降解周期可控，完全降解后對(duì)土壤質(zhì)量無(wú)影響的優(yōu)點(diǎn)。
【專(zhuān)利說(shuō)明】完全生物降解流涎聚丙烯薄膜及其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種完全生物降解流涎聚丙烯(CPP)薄膜及其制造方法，屬于流涎聚丙烯(CPP)薄膜加工【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]美國(guó)PIRA公司最新的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)指出，全球軟包裝行業(yè)在2012年對(duì)塑料類(lèi)需求量占所有需求材料的80%，達(dá)14，997千噸，2012?2017年對(duì)塑料類(lèi)需求復(fù)合年增長(zhǎng)率為7.7%。全球終端客戶對(duì)軟包裝市場(chǎng)需求中，2012?2017年食品包裝復(fù)合年增長(zhǎng)率4.3%，化妝品包裝復(fù)合年增長(zhǎng)率5.5%。全國(guó)塑料制品合計(jì)2013年I?10月份累計(jì)產(chǎn)量5018萬(wàn)噸，累計(jì)比同期增長(zhǎng)8.64%。流涎聚丙烯(CPP)薄膜作為一種性能優(yōu)良的包裝材料，廣泛應(yīng)用于服裝、化妝品、食品、書(shū)籍、紙巾等領(lǐng)域包裝。2013年末中國(guó)流延聚丙烯(CPP)薄膜產(chǎn)能約95萬(wàn)噸，近幾年以平均10%年增長(zhǎng)速率遞增。
[0003]薄膜需求量及產(chǎn)量在增長(zhǎng)，但廢棄薄膜的分類(lèi)、回收卻不易。研究證實(shí)，普通塑料完全降解需要200?400年的時(shí)間，土地掩埋廢棄塑料會(huì)造成土壤貧瘠、惡化，農(nóng)作物減產(chǎn)或不產(chǎn)。焚化廢棄塑膠會(huì)產(chǎn)生大量C02、C0等有毒氣體以及灰分中殘留重金屬，加重環(huán)境污染和溫室效應(yīng)。廢棄塑料正在不斷地侵蝕著我們的農(nóng)耕地，研究開(kāi)發(fā)廢舊塑料處理技術(shù)，保護(hù)農(nóng)耕地已迫在眉睫。目前國(guó)內(nèi)外都在加大薄膜降解方面研究，PIPA公司的《2023年可降解包裝市場(chǎng)預(yù)測(cè)》報(bào)告指出，2013年全球聚合材料的消費(fèi)額已經(jīng)超過(guò)了 6500億美元，其中北美和歐洲的市場(chǎng)份額分別只有不到25%，而亞洲(包括日本)的市場(chǎng)份額則達(dá)到了 40%左右；其他地區(qū)的市場(chǎng)份額為13%。截至2023年，亞洲對(duì)生物聚合材料的需求將達(dá)到全球總需求量的34%，在可再生和可降解趨勢(shì)的推動(dòng)下，全球包裝市場(chǎng)對(duì)可降解塑料的需求量將在2023年達(dá)到945萬(wàn)噸，年均復(fù)合增長(zhǎng)率高達(dá)33%。
[0004]國(guó)內(nèi)在雙向拉伸聚丙烯(BOPP)薄膜、PE農(nóng)膜等領(lǐng)域研究降解有一定的成果。但是食品等領(lǐng)域的包裝材料的結(jié)構(gòu)大多采用BOPP等薄膜與流涎聚丙烯(CPP)薄膜復(fù)合包裝，例如茶葉的單品的包裝結(jié)構(gòu)是=BOPP薄膜//粘合劑//CPP鍍鋁薄膜；壽司及烤雞等熱熟食類(lèi)包裝結(jié)構(gòu)=BOPP薄膜//粘合劑//CPP防霧薄膜。因此，僅研究BOPP薄膜降解不足以解決“包裝薄膜白色污染”問(wèn)題，必須還應(yīng)研究開(kāi)發(fā)流涎聚丙烯(CPP)薄膜的降解。
[0005]包裝領(lǐng)域?qū)ν该靼b薄膜的外觀和透明度有較高的要求，薄膜在包裝周期內(nèi)不能發(fā)生降解，降解會(huì)使薄膜外觀顏色變化(變深)、透明度變差(霧度增大)，力學(xué)性能下降。光降解技術(shù)應(yīng)用在透明包裝薄膜上降解可控性差，且要求廢棄物存放環(huán)境必須有光照才能產(chǎn)生降解，實(shí)際情況是廢棄物通常是被掩蓋或掩埋，無(wú)法長(zhǎng)時(shí)間暴露在光照環(huán)境下，因此光降解有一定局限性。
[0006]通過(guò)在塑料原料中部分添加淀粉的方法制得“填充型生物降解塑料”，力學(xué)性能及透明度無(wú)法達(dá)到透明包裝薄膜要求，廢棄后通常是添加物降解，有機(jī)聚合物本身并未發(fā)生根本性降解，碎裂的塑料更難回收處理。因此難以在透明包裝領(lǐng)域推廣使用。
[0007]美國(guó)專(zhuān)利US 005854304通過(guò)在塑料基體中摻雜過(guò)渡金屬的有機(jī)酸鹽(硬脂酸鈷、硬脂酸鈰等)和天然多元有機(jī)酸(檸檬酸、富馬酸等)制造的氧化一生物降解塑料。該類(lèi)氧化一生物降解塑料所含有的鈷、鈰等過(guò)渡金屬離子只能對(duì)可見(jiàn)光進(jìn)行吸收，太陽(yáng)光輻射利用率仍然有限，而且由于摻雜了大量小分子導(dǎo)致塑料力學(xué)性能降低。
[0008]綜上所述，開(kāi)發(fā)生產(chǎn)完全生物降解流涎聚丙烯(CPP)新型薄膜是大勢(shì)所趨，是人類(lèi)保護(hù)美好生存環(huán)境的需要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明提供了一種完全生物降解流涎聚丙烯薄膜及其制造方法，無(wú)需改變現(xiàn)有生產(chǎn)工藝，無(wú)需改造現(xiàn)有設(shè)備，生產(chǎn)出薄膜的功能和外觀符合現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)和市場(chǎng)要求。廢棄后可被完全降解，最終分解物質(zhì)對(duì)環(huán)境無(wú)影響。
[0010]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案為:
本發(fā)明，所述的完全生物降解流涎聚丙烯薄膜，包括外表層、芯層、內(nèi)表層，所述外表層選用重量百分比分別為聚丙烯94?98.5%、抗粘連母料1.0?5.0%、完全生物降解材料0.5?1.0 %的組分或選用重量百分比分別為啞光料99.0?99.5 %、完全生物降解材料0.5?1.0%的組分配制而成；芯層選用重量百分比分別為聚丙烯93?99.5%、爽滑母料O?2.0 %、防霧母料O?4.0 %、完全生物降解材料0.5?1.0 %的組分配制而成；內(nèi)表層選用重量百分比分別為聚丙烯91.0?98.5%、抗粘連母料1.0?5.0%、防霧母料O?
3.0%、完全生物降解材料0.5?1.0%的組分配制而成；所述外表層的厚度為薄膜總厚度的15%、芯層的厚度為薄膜總厚度的70?73%、內(nèi)表層的厚度為薄膜總厚度的12?15%。
[0011]本發(fā)明，所述外表層、芯層、內(nèi)表層選用的聚丙烯為均聚聚丙烯或共聚聚丙烯；所述共聚聚丙烯的熔體流動(dòng)速率范圍是5.5?8.0 g/10min，所述均聚聚丙烯的熔體流動(dòng)速率范圍為2.8?8.5 g/10min。
[0012]本發(fā)明，所述完全生物降解材料為預(yù)氧化劑A、預(yù)氧化劑B、緩釋劑、天然植物纖維素與聚丙烯熔融共混物。該共混物含有:I)預(yù)氧化劑A為可見(jiàn)光催化氧化降解和熱催化氧化降解成分，它是過(guò)渡金屬有機(jī)化合物，其用量為共混物總重量的6?8%;和2)預(yù)氧化劑B為紫外光催化降解成分，它是顆粒直徑在5?IOOnm之間、具有紫外光催化降解功能的納米級(jí)過(guò)渡金屬化合物，用量為共混物總重量的I?2% ;和3)緩釋劑為食品級(jí)抗氧化劑，其用量為共混物總重量的2?3% ;和4)天然植物纖維素，為天然植物破碎物，粒徑小于等于5μ，其用量為共混物總重量的2?4% ;和5)余量為聚丙烯載體成分。
[0013]本發(fā)明，所述完全生物降解材料的預(yù)氧化劑A為過(guò)渡金屬有機(jī)化合物，為鐵、錳、鋅的硬脂酸鹽、軟脂酸鹽、乙酸鹽中的一種。
[0014]本發(fā)明，所述完全生物降解材料的預(yù)氧化劑B的納米級(jí)過(guò)渡金屬化合物為納米TiO2或納米ΖηΟ。
[0015]本發(fā)明，所述完全生物降解材料的緩釋劑的食品級(jí)抗氧化劑為二丁基羥基甲苯、甘草抗氧化物、抗壞血酸鈣、抗壞血酸棕櫚酸酯中的一種。
[0016]本發(fā)明，所述外表層內(nèi)及內(nèi)表層內(nèi)的抗粘連母料均為無(wú)機(jī)類(lèi)抗粘連母料。所述爽滑母料為芥酸酰胺類(lèi)爽滑母料，為CPP薄膜常規(guī)食品級(jí)添加劑。所述啞光料為聚丙烯與聚乙烯共混物。該共混物含有I)聚丙烯，其用量為共混物總重量的50% ;和2)聚乙烯，其用量為共混物總重量的50%。[0017]本發(fā)明，所述防霧母料為甘油酯型非離子表面活性劑、山梨醇脂肪酸酯、十八烷基二甲基氧化胺與聚丙烯共混物。該共混物含有I)甘油酯型非離子表面活性劑，其用量為共混物總重量的4% ;和2)山梨醇脂肪酸酯，其用量為共混物總重量的11% ;和3)十八烷基二甲基氧化胺，其用量為共混物總重量4% ;和4)余量為聚丙烯。
[0018]本發(fā)明，所述的完全生物降解流涎聚丙烯(CPP)薄膜的制造方法，包括如下步驟:
(1)投料:將外表層、芯層、內(nèi)表層的各組分分別投入到各自對(duì)應(yīng)的螺桿擠出機(jī)內(nèi)；
(2)擠出塑化:將各組分在螺桿擠出機(jī)中，在230~245°C的溫度條件下熔融擠出；
(3)流涎冷卻:擠出機(jī)擠出熔體經(jīng)模頭擠出經(jīng)流涎輥冷卻成厚片，模唇縫隙0.5mm,一級(jí)流涎輥的水溫控制在25~30°C，次流涎輥的水溫控制在25~30°C ；
(4)牽引:牽引速度150m/min，測(cè)厚度，進(jìn)行電暈處理，確保薄膜潤(rùn)濕張力大于等于50達(dá)因；
(5)收卷:薄膜在合適張力下卷成半成品(常規(guī)工藝，在此不展開(kāi)描述)；
(6)固化:在室溫的溫度環(huán)境下，靜置2天。
[0019]本發(fā)明的關(guān)鍵技術(shù)特征之一是:本發(fā)明所采用的完全生物降解材料中緩釋劑可以使薄膜在被廢棄之前，降解反應(yīng)不會(huì)明顯發(fā)生。因此與其它生物降解薄膜相比，可通過(guò)調(diào)節(jié)完全生物降解材料在薄膜中添加比例達(dá)到控制降解速率目的，以保證薄膜包裝生命周期。本發(fā)明完全生物降解材料添加比例為1%，在一年內(nèi)薄膜沒(méi)有明顯降解反應(yīng)。
[0020]本發(fā)明的關(guān)鍵技術(shù)特征之二是:薄膜被廢棄之后，完全生物降解材料中的預(yù)氧化劑A可見(jiàn)光催化氧化降解和熱催化氧化降解成分，以及預(yù)氧化劑B紫外光催化降解成分在自然環(huán)境下吸聚光能和熱能催化，預(yù)氧化劑B納米粒子的高分散性，使得各個(gè)光和熱降解成分的效應(yīng)正疊加，發(fā)生“Norrish”化學(xué)反應(yīng)。促使聚丙烯大分子鏈化學(xué)鍵斷裂，分子量下降，分子結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)了母體分子結(jié)構(gòu)中沒(méi)有的、易受微生物攻擊的羰基等極性功能團(tuán)，這一階段聚丙烯薄膜分子的摩爾質(zhì)量可降至10000 g / mol以下；力學(xué)性能明顯降低，導(dǎo)致薄膜變脆、易碎，因而表面積增大。因羰基等極性官能團(tuán)具有親水性，潮濕環(huán)境更加速微生
物滋生。同時(shí)完全生物降解材料中含有特殊的生物促進(jìn)媒介------天然植物纖維素也會(huì)
加速后期微生物滋生。大量微生物(細(xì)菌和真菌)分泌的酶分解粉碎的膜片，將分子鏈中碳和氫作為營(yíng)養(yǎng)源吸收、消化、轉(zhuǎn)化，最終會(huì)生成C02，H2O，以及腐殖質(zhì)，而且不會(huì)殘留有機(jī)聚合物和重金屬于土壤當(dāng)中。
[0021]本發(fā)明利用德國(guó)萊芬豪舍螺桿擠出機(jī)混煉均一優(yōu)勢(shì)，采用230~245°C混煉擠出工藝，有利于生物降解劑充分熔融分散而又不易熱裂解失效。
[0022]發(fā)明添加完全生物降解材料載體是聚丙烯，在薄膜中添加比例小于1500ppm，所以不會(huì)改變流涎聚丙烯(CPP)薄膜的外觀和功能。
[0023]本發(fā)明以完全生物降解材料作為配方中一種添加劑，在現(xiàn)有德國(guó)萊芬豪舍流涎設(shè)備上可生產(chǎn)。 [0024]本發(fā)明制造的完全生物降解流涎聚丙烯(CPP)薄膜與普通流涎聚丙烯(CPP)薄膜相比外觀沒(méi)有明顯區(qū)別，且一年內(nèi)拉伸強(qiáng)度保留率與斷裂伸長(zhǎng)率保留率沒(méi)有區(qū)別，但依據(jù)ASTM D 6954標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試，168小時(shí)UV老化法檢測(cè)中完全生物降解流涎聚丙烯(CPP)薄膜降解速度明顯快于普通流涎聚丙烯(CPP )薄膜。在可控堆肥條件下的有氧降解測(cè)試方法測(cè)試預(yù)氧化后的薄膜生物降解性10周，完全生物降解流涎聚丙烯(CPP)薄膜生物降解率大于等于95%，30天生態(tài)毒性測(cè)試植物發(fā)芽(OE⑶208)綠豆、燕麥、小紅蘿卜存活率大于等于97%。
[0025]本發(fā)明，由于在流涎聚丙烯(CPP)薄膜生產(chǎn)配方中添加了一種完全生物降解材料，綜合了紫外光和可見(jiàn)光雙重預(yù)降解技術(shù)，以及生物降解技術(shù)。完全生物降解材料中含有納米粒子，其高分散性使得光和熱降解成分的效應(yīng)正疊加，可獲得更好的降解作用。通過(guò)控制完全生物降解材料在薄膜中添加量來(lái)實(shí)現(xiàn)降解可控性。無(wú)需改變現(xiàn)有薄膜生產(chǎn)工藝，無(wú)需改造現(xiàn)有設(shè)備，生產(chǎn)出薄膜的功能和外觀符合現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)和市場(chǎng)要求。廢棄后可被完全降解，最終分解物質(zhì)對(duì)環(huán)境無(wú)影響。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0026]圖1為本發(fā)明完全生物降解流涎聚丙烯(CPP)薄膜實(shí)施案例1、案例2、案例3、案例4與普通流涎聚丙烯(CPP)薄膜固化二日、一個(gè)月，六個(gè)月、一年的拉伸強(qiáng)度保留率對(duì)比檢驗(yàn)數(shù)據(jù)；
圖2為本發(fā)明完全生物降解流涎聚丙烯(CPP)薄膜實(shí)施案例1、案例2、案例3、案例4與普通流涎聚丙烯(CPP)薄膜固化二日、一個(gè)月，六個(gè)月、一年的拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長(zhǎng)率對(duì)比檢驗(yàn)數(shù)據(jù)；
圖3為本發(fā)明完全生物降解流涎聚丙烯(CPP)薄膜實(shí)施案例1、案例2、案例3、案例4按照ASTM D 6954標(biāo)準(zhǔn)，長(zhǎng)期(30天)生態(tài)毒性測(cè)試植物發(fā)芽(0E⑶208)存活率；
圖4為脆化程度比較曲線圖；
圖5為分子量變化曲線圖；
圖6為生物降解結(jié)果曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0027]下面通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，但本發(fā)明并不受以下實(shí)施例所限定。在以下的實(shí)施例中，抗粘連母料為江蘇精良高分子材料有限公司生產(chǎn)，型號(hào)為AB05PS或AB05PB-1I ;爽滑母料為江蘇精良高分子材料有限公司生產(chǎn)，型號(hào)為SE07PP ;防霧母料為江蘇精良高分子材料有限公司生產(chǎn)，型號(hào)為AF20PP1 ;啞光料為江蘇精良高分子材料有限公司生產(chǎn)，型號(hào)為FM500C。
實(shí)施例1:一種完全生物降解流涎聚丙烯(CPP)復(fù)合膜，其外表層選用重量百分比分別為共聚丙烯96.5%、抗粘連母料2.5% AB05PS、完全生物降解材料1.0%的組分配制而成，且共聚聚丙烯的熔指范圍為5.5?8.0 g/10min ;芯層選用重量百分比分別為均聚聚丙烯97.5 %、爽滑母料1.5% SE07PP、完全生物降解材料1.0%的組分配制而成，且均聚聚丙烯的熔指范圍為2.8?8.5 g/10min;內(nèi)表層選用重量百分比分別為均聚聚丙烯96.5%、抗粘連母料2.5% AB05PS、完全生物降解材料1.0%的組分配制而成，且均聚聚丙烯的熔指范圍為2.8?8.5 g/10min ;外表層的厚度控制為5 μ、芯層的厚度控制為29.5 μ、內(nèi)表層的厚度控制為4.5 μ。完全生物降解材料是預(yù)氧化劑Α、預(yù)氧化劑B、緩釋劑、天然植物纖維素與聚丙烯熔融共混物。其中I)預(yù)氧化劑A為硬酯酸鐵，其用量為共混物總重量的6% ;和2)預(yù)氧化劑B為納米級(jí)TiO2，其用量為共混物總重量的2%;和3)緩釋劑為二丁基羥基甲苯，其用量為共混物總重量的2% ;和4)天然植物纖維素，為天然植物破碎物，粒徑小于等于5 μ，其用量為共混物總重量的4% ;和5)余量為聚丙烯載體成分。[0028]具體的制造方法如下:(I)投料:將外表層、芯層、內(nèi)表層的各組分分別投入到各自對(duì)應(yīng)的螺桿擠出機(jī)內(nèi)；(2)擠出塑化:將各組分在螺桿擠出機(jī)中，在230?245°C的溫度條件下熔融擠出；(3)流涎冷卻:擠出機(jī)擠出熔體經(jīng)模頭擠出經(jīng)流涎輥冷卻成厚片，模唇縫隙0.5 mm, 一級(jí)流涎輥的水溫控制在25?30°C，次流涎輥的水溫控制在25?30°C; (4)牽引:牽引速度150 m/min，測(cè)厚度，進(jìn)行電暈處理，確保薄膜潤(rùn)濕張力大于等于50達(dá)因；
(5)收卷:薄膜在合適張力下卷成半成品(常規(guī)工藝，在此不展開(kāi)描述)；(6)固化:在室溫的溫度環(huán)境下，靜置2天。
[0029]實(shí)施例2: —種完全生物降解流涎聚丙烯(CPP)防霧膜，其外表層選用重量百分比分別為共聚丙烯96.5%、抗粘連母料2.5% AB05PS、完全生物降解材料1.0%的組分配制而成，且共聚聚丙烯的熔指范圍為5.5?8.0 g/10min ;芯層選用重量百分比分別為均聚聚丙烯96.0%、爽滑母料0.5% SE07PP、防霧母料2.5% AF20PP1、完全生物降解材料1.0%的組分配制而成，且均聚聚丙烯的熔指范圍為2.8?8.5 g/10min ;內(nèi)表層選用重量百分比分別為共聚丙烯95.0 %、抗粘連母料2.5% AB05PS、防霧母料1.5 % AF20PP1、完全生物降解材料1.0%的組分配制而成，且共聚聚丙烯的熔指范圍為5.5?8.0g/10min ;外表層的厚度控制為5 μ、芯層的厚度控制為29.5 μ、內(nèi)表層的厚度控制為4.5 μ。完全生物降解材料是預(yù)氧化劑Α、預(yù)氧化劑B、緩釋劑、天然植物纖維素與聚丙烯熔融共混物。其中I)預(yù)氧化劑A為硬酯酸鐵，其用量為共混物總重量的6%;和2)預(yù)氧化劑B為納米級(jí)TiO2，其用量為共混物總重量的2% ;和3)緩釋劑為二丁基羥基甲苯，其用量為共混物總重量的2% ；和4)天然植物纖維素，為天然植物破碎物，粒徑小于等于5 μ，其用量為共混物總重量的4% ;和5)余量為聚丙烯載體成分。
[0030]具體的制造方法同實(shí)施例1。
[0031]實(shí)施例3: —種完全生物降解流涎聚丙烯(CPP)鍍鋁基材膜，其外表層選用重量百分比分別為共聚丙烯96%、抗粘連母料3% AB05PS、完全生物降解材料1.0%的組分配制而成，且共聚聚丙烯的熔指范圍為5.5?8.0 g/10min ;芯層選用重量百分比分別為均聚聚丙烯99%、完全生物降解材料1.0%的組分配制而成，且均聚聚丙烯的熔指范圍為2.8?8.5g/10min。內(nèi)表層選用重量百分比分別為共聚丙烯99.0%、完全生物降解材料1.0%的組分配制而成，且共聚聚丙烯的熔指范圍為5.5?8.0 g/10min。外表層的厚度控制為5 μ、芯層的厚度控制為15.5 μ、內(nèi)表層的厚度控制為4.5 μ。完全生物降解材料是預(yù)氧化劑Α、預(yù)氧化劑B、緩釋劑、天然植物纖維素與聚丙烯熔融共混物。其中I)預(yù)氧化劑A為硬酯酸鐵，其用量為共混物總重量的6% ;和2)預(yù)氧化劑B為納米級(jí)TiO2，其用量為共混物總重量的2% ;和3)緩釋劑為二丁基羥基甲苯，其用量為共混物總重量的2% ;和4)天然植物纖維素，為天然植物破碎物，粒徑小于等于5 μ，其用量為共混物總重量的4% ;和5)余量為聚丙烯載體成分。
[0032]具體的制造方法同案例I。
[0033]實(shí)施例4: 一種完全生物降解流涎聚丙烯(CPP)啞光膜，其外表層選用重量百分比分別為啞光料99% FM500C、完全生物降解材料1.0%的組分配制而成。芯層選用重量百分比分別為均聚聚丙烯97.5%、爽滑母料1.5 % SE07PP、完全生物降解材料1.0%的組分配制而成，且均聚聚丙烯的熔指范圍為2.8?8.5 g/10min。內(nèi)表層選用重量百分比分別為共聚丙烯96.5%、抗粘連母料2.5 % AB05PS、完全生物降解材料1.0%的組分配制而成，且共聚聚丙烯的熔指范圍為5.5?8.0 g/10min。外表層的厚度控制為5 μ、芯層的厚度控制為29.5 μ、內(nèi)表層的厚度控制為4.5 μ。完全生物降解材料是預(yù)氧化劑Α、預(yù)氧化劑B、緩釋劑、天然植物纖維素與聚丙烯熔融共混物。其中I)預(yù)氧化劑A為硬酯酸鐵，其用量為共混物總重量的6%;和2)預(yù)氧化劑B為納米級(jí)TiO2，其用量為共混物總重量的2%;和3)緩釋劑為二丁基羥基甲苯，其用量為共混物總重量的2%;和4)天然植物纖維素，為天然植物破碎物，粒徑小于等于5 μ，其用量為共混物總重量的4% ;和5)余量為聚丙烯載體成分。
[0034]具體的制造方法同案例I。
[0035]翁云煊、陳家琪等人在《降解PE膜、發(fā)泡PS餐盒評(píng)價(jià)方法的研究》指出:用來(lái)評(píng)價(jià)降解對(duì)樣品力學(xué)性能變化，主要采用拉伸強(qiáng)度保留率和斷裂伸長(zhǎng)率保留率，降解后樣品的拉伸強(qiáng)度保留率和斷裂伸長(zhǎng)率保留率越低，說(shuō)明樣品經(jīng)降解后性能劣化的程度越大，即降解性能越好。通常認(rèn)為，斷裂伸長(zhǎng)率保留率大于80%時(shí)為誘導(dǎo)期，即實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品使用價(jià)值的時(shí)期；斷裂伸長(zhǎng)率保留率小于80%大于20%時(shí)為老化期，使用性能下降；當(dāng)斷裂伸長(zhǎng)率保留率小于20%時(shí)為脆化期，完全失去其使用性能。
[0036]以下為實(shí)施例1-4所得的完全生物降解流涎聚丙烯(CPP)薄膜的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù):
圖1:為本發(fā)明完全生物降解流涎聚丙烯(CPP)薄膜實(shí)施案例1、案例2、案例3、案例4與普通流涎聚丙烯(CPP)薄膜固化二日、一個(gè)月，六個(gè)月、一年的拉伸強(qiáng)度保留率對(duì)比檢驗(yàn)數(shù)據(jù)。說(shuō)明:1、樣品存放區(qū)域是無(wú)鄰近熱源、無(wú)陽(yáng)光直射、無(wú)直接雨淋的倉(cāng)庫(kù)；2、從圖1可以看出:本發(fā)明完全生物降解流涎聚丙烯(CPP)薄膜實(shí)施案例1、案例2、案例3、案例4在一年內(nèi)的拉伸強(qiáng)度保留率大于等于90%，與普通流涎聚丙烯(CPP)薄膜基本一致。本發(fā)明完全生物降解流涎聚丙烯(CPP)薄膜在普通存放環(huán)境中，其包裝生命周期內(nèi)不發(fā)生降解。
[0037]圖2:為本發(fā)明完全生物降解流涎聚丙烯(CPP)薄膜實(shí)施案例1、案例2、案例3、案例4與普通流涎聚丙烯(CPP)薄膜固化二日、一個(gè)月，六個(gè)月、一年的斷裂伸長(zhǎng)率對(duì)比檢驗(yàn)數(shù)據(jù)。說(shuō)明:1、樣品存放區(qū)域是無(wú)鄰近熱源、無(wú)陽(yáng)光直射、無(wú)直接雨淋的倉(cāng)庫(kù)；2、從圖2可以看出:本發(fā)明完全生物降解流涎聚丙烯(CPP)薄膜實(shí)施案例1、案例2、案例3、案例4在一年內(nèi)的斷裂伸長(zhǎng)率保留率大于等于90%，與普通流涎聚丙烯(CPP)薄膜基本一致。本發(fā)明完全生物降解流涎聚丙烯(CPP)薄膜在普通存放環(huán)境中，其包裝生命周期內(nèi)不發(fā)生降解。
[0038]聚烯烴氧化老化越嚴(yán)重，羰基生成就越多，紅外吸收也越強(qiáng)。Alien N.S.等在《Degradation and stabilization of Polyolefins》指出:采用紅外定量分析方法,分別利用羰基指數(shù)(Cl)和羥基指數(shù)(HI)來(lái)表征PP在熱降解過(guò)程中產(chǎn)生的羰基化合物和O—H化合物的濃度。本發(fā)明完全生物降解流涎聚丙烯薄膜降解過(guò)程中化學(xué)結(jié)構(gòu)的變化用傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)試，降解程度用羰基指數(shù)(Cl)表示。
[0039]圖4為本發(fā)明完全生物降解流涎聚丙烯(CPP)薄膜實(shí)施案例1、案例2、案例3、案例4與普通流涎聚丙烯(CPP)薄膜按照ASTM D5208 cycle C標(biāo)準(zhǔn)，將薄膜放至50°C的UV紫外線熱老化箱中模擬室外陽(yáng)光照射。每隔一段時(shí)間取出樣品通過(guò)紅外線光譜儀測(cè)定羰基指數(shù)(Cl)。薄膜變脆時(shí)的羰基指數(shù)，標(biāo)記為100%變脆。隨時(shí)間推移膜的變脆程度，以“脆化程度”來(lái)表示。結(jié)合阿雷尼厄斯法則(Arrhenius Principles)對(duì)這些加速老化的檢測(cè)結(jié)果模擬分析自然環(huán)境下溫度恒定20°C的日照條件下，每天老化處理12小時(shí)的脆化程度。說(shuō)明:圖4為本發(fā)明完全生物降解流涎聚丙烯(CPP)薄膜降解分布圖，橫坐標(biāo)為“計(jì)算時(shí)間(20°C，月)”;縱坐標(biāo)為“脆化程度(％)” ；曲線①為普通流涎聚丙烯(CPP)薄膜所述薄膜降解分布曲線；曲線②為本發(fā)明實(shí)施案例I所述薄膜降解分布曲線；曲線③為本發(fā)明實(shí)施案例2所述薄膜降解分布曲線；曲線④為本發(fā)明實(shí)施案例3所述薄膜降解分布曲線；曲線⑤為本發(fā)明實(shí)施案例4所述薄膜降解分布曲線。從圖4可以看出:本發(fā)明完全生物降解薄膜實(shí)施案例1、案例2、案例3、案例4的降解速度快于普通流涎聚丙烯(CPP)薄膜；本發(fā)明完全生物降解薄膜實(shí)施案例1、案例2、案例3、案例4的降解程度遠(yuǎn)高于普通流涎聚丙烯(CPP)薄膜。
[0040]ASTM D 6954的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)分成三大項(xiàng):第一項(xiàng)是通過(guò)分子量減少來(lái)測(cè)量最初的降解，第二項(xiàng)是通過(guò)檢測(cè)方法比如ASTM D 5338 (在可控的堆肥條件下的有氧生物降解)對(duì)第一項(xiàng)檢測(cè)中形成的預(yù)氧化物進(jìn)行生物降解測(cè)試。第三項(xiàng)是無(wú)毒測(cè)試(不含規(guī)定中所禁含的重金屬)以及通過(guò)發(fā)芽和生長(zhǎng)的方法進(jìn)行生態(tài)無(wú)毒測(cè)試。
[0041]第一項(xiàng)測(cè)試:通過(guò)分子量減少來(lái)測(cè)量最初的降解。按照ASTM D5208 cycle C標(biāo)準(zhǔn)，將薄膜放至50°C的UV紫外線熱老化箱中模擬室外陽(yáng)光照射，請(qǐng)見(jiàn)圖5。
[0042]圖5為本發(fā)明完全生物降解流涎聚丙烯(CPP)薄膜實(shí)施案例1、案例2、案例3、案例4按照ASTM D5208 cycle C標(biāo)準(zhǔn)，將薄膜放至50°C的UV紫外線熱老化箱中。每隔一段時(shí)間取出樣品通過(guò)GPC凝膠滲透色譜儀測(cè)試分子量變化。說(shuō)明:圖中，橫坐標(biāo)為“照射時(shí)間(小時(shí))”;縱坐標(biāo)為“重均分子量”；曲線①為本發(fā)明實(shí)施案例I所述薄膜老化測(cè)試中分子量的變化曲線；曲線②為本發(fā)明實(shí)施案例2所述薄膜老化測(cè)試中分子量的變化曲線；曲線③為本發(fā)明實(shí)施案例3所述薄膜老化測(cè)試中分子量的變化曲線；曲線④為本發(fā)明實(shí)施案例4所述薄膜老化測(cè)試中分子量的變化曲線。從圖5可以看出:本發(fā)明完全生物降解薄膜實(shí)施案例1、案例2、案例3、案例4的UV紫外光照射下分子量快速下降，經(jīng)過(guò)“1200小時(shí)”老化試驗(yàn)后檢測(cè)樣品，其重均分子量下降水平達(dá)到了 ASTM D 6954規(guī)定的“低于5000”的要求，完全生物降解薄膜達(dá)到了降解水平，可以進(jìn)行第二項(xiàng)(生物降解)的檢測(cè)。本發(fā)明實(shí)施案例
1、案例2、案例3、案例4所對(duì)應(yīng)的聚丙烯原料、母料比例基本相同，因此分子量變化曲線趨勢(shì)基本一致。
[0043]第二項(xiàng)測(cè)試:通過(guò)檢測(cè)方法比如ASTM D 5338(在可控的堆肥條件下的有氧生物降解)對(duì)第一項(xiàng)檢測(cè)中形成的預(yù)氧化物進(jìn)行生物降解測(cè)試，請(qǐng)見(jiàn)圖6。
[0044]圖6為本發(fā)明完全生物降解流涎聚丙烯(CPP)薄膜實(shí)施案例1、案例2、案例3、案例4按照ASTM D 5338 (在可控的堆肥條件下的有氧生物降解)對(duì)第一項(xiàng)檢測(cè)中形成的預(yù)氧化物進(jìn)行生物降解測(cè)試。圖中，橫坐標(biāo)為“堆肥時(shí)間(周)”；縱坐標(biāo)為“礦化程度(％)” ;曲線①為本發(fā)明實(shí)施案例I薄膜生物降解結(jié)果曲線；曲線②為本發(fā)明實(shí)施案例2薄膜生物降解結(jié)果曲線；曲線③為本發(fā)明實(shí)施案例3薄膜生物降解結(jié)果曲線；曲線④為本發(fā)明實(shí)施案例4薄膜生物降解結(jié)果曲線。從圖6可以看出:本發(fā)明完全生物降解薄膜實(shí)施案例1、案例
2、案例3、案例4的堆肥10周后生物降解程度大于等于95%。這表明本發(fā)明完全生物降解薄膜的聚合物分子氧化斷裂(在“氧化”階段)，由此產(chǎn)生的低分子量聚合物被礦化(“生物降解”階段)，本發(fā)明完全生物降解薄膜生物降解程度高，降解完全。
[0045]第三項(xiàng)測(cè)試:通過(guò)發(fā)芽和生長(zhǎng)的方法進(jìn)行生態(tài)無(wú)毒測(cè)試，請(qǐng)見(jiàn)圖3。
[0046]圖3為本發(fā)明完全生物降解流涎聚丙烯(CPP)薄膜實(shí)施案例1、案例2、案例3、案例4按照ASTM D 6954標(biāo)準(zhǔn)，長(zhǎng)期(30天)生態(tài)毒性測(cè)試植物發(fā)芽(0E⑶208)存活率。說(shuō)明:從圖3可以看出:本發(fā)明完全生物降解流涎聚丙烯(CPP)薄膜實(shí)施案例1、案例2、案例
3、案例4的長(zhǎng)期(30天)燕麥、小紅蘿卜、綠豆發(fā)芽存活率大于等于97%。這表明本發(fā)明完全生物降解薄膜生態(tài)毒性低，對(duì)土壤土質(zhì)、環(huán)境的負(fù)面影響低，達(dá)到ASTM D 6954標(biāo)準(zhǔn)要求。
[0047]從圖1至圖3，圖4至圖6得出以下結(jié)論:1、本發(fā)明所得的完全生物降解流涎聚丙烯(CPP)薄膜在一年內(nèi)拉伸倍率保留率與斷裂伸長(zhǎng)率保留率高，與普通的流涎聚丙烯(CPP)薄膜基本一致。2、本發(fā)明所得的完全生物降解流涎聚丙烯(CPP)薄膜降解速度快于普通的流涎聚丙烯(CPP)薄膜。3、從最初的氧化降解到最后的生物降解以及生態(tài)毒性水平都符合ASTM D 6954標(biāo)準(zhǔn)要求。
【權(quán)利要求】
1.一種完全生物降解流涎聚丙烯薄膜，包括外表層、芯層、內(nèi)表層，其特征在于:所述外表層選用重量百分比分別為聚丙烯94~98.5 %、抗粘連母料1.0~5.0 %、完全生物降解材料0.5~1.0 %的組分或選用重量百分比分別為啞光料99.0~99.5%、完全生物降解材料0.5~1.0%的組分配制而成；芯層選用重量百分比分別為聚丙烯93~99.5%、爽滑母料O~2.0%、防霧母料O~4.0 %、完全生物降解材料0.5~1.0%的組分配制而成；內(nèi)表層選用重量百分比分別為聚丙烯91.0~98.5 %、抗粘連母料1.0~5.0 %、防霧母料O~3.0%、完全生物降解材料0.5~1.0%的組分配制而成；所述外表層的厚度為薄膜總厚度的15%，芯層的厚度為薄膜總厚度的70~73%，內(nèi)表層的厚度為薄膜總厚度的12~15%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的完全生物降解流涎聚丙烯薄膜，其特征在于:外表層、芯層、內(nèi)表層選用的聚丙烯為均聚聚丙烯或共聚聚丙烯；所述共聚聚丙烯的熔體流動(dòng)速率范圍是5.5~8.0 g/10min,所述均聚聚丙烯的熔體流動(dòng)速率范圍為2.8~8.5 g/10min。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的完全生物降解流涎聚丙烯薄膜，其特征在于:所述完全生物降解材料是預(yù)氧化劑A、預(yù)氧化劑B、緩釋劑、天然植物纖維素與聚丙烯熔融共混物，該共混物含有:I)預(yù)氧化劑A為可見(jiàn)光催化氧化降解和熱催化氧化降解成分，它是過(guò)渡金屬有機(jī)化合物，其用量為共混物總重量的6~8%;和2)預(yù)氧化劑B為紫外光催化降解成分，它是顆粒直徑在5~IOOnm之間、具有紫外光催化降解功能的納米級(jí)過(guò)渡金屬化合物，用量為共混物總重量的I~2%;和3)緩釋劑為食品級(jí)抗氧化劑，其用量為共混物總重量的2~3%;和4)天然植物纖維素，所述天然植物纖維素為天然植物破碎物，粒徑小于等于5 μ，其用量為共混物總重量的2~4% ;和5)余量為聚丙烯載體成分。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的完全生物降解流涎聚丙烯薄膜，其特征在于:所述完全生物降解材料的預(yù)氧化劑A為過(guò)渡金屬有機(jī)化合物，為鐵、錳、鋅的硬脂酸鹽、軟脂酸鹽、乙酸鹽中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的完全生物降解流涎聚丙烯薄膜，其特征在于:所述完全生物降解材料的預(yù)氧化劑B的納米級(jí)過(guò)渡金屬化合物為納米TiO2或納米ΖηΟ。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的完全生物降解流涎聚丙烯薄膜，其特征在于:所述完全生物降解材料的緩釋劑的食品級(jí)抗氧化劑為二丁基羥基甲苯、甘草抗氧化物、抗壞血酸鈣、抗壞血酸棕櫚酸酯中的一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的完全生物降解流涎聚丙烯薄膜，其特征在于:所述完全生物降解材料是預(yù)氧化劑Α、預(yù)氧化劑B、緩釋劑、天然植物纖維素與聚丙烯熔融共混物，該共混物包括:1)預(yù)氧化劑A為硬酯酸鐵，其用量為共混物總重量的6%; 2)預(yù)氧化劑B為納米級(jí)TiO2，其用量為共混物總重量的2% ；3)緩釋劑為二丁基羥基甲苯，其用量為共混物總重量的2%;4)天然植物纖維素，為天然植物破碎物，粒徑小于等于5 μ，其用量為共混物總重量的4% ;和5)余量為聚丙烯載體成分。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的完全生物 降解流涎聚丙烯薄膜，其特征在于:所述抗粘連母料為無(wú)機(jī)類(lèi)抗粘連母料；所述爽滑母料為芥酸酰胺類(lèi)爽滑母料；所述啞光料為聚丙烯與聚乙烯共混物，該共混物含有I)聚丙烯，其用量為共混物總重量的50% ;和2)聚乙烯，其用量為共混物總重量的50%。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的完全生物降解流涎聚丙烯薄膜，其特征在于:所述防霧母料為甘油酯型非離子表面活性劑、山梨醇脂肪酸酯、十八烷基二甲基氧化胺與聚丙烯共混物，該共混物含有I)甘油酯型非離子表面活性劑，其用量為共混物總重量的4% ;和2)山梨醇脂肪酸酯，其用量為共混物總重量的11% ;和3)十八烷基二甲基氧化胺，其用量為共混物總重量4% ;和4)余量為聚丙烯。
10.一種如權(quán)利要求1所述完全生物降解流涎聚丙烯薄膜的制造方法，其特征在于包括如下步驟: (1)投料:將外表層、芯層、內(nèi)表層的各組分按權(quán)利要求1所述的重量百分比分別投入到各自對(duì)應(yīng)的螺桿擠出機(jī)內(nèi)； (2)擠出塑化:將各組分在螺桿擠出機(jī)中，在230~245°C的溫度條件下熔融擠出； (3)流涎冷卻:擠出機(jī)擠出熔體經(jīng)模頭擠出經(jīng)流涎輥冷卻成厚片，模唇縫隙0.5mm,一級(jí)流涎輥的水溫控制在25~30°C，次流涎輥的水溫控制在25~30°C ； (4)牽引:牽引速度150m/min，測(cè)厚度，進(jìn)行電暈處理，確保薄膜潤(rùn)濕張力大于或等于50達(dá)因； (5)收卷:薄膜在合適 張力下卷成半成品； (6)固化:在室溫的溫度環(huán)境下，靜置I~2天。
【文檔編號(hào)】B29C69/00GK103895298SQ201410145156
【公開(kāi)日】2014年7月2日 申請(qǐng)日期:2014年4月12日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月12日
【發(fā)明者】梁雁揚(yáng), 韋麗明, 曾令豐 申請(qǐng)人:廣東威孚包裝材料有限公司, 韋麗明