利用低壓模制制造成形制品的方法
【專利摘要】本發(fā)明的用于制造成形制品的方法的特征在于：制備包含熱塑性樹脂和平均纖維長度為5～100mm的碳纖維束的特定無序氈，將熱塑性樹脂浸漬到無序氈中，將無序氈在金屬模具中、在0.1～20MPa范圍內(nèi)壓制，然后從金屬模具取出所述無序氈。由于模制在低壓下進(jìn)行，因此可以制造大且復(fù)雜的成形制品。
【專利說明】利用低壓模制制造成形制品的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
本發(fā)明涉及包含熱塑性樹脂和碳纖維的成形制品的制造方法。更具體來說，本發(fā)明涉及通過在低壓下的加壓模制方法制造包含熱塑性樹脂和碳纖維的成形制品的方法，以及由所述方法獲得的成形制品。
【背景技術(shù)】
纖維增強(qiáng)復(fù)合材料，特別是在其中使用碳纖維作為增強(qiáng)纖維的復(fù)合材料，由于其高的比強(qiáng)度和比剛度，預(yù)期適用于要求輕重量的車輛應(yīng)用。尤其是，在基質(zhì)樹脂是熱塑性樹脂的情況下，從生產(chǎn)率和可重復(fù)利用性的觀點(diǎn)來看，這種材料是有前景的。
專利文獻(xiàn)I公開了一種方法，該方法包括:用樹脂浸潰具有特定纖維長度的碳纖維，通過使用其中兩個(gè)單碳纖維在特定范圍內(nèi)相交的復(fù)合材料前體(預(yù)浸坯料)來形成夾心結(jié)構(gòu)的預(yù)成型坯，然后對所述預(yù)成形坯進(jìn)行加壓模制。在這里，作為具體實(shí)例，提供了利用濕法以使兩個(gè)單碳纖維在特定范圍內(nèi)相交的片材制造方法。然而，在許多情況下，這樣的方法可能需要干燥步驟等，從而使制造步驟變得復(fù)雜。此外，難以形成具有相對大的厚度的預(yù)浸坯料。另外，在模制時(shí)需要大量分層片材，從而使模制步驟變得復(fù)雜。
專利文獻(xiàn)2公開了一種用于纖維增強(qiáng)復(fù)合成形制品的片材，其中多個(gè)增強(qiáng)纖維束在作為基質(zhì)的熱塑性樹脂中隨機(jī)放置。在這里，在增強(qiáng)纖維束以預(yù)定比率被牽拉并對齊的狀態(tài)下，熱塑性樹脂覆蓋纖維束的外周或浸潰到纖維束中，然后將纖維束切割以形成短切原絲。另外，在專利文獻(xiàn)2中，將片材插入到模具中并通過熱壓進(jìn)行模制。在這種方法中，由于纖維束在用熱塑性樹脂覆蓋或浸潰后被切割，因此切割的短切原絲具有一定寬度，并且它們的纖維取向傾向于接近一個(gè)方向。因此，存在著即使將短切原絲均勻分散以獲得成形制品片材，也幾乎不能獲得高的各向同性的問題。
專利文獻(xiàn)1:日本專利公布N0.2010-235779 專利文獻(xiàn)2:日本專利公布N0.H10-316771

【發(fā)明內(nèi)容】

本發(fā)明的主要目的是提供一種制造包含熱塑性樹脂和碳纖維的成形制品的新方法。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種在較低壓力下使用加壓模制方法制造成形制品的新方法。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種通過低壓模制容易地制造大尺寸成形制品的方法。本發(fā)明的又一個(gè)目的是提供一種機(jī)械各向同性良好，可以通過上述制造方法制造的成形制品。
本發(fā)明的其他目的和優(yōu)點(diǎn)將從下面的描述變得顯而易見。
本發(fā)明人調(diào)查了通過生產(chǎn)率出色的低壓模制方法來制造包含碳纖維和熱塑性樹脂的成形制品(CFRTP)的方法。具體來說，他們聚焦于具有特定長度的短切原絲及其碳纖維束。結(jié)果，他們根據(jù)使用具有滿足特定打開程度的碳纖維束的氈基材是非常重要的這一認(rèn)識，完成了本發(fā)明。
根據(jù)本發(fā)明，通過下述方法來實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的和優(yōu)點(diǎn):
[0001]一種包含碳纖維和熱塑性樹脂的成形制品的制造方法，所述方法包括:
(1)制備無序氈的步驟，該無序氈包含包括平均纖維長度為5_至IOOmm的碳纖維束的碳纖維和所述熱塑性樹脂；
(2)在將所述無序氈布置在模具內(nèi)之前或之后，通過在所述熱塑性樹脂為結(jié)晶體的情況下將所述無序氈加熱并加壓至熔點(diǎn)以上并低于分解溫度的溫度，或者在所述熱塑性樹脂為無定形的情況下加熱并加壓至玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上并低于分解溫度的溫度，而將所述熱塑性樹脂浸潰到所述碳纖維束中的步驟；
(3)在所述模具內(nèi)，在0.1MPa至20MPa范圍內(nèi)的壓力下加壓并模制所述浸潰過的無序氈的步驟；以及
(4)從所述模具取出所述獲得的成形制品的步驟，
其中，所述步驟(I)至(4)以這種次序進(jìn)行，
在所述無序氈中，所述碳纖維具有在25g/m2至10，000g/m2范圍內(nèi)的單位面積纖維重量，在平面內(nèi)方向上基本上隨機(jī)取向，并且
所述碳纖維束包括碳纖維不少于由式(I)定義的臨界單纖維數(shù)的碳纖維束(A)，以及碳纖維少于所述臨界單纖維數(shù)的碳纖維(B)，其中以所述無序氈中所述碳纖維的總量計(jì)，所述碳纖維束(A)的比率為20Vol%以上并低于99Vol%:
臨界單纖維數(shù)=600/D (I)
(其中，D表示單碳纖維的平均纖維直徑(μ m))。
此外，本發(fā)明包括下列發(fā)明。
[0002]根據(jù)[I]所述的方法，其中，所述步驟(I)包括對所述碳纖維進(jìn)行切割然后開纖的步驟(1-1)。
[0003]根據(jù)[I]或[2]所述的方法，其中，在所述步驟(3)中，所述壓力在0.5MPa至IOMPa的范圍內(nèi)。
[0004]根據(jù)[3]所述的方法，其中，所述壓力在0.5MPa至5MPa的范圍內(nèi)。
[0005]根據(jù)[I]至[4]任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述步驟(2)包括在將所述無序氈布置在所述模具內(nèi)之前，通過對所述無序氈進(jìn)行加熱和加壓，將所述熱塑性樹脂浸潰到所述碳纖維束中的步驟(2-1 )，并且所述步驟(3)包括將所述浸潰過的無序氈布置在所述模具內(nèi)，并在所述模具內(nèi)加壓并模制所述無序氈的步驟(3-1)，其中所述模具在所述熱塑性樹脂為結(jié)晶體的情況下被控制到低于結(jié)晶溫度的溫度，或者在所述熱塑性樹脂為無定形的情況下被控制到低于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的溫度。
[0006]根據(jù)[5]所述的方法，其中，所述步驟(3-1)包括在對所述無序氈進(jìn)行加壓之前以50mm/sec至10，000mm/sec的滑動(dòng)降低速度對所述模具進(jìn)行合模的步驟(3_2)。
[0007]根據(jù)[I]至[4]任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述步驟(2)包括在將所述無序氈布置在所述模具內(nèi)之后，通過由于在所述熱塑性樹脂為結(jié)晶體的情況下將所述模具加熱至熔點(diǎn)以上并低于所述分解溫度的溫度，或者在所述熱塑性樹脂為無定形的情況下加熱至玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上并低于所述分解溫度的溫度，來加熱并加壓所述無序氈，而使所述熱塑性樹脂浸潰到所述碳纖維束中的步驟(2-2 )，并且在所述步驟(2-2 )之后進(jìn)行所述步驟(3 )。[0008]根據(jù)[I]至[7]任一項(xiàng)所述的方法，其中，以100重量份的所述碳纖維計(jì)，所述無序氈中所述熱塑性樹脂與所述碳纖維的含量比率在50至1，000重量份的范圍內(nèi)。
[0009]根據(jù)[I]至[8]任一項(xiàng)所述的方法，其中，在所述無序氈中，所述碳纖維束(A)中的平均纖維數(shù)量(N)滿足下式(2):
0.7X104/D2〈N〈1X105/D2 (2)
(其中，D表示單碳纖維的平均纖維直徑(μ m))
[0010]根據(jù)[I]至[9]任一項(xiàng)所述的方法，其中，以所述無序氈中所述纖維的總量計(jì)，所述碳纖維束(A)的比率為30Vol%以上并低于90Vol%。
[0011]一種成形制品，其通過[I]至[10]任一項(xiàng)所述的制造方法獲得，其中，通過用任意方向和與所述任意方向垂直的方向上的拉伸模量中的較大值除以較小值獲得的比率(E δ )，在1.0至1.4的范圍內(nèi)。
[0012]一種成形制品，其通過[I]至[10]任一項(xiàng)所述的制造方法獲得，其中，當(dāng)將所述成形制品的試樣在任意方向和與所述任意方向垂直的方向上切開時(shí)，通過用纖維體積分?jǐn)?shù)(Vf)中的較大值除以較小值獲得的比率(Vfs)，在1.0至1.2的范圍內(nèi)。
【專利附圖】

【附圖說明】
圖1是示出在實(shí)施例1至5、比較例I和參比例I中使用的模具的平面圖。
圖2是示出在實(shí)施例6 和7中使用的模具的平面圖。
圖3是示意圖，其示出由實(shí)施例1至5、比較例I和參比例I獲得的成形制品的拉伸試樣的切開位置。
圖4是示意圖，其示出由實(shí)施例1至5、比較例I和參比例I獲得的成形制品的Vf測量位置。
圖5是示意圖，其示出由實(shí)施例6和7獲得的成形制品的Vf測量位置。
參考標(biāo)記列表
I.模具形狀平面圖，2.B-B截面視圖,3.A-A截面視圖,4.成形制品平面圖，5.拉伸試樣的切開位置，6.Vf測量樣品的切開位置。
【具體實(shí)施方式】
在后文中，將對本發(fā)明的示例性實(shí)施方式進(jìn)行描述。
本發(fā)明提供了一種用于制造包含碳纖維和熱塑性樹脂的成形制品的方法。在所述方法中，按順序執(zhí)行下列步驟(1)至(4):
(1)制備包含平均纖維長度為5_至100_的碳纖維束和熱塑性樹脂的無序租，
(2)在將所述無序氈布置在模具內(nèi)之前或之后，通過在所述熱塑性樹脂為結(jié)晶體的情況下將所述無序氈加熱并加壓至熔點(diǎn)以上并低于分解溫度的溫度，或者在所述熱塑性樹脂為無定形的情況下加熱并加壓至玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上并低于分解溫度的溫度，將所述熱塑性樹脂浸潰到所述碳纖維束中，
(3)將所述浸潰過的無序氈在所述模具內(nèi)，在0.1MPa至20MPa范圍內(nèi)的壓力下加壓并模制，以及
(4)從所述模具取出所述獲得的成形制品。 在下文中，將按順序描述各個(gè)步驟。
[制備無序氈的步驟(I)]
構(gòu)成本發(fā)明的無序氈的碳纖維不是連續(xù)纖維，而是包括平均纖維長度在5_至100_范圍內(nèi)的碳纖維束的不連續(xù)纖維。
碳纖維束的平均纖維長度在5_至100_的范圍內(nèi)。通過后面描述的無序租的優(yōu)選制造方法，通過獲得滿足特定打開程度的無序氈，可以提供由包含具有特定平均纖維長度的碳纖維束的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料制成的成形制品。所述成形制品產(chǎn)生高的抵抗沖擊負(fù)荷或長期疲勞負(fù)荷的物理性質(zhì)以及靜態(tài)強(qiáng)度或剛度。按照本發(fā)明的制造方法，即使在模制具有復(fù)雜形狀的成形制品時(shí)，碳纖維的隨機(jī)取向也幾乎不被擾亂。因此，在所述成形制品的大多數(shù)部分中，可以在平面方向上將碳纖維維持在二維各向同性和隨機(jī)取向中。
碳纖維束的平均纖維長度的范圍優(yōu)選為IOmm至100mm，更優(yōu)選地為15mm至100mm，進(jìn)一步優(yōu)選地為15mm至80mm。碳纖維束的平均纖維長度最優(yōu)選地在20mm至60mm的范圍內(nèi)。無序氈中包含的碳纖維(束)的平均纖維長度，通過使用放大鏡對隨機(jī)抽取的100根碳纖維的長度進(jìn)行測量并記錄直至Imm的單位來獲得。由碳纖維的總體實(shí)測長度(Li)，可以通過下述式獲得平均纖維長度。
對于成形制品中包含的碳纖維來說，在500°C下在烘箱中約I小時(shí)以除去樹脂后，使用放大鏡對隨機(jī)抽取的100根碳纖維的長度進(jìn)行測量并記錄直至Imm的單位。從碳纖維的總體實(shí)測長度(Li )，可以通過下述式獲得平均纖維長度。
平均纖維長度=Σ Li/100
本發(fā)明中的碳纖維束可以包括具有僅僅單一纖維長度或多個(gè)纖維長度的纖維，只要平均纖維長度在上述范圍內(nèi)即可。當(dāng)然，可以存在纖維長度的分布。所述分布可以包括兩個(gè)以上的峰。
在構(gòu)成無序氈的碳纖維中，除了上述碳纖維束之外，還存在單纖維和/或碳纖維少于臨界單纖維數(shù)的碳纖維束。它們被稱為碳纖維(B)，并且碳纖維不少于臨界單纖維數(shù)的碳纖維束被稱為碳纖維束(A)。
具體來說，將碳纖維不少于由下式(I)定義的臨界單纖維數(shù)的碳纖維束(A)，與碳纖維(B)、即碳纖維少于所述臨界單纖維數(shù)的碳纖維束(B1)和單碳纖維(B2)中的至少一種，進(jìn)行混合。
臨界單纖維數(shù)=600/D (I)
以構(gòu)成無序氈的碳纖維的總量(碳纖維束(A)和碳纖維(B)的總量)計(jì)，增強(qiáng)纖維束(A)具有20Vol%以上并低于99Vol%的體積比率。碳纖維(B)、即碳纖維束(B1)與單碳纖維(B2)的總和，以構(gòu)成無序氈的碳纖維的總量計(jì)，具有高于lVol%至80Vol%以下的體積比率。通過這種方式，本發(fā)明的特征在于包含碳纖維不少于特定單碳纖維數(shù)量并具有受控打開程度的碳纖維束(A)，以及比率高于lVol%至80Vol%以下的其他碳纖維(B)。當(dāng)以碳纖維的總量計(jì)碳纖維束(A)的比率低于20Vol%時(shí)，存在著可以獲得具有良好表面外觀的成形制品的優(yōu)點(diǎn)，但是在模制無序氈時(shí)難以使碳纖維在模具中流動(dòng)。因此，碳纖維可能不能一直填充到模具腔末端，因此難以按照設(shè)計(jì)維度獲得成形制品。當(dāng)碳纖維束(A)的比率為99Vol%以上時(shí)，碳纖維的纏結(jié)部分局部變厚，因此難以實(shí)現(xiàn)各向同性。也就是說，當(dāng)碳纖維(B)以高于lVol%到80Vol%以下的比率被包含時(shí)，可以獲得機(jī)械性質(zhì)良好的各向同性成形制品。此外，可以制造具有良好模制性能的成形制品以應(yīng)對薄壁尺寸。
以構(gòu)成無序氈的碳纖維的總量計(jì)，碳纖維束(A)的比率的下限優(yōu)選地為30vol%，更優(yōu)選地為50vol%。上限優(yōu)選地為90vol%，更優(yōu)選地為70vol%。碳纖維束(A)的優(yōu)選范圍為30Vol%以上并低于90Vol%。
碳纖維(B)包含至少部分被完全打開成單纖維形式的(B2)碳纖維束，和具有小于臨界單纖維數(shù)的單纖維數(shù)并且被不完全或部分打開的(B1)碳纖維束。至于碳纖維束(B1)與單碳纖維(B2)的比率，以碳纖維束(B1)和單碳纖維(B2)的總體積計(jì)，碳纖維束(B1)的比率范圍優(yōu)選地為1%至99%，更優(yōu)選地為20%至70%。
碳纖維束(A)的比率，可以通過例如在如下所述的制造方法中組合加寬處理、分條處理、切割處理和打開處理的條件來控制。
對碳纖維的平均纖維直徑?jīng)]有特別限制，但是優(yōu)選地在3 μ m至12 μ m、更優(yōu)選地5 μ m至9 μ m、進(jìn)一步優(yōu)選地5μηι至7μηι的范圍內(nèi)。 當(dāng)碳纖維的平均纖維直徑在5 μ m至7 μ m的范圍內(nèi)時(shí)，碳纖維束(A)的臨界單纖維數(shù)在86至120的范圍內(nèi)。當(dāng)臨界單纖維數(shù)小于86時(shí)，纖維束變得接近于單纖維，也就是說(B1)和(B2)傾向于增加。在這樣的情況下，存在著無序氈中碳纖維之間的纏結(jié)變強(qiáng)，并且在模制成形制品時(shí)可流動(dòng)性降低的可能性。當(dāng)臨界單纖維數(shù)大于120時(shí)，碳纖維之間的纏結(jié)變?nèi)?。在這樣的情況下，制造中的可流動(dòng)性增加，但是可能容易出現(xiàn)碳纖維的定向。因此，由此獲得的成形制品可能變得各向異性。
碳纖維束(A)中的平均纖維數(shù)量(N)滿足下式(2)
0.7X104/D2〈N〈1X105/D2 (2)
(其中，D表示單碳纖維的平均纖維直徑(μ m))
當(dāng)碳纖維的平均纖維直徑為5 μ m時(shí)，纖維束中的平均纖維數(shù)量在280至4000的范圍內(nèi)。特別是，為了容易地維持外觀或各向同性，平均數(shù)量優(yōu)選地在600至1600的范圍內(nèi)。當(dāng)碳纖維的平均纖維直徑為7 μ m時(shí)，纖維束中的平均纖維數(shù)量在142至2040的范圍內(nèi)。特別是，為了容易地維持外觀或各向同性，平均數(shù)量優(yōu)選地在300至800的范圍內(nèi)。
在式(2)中，當(dāng)碳纖維束(A)中的平均纖維數(shù)量(N)為0.7X104/D2以下時(shí)，難以獲得整體具有高纖維體積分?jǐn)?shù)(Vf)的成形制品。當(dāng)碳纖維束(A)中的平均纖維數(shù)量(N)為IXlO5/D2以上時(shí)，在成形制品內(nèi)局部出現(xiàn)厚的部分，這易于產(chǎn)生空隙。碳纖維束(A)中的平均纖維數(shù)量(N)更優(yōu)選地滿足下式(2-1)。
0.7X104/D2〈N〈6X104/D2 (2-1)
在簡單地只使用分離的碳纖維以便獲得厚度為1_以下的薄壁成形制品的情形中，由于單位面積纖維重量的高度不均勻性，可能不能獲得良好的物理性質(zhì)。此外，當(dāng)所有纖維都被打開時(shí)，可以容易地獲得較薄的成形制品，但是由于纖維中的纏結(jié)增加，可能不能獲得具有高的纖維體積分?jǐn)?shù)的成形制品。當(dāng)無序氈中存在碳纖維不少于由式(I)所定義的臨界單纖維數(shù)的碳纖維束(A)和單碳纖維化2)和/或碳纖維少于臨界單纖維數(shù)的碳纖維(B1)兩者時(shí)，可以獲得薄壁且具有高物理性質(zhì)表征率(physical property development)的成形制品O
對無序氈的厚度沒有特別限制，只要所述厚度為0.5mm以上即可。為了表現(xiàn)出本發(fā)明的效果，也就是說，為了獲得由無序氈制成的薄壁成形制品，所述厚度優(yōu)選地在Imm至100mm、更優(yōu)選地2_至50_的范圍內(nèi)?？梢詫⒍鄠€(gè)無序租的片材層疊以用于下面的步驟。
在用于本發(fā)明的無序氈中，碳纖維的單位面積纖維重量在25g/m2至10，000g/m2的范圍內(nèi)。當(dāng)單位面積纖維重量小于25g/m2時(shí)，碳纖維在無序氈內(nèi)的分布可能容易變得不均勻，并且可能不能產(chǎn)生足夠的增強(qiáng)效果。當(dāng)單位面積纖維重量大于10，000g/m2時(shí)，由于碳纖維過多，在制造預(yù)浸坯料時(shí)難以用熱塑性樹脂浸潰纖維，因此作為成形制品內(nèi)的缺陷的空隙傾向于容易出現(xiàn)。另外，當(dāng)與熱塑性樹脂相比時(shí)，碳纖維具有大的比重，因此成形制品變重。單位面積纖維重量優(yōu)選地在25g/m2至6000g/m2、更優(yōu)選地25g/m2至3000g/m2的范圍內(nèi)。
在本發(fā)明的無序氈中，碳纖維不以特定方向?qū)R，而是在平面方向內(nèi)基本上無序且隨機(jī)取向。也就是說，碳纖維在平面方向內(nèi)以散亂的方向布置。通過模制所述無序氈最終獲得的成形制品的各向同性在二維上得以維持。
除了上面描述的碳纖維之外，在不損害本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)(例如在以碳纖維的總量計(jì)30%以下的范圍內(nèi))，無序氈還可以包括無機(jī)纖維例如玻璃纖維、不銹鋼纖維、氧化鋁纖維和礦物纖維，以及有機(jī)纖維例如聚醚醚酮纖維、聚苯硫醚纖維、聚醚砜纖維、芳綸纖維、聚苯并噁唑纖維、聚丙烯酸酯纖維、聚酮纖維、聚酯纖維、聚酰胺纖維和聚乙烯醇纖維。
除了上述碳纖維束之外，本發(fā)明中的無序氈還包括熱塑性樹脂。熱塑性樹脂的種類的實(shí)例可以包括聚烯烴例如聚乙烯樹脂或聚丙烯樹脂，聚酰胺例如聚酰胺6樹脂、聚酰胺11樹脂、聚酰胺12樹脂、聚酰胺46樹脂、聚酰胺66樹脂或聚酰胺610樹脂，芳香族聚酯例如聚碳酸酯樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、聚萘二甲酸乙二酯樹脂、聚對苯二甲酸丁二酯樹月旨，或聚丙烯酸酯樹脂，脂族聚酯例如聚乳酸樹脂，氯乙烯樹脂，偏氯乙烯樹脂，聚乙酸乙烯酯樹脂，聚乙烯醇樹脂，聚苯乙烯樹脂，丙烯腈-苯乙烯樹脂(AS樹脂)，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂(ABS樹脂)，丙烯酸類樹脂，甲基丙烯酸類樹脂，聚縮醛樹脂，聚苯醚樹脂，聚苯硫醚樹脂，聚砜樹脂，聚醚砜樹脂和聚醚醚酮樹脂?？梢越M合使用這些樹脂中的兩種以上。
其中，聚烯烴、聚酰胺和芳香族聚酯是優(yōu)選的，因?yàn)樗鼈冊谥T如模制性能、生產(chǎn)率和機(jī)械強(qiáng)度的性能上具有良好平衡。
以碳纖維束(A)和碳纖維(B)的總和為100重量份計(jì)，無序氈中熱塑性樹脂的含量比率優(yōu)選地在50至1，000重量份、更優(yōu)選地50至500重量份的范圍內(nèi)。更優(yōu)選地，以100重量份的所述總和計(jì)，熱塑性樹脂的比率在60至300重量份的范圍內(nèi)。當(dāng)以100重量份計(jì)熱塑性樹脂少于50重量份時(shí)，在得到的成形制品中可能容易出現(xiàn)空隙，從而降低強(qiáng)度或剛度。當(dāng)熱塑性樹脂的比率大于1，000重量份時(shí)，難以產(chǎn)生由于包含碳纖維而產(chǎn)生的增強(qiáng)效果。
在通過本發(fā)明獲得的無序氈和成形制品中，以成形制品(所有碳纖維+熱塑性樹脂)的體積計(jì)，纖維體積分?jǐn)?shù)(Vf )優(yōu)選地在5%至80%、更優(yōu)選地20%至60%的范圍內(nèi)。當(dāng)碳纖維的纖維體積比率小于5%時(shí)，可能不能充分產(chǎn)生由于含有碳纖維而產(chǎn)生的增強(qiáng)效果。當(dāng)纖維體積比率大于80%時(shí)，在成形制品中可能容易出現(xiàn)空隙，因此成形制品的物理性質(zhì)可能降低。
在不損害本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)，無序氈可以包含功能性填充劑或添加劑。其實(shí)例可以包括有機(jī)/無機(jī)填充劑、阻燃劑、抗UV劑、顏料、脫模劑、軟化劑、增塑劑和表面活性劑，但本發(fā)明不限于此。特別是，由于電子/電氣設(shè)備應(yīng)用或汽車應(yīng)用可能需要高阻燃性，因此熱塑性樹脂優(yōu)選地含有阻燃劑。阻燃劑的實(shí)例可以包括常規(guī)已知的阻燃劑。具體來說，實(shí)例可以包括磷系阻燃劑、氮系阻燃劑、硅酮化合物、有機(jī)堿金屬鹽、有機(jī)堿土金屬鹽或溴系阻燃劑。這些阻燃劑可以單獨(dú)或組合使用?？紤]到物理性質(zhì)、模制性能和阻燃性的平衡，以100重量份的樹脂計(jì)，阻燃劑的含量優(yōu)選地在I至40重量份、更優(yōu)選地I至20重量份的范圍內(nèi)。
在本發(fā)明中使用的無序氈可以具有各種不同厚度，并且可以用作預(yù)浸坯料以最終適合地獲得厚度在約0.2_至Imm范圍內(nèi)的薄壁成形制品。也就是說，通過按照所需成形制品的厚度形成無序氈，可以獲得薄壁成形制品，尤其是用于夾層材料等的外皮。
無序氈中碳纖維與熱塑性樹脂的比率，可以根據(jù)在無序氈的形成過程中裝載的各個(gè)組分的量來確定。然而，為了更準(zhǔn)確地評估纖維與樹脂的比率，可以通過下述方法來證實(shí)所述比率。例如，在利用組分的溶解性差異的方法中，對Icm2至IOcm2的樣本進(jìn)行稱重。使用用來溶解或分解纖維或樹脂的化學(xué)液體來提取溶解的組分。然后將殘留物洗滌、干燥并稱重。從殘留物和溶解組分的重量以及纖維和樹脂的比重來計(jì)算纖維和樹脂的體積分?jǐn)?shù)。例如，當(dāng)使用聚丙烯作為樹脂時(shí)，可以使用加熱的甲苯或二甲苯單獨(dú)地溶解聚丙烯。當(dāng)樹脂是聚酰胺時(shí)，可以使用加熱的甲酸來分解聚酰胺。當(dāng)樹脂是聚碳酸酯時(shí)，可以使用熱的氯代烴來溶解聚碳酸酯。此外，可以通過將樹脂燒掉來計(jì)算它們的重量和體積分?jǐn)?shù)。在這種情況下，稱量充分干燥的樣本的重量，然后將其用電烘箱等在500°C至700°C下處理5至60分鐘，以便燃燒樹脂組分。將燃燒后剩余的纖維在干燥氣氛下放置冷卻并稱重，以便計(jì)算各個(gè)組分的重量。
在本發(fā)明中，對無序氈的制造方法沒有特別限制。例如，在制造中，可以將以纖維形式和/或顆粒形式的熱塑性樹脂與碳纖維混合，或者可以向不包含基質(zhì)樹脂組分的無序氈供應(yīng)熔融的熱塑性樹脂。
在下文中，經(jīng)描述無序氈的優(yōu)選制造方法。無序氈的制造方法優(yōu)選地可以是執(zhí)行下述各個(gè)步驟(I)、(III)、(IV)、(V)或(V’)的方法，或者更優(yōu)選地是在步驟(I)與(III)之間執(zhí)行步驟(II)的方法。通過順序地執(zhí)行這些步驟，可以制造具有特別良好的各向同性的無序租，并從所述無序租進(jìn)一步制造成形制品。
(I)碳纖維股供應(yīng)步驟
在碳纖維股供應(yīng)步驟中，從布置在紗架部分上的多個(gè)碳纖維纏繞的紗線體抽取各個(gè)碳纖維紗線，并作為單獨(dú)由紗線形成的碳纖維股或拉出并對齊的多個(gè)單纖維來供應(yīng)。在這里，股寬度優(yōu)選地在IOmm至50mm (尤其是20mm至30mm)的范圍內(nèi)。當(dāng)將要供應(yīng)的碳纖維股的寬度窄時(shí)，如果需要，可以在股供應(yīng)步驟中將寬度加寬至預(yù)定寬度，使得可以將所述股作為薄且寬股來提供。加寬寬度的操作可以通過將股與例如用于加寬的輥或棒進(jìn)行接觸來進(jìn)行。
(II)股分條步驟
在股分條步驟中，將供應(yīng)的碳纖維股優(yōu)選地平行于股長度方向(即沿著纖維軸方向)連續(xù)地分條，以獲得大量股寬度在0.05mm至5mm、優(yōu)選地0.1mm至1.0mm范圍內(nèi)的窄寬度的股。具體來說，從前一步驟連續(xù)地轉(zhuǎn)移的寬股，可以使用具有與纖維軸方向平行的刀片的豎直分條機(jī)在豎直方向上連續(xù)切割，或者可以按照在寬股的轉(zhuǎn)移通路中提供一個(gè)或多個(gè)分條引導(dǎo)器，分成多個(gè)股。在這一步驟中，可以在流水線上設(shè)置引導(dǎo)器或用于加寬的棒，使得碳纖維可以在加寬的同時(shí)進(jìn)行分條。
(III)碳纖維切割步驟
然后，在碳纖維切割步驟中，將未分條的股或如上所述進(jìn)行分條的具有窄寬度的碳纖維股切割成5mm至IOOmm的平均纖維長度。用于將碳纖維切割至5mm至IOOmm的平均纖維長度的裝置，優(yōu)選地是旋轉(zhuǎn)切割機(jī)。特別優(yōu)選的是設(shè)置有具有特定角度的螺旋刀的旋轉(zhuǎn)切割機(jī)。用于連續(xù)切割碳纖維的刀角度，可以考慮到待使用的碳纖維的寬度或切割纖維的平均纖維長度，根據(jù)幾何學(xué)來計(jì)算，并且其關(guān)系優(yōu)選地滿足下列條件，即碳纖維的平均纖維長度(刀片間距)=碳纖維股寬度X tan (90-Θ )(其中，Θ表示由刀片的布置方向與圓周方向形成的角)。
例如，當(dāng)使用具有與纖維軸方向相交的刀和平行于纖維軸方向的刀的切割機(jī)時(shí)，纖維束可以在豎直方向上分條，同時(shí)被切割成特定纖維長度。當(dāng)使用這樣的切割機(jī)時(shí)，股分條步驟(II)和碳纖維切割步驟(III)可以一次進(jìn)行。
(IV)碳開纖步驟
在碳纖維開纖步驟中，將股段開纖以分條成具有所需尺寸(成束細(xì)絲的數(shù)量)的纖維束。例如，可以使用利用氣體的開纖方法或通過分條的開纖方法。
具體來說，在使用氣體的開纖方法中，將股段導(dǎo)入到通路中，并向通過所述通路的股段吹入氣體例如空氣，使得股段被分離成所需束大小并在氣體中分散。開纖程度可以通過例如吹入氣體的壓力來適當(dāng)?shù)乜刂?。在通過分條的開纖方法中，可以通過與前面股分條步驟
(II)中所述相同的操作來調(diào)整股寬度，以適當(dāng)?shù)乜刂崎_纖程度。
在碳纖維開纖步驟中，不是所有構(gòu)成股段的纖維都被開纖成彼此分離并完全分離直至單纖維的形式。一些纖維被開纖到它們變成單纖維形式或接近單纖維形式的形式，但是大多數(shù)纖維需要被調(diào)整成使它們變成其中預(yù)定數(shù)量以上的單纖維成束的纖維束。也就是說，纖維開纖程度需要滿足具有不少于由式(I)定義的臨界單纖維數(shù)的單纖維數(shù)的碳纖維束(A)與具有少于臨界單纖維數(shù)的單纖維數(shù)的碳纖維(B)的比率，更優(yōu)選地需要滿足碳纖維束(A)中的平均纖維數(shù)量(N)。
(V)無序氈形成步驟
在無序氈形成步驟中，將切割并開纖的碳纖維在空氣中鋪展，并同時(shí)供應(yīng)采取粉末或短纖維形式的熱塑性樹脂(在后文中，它們一般被稱為“熱塑性樹脂粒子等”)，使得碳纖維與熱塑性樹脂粒子等一起，被噴撒在設(shè)置在開纖裝置下方的可透氣支撐物上。因此，碳纖維和熱塑性樹脂粒子等在支撐物上混合，并沉積/固定至預(yù)定厚度以形成無序氈。
在無序氈形成步驟中，熱塑性樹脂粒子等優(yōu)選地在與由空氣開纖的碳纖維的通路分開的通路中供應(yīng)，并且它們被立即噴灑到可透氣支撐物。它們在可透氣支撐物上，以兩者基本上彼此均勻混合的狀態(tài)沉積成氈的形狀，并被固定以保持這樣的狀態(tài)。在這種情形中，當(dāng)可透氣支撐物由網(wǎng)形成的傳送帶構(gòu)成，并且在傳送帶以一個(gè)方向連續(xù)移動(dòng)的同時(shí)在傳送帶上進(jìn)行沉積時(shí)，無序氈可以連續(xù)地形成。此外，當(dāng)支撐物前后左右移動(dòng)時(shí)，可以實(shí)現(xiàn)均勻的沉積。
在無序氈形成步驟中，碳纖維和熱塑性樹脂粒子等優(yōu)選地被噴撒成在平面方向上隨機(jī)取向。為了將開纖的碳纖維涂布成二維取向，優(yōu)選地使用例如向下游一側(cè)擴(kuò)張的圓錐形狀的錐形管。在錐形管中，由于向碳纖維吹入的氣體擴(kuò)散以及因此管內(nèi)的流速降低，因此向碳纖維提供旋轉(zhuǎn)力。通過利用這種文丘里效應(yīng)，可以將開纖的碳纖維與熱塑性樹脂粒子等一起均勻且純凈地噴撒。此外，對于下面描述的固定步驟來說，希望將開纖的碳纖維噴撒在下側(cè)面處具有抽吸裝置的可移動(dòng)的可透氣支撐物(例如網(wǎng)傳送帶)上，并沉積成無序氈形狀。 無序氈形成步驟包括固定碳纖維和熱塑性樹脂的步驟。固定步驟是對沉積的碳纖維和熱塑性樹脂粒子等進(jìn)行固定的步驟。例如，可以使用通過從可透氣支撐物的底側(cè)抽吸空氣來固定碳纖維的方法。與碳纖維一起噴撒的熱塑性樹脂，在熱塑性樹脂采取纖維形式時(shí)可以通過空氣抽吸來固定，或者甚至在熱塑性樹脂采取顆粒形式時(shí)也可以與碳纖維一起被固定。
通過以這種方式從沉積表面的底側(cè)進(jìn)行抽吸，可以獲得二維隨機(jī)取向的氈。在通過這種方式獲得的無序氈中，熱塑性樹脂粒子等均勻地存在于構(gòu)成無序氈的碳纖維的間隙處或其附近。因此，在后面描述的加熱、浸潰和加壓步驟(步驟(2))中，樹脂的移動(dòng)距離短，并且能夠在相對短的時(shí)間內(nèi)進(jìn)行樹脂的浸潰。
同時(shí)，當(dāng)熱塑性樹脂粒子等由于構(gòu)成可透氣支撐物的片或網(wǎng)的大網(wǎng)孔而部分地通過支撐物并且沒有沉積時(shí)，可以在支撐物表面上設(shè)置例如無紡布，并且可以將碳纖維和熱塑性樹脂粒子等噴撒在無紡布上進(jìn)行固定。
在將碳纖維股切割成預(yù)定長度后，可以將在切割時(shí)分離的股段和單纖維形式的碳纖維供應(yīng)到用于抽吸傳送的運(yùn)輸通路。同時(shí)或相繼地，可以從設(shè)置在運(yùn)輸通路的中間或前端的空氣噴嘴向碳纖維噴射空氣，以便可以將切割的股段分離并開纖成具有所需大小(厚度)的碳纖維束。同時(shí)，可以將碳纖維與熱塑性樹脂粒子等一起噴撒到以預(yù)定方向連續(xù)或間歇移動(dòng)的可透氣支撐物(在后文中可以被稱為“固定網(wǎng)”)的表面，并沉積和固定以形成無序氈。
如上所述，由于碳纖維和粉末和/或纖維形式的熱塑性樹脂以潔凈(spotlessly)混合的狀態(tài)存在于無序氈中，因此不必使纖維和樹脂在模具內(nèi)大規(guī)模流動(dòng)。因此，存在著可以容易地進(jìn)行熱塑性樹脂的浸潰的優(yōu)點(diǎn)。結(jié)果，在獲得的成形制品中，無序氈中碳纖維的各向同性得以維持。
(V’ )無序氈形成步驟(第二實(shí)例)
在另一種無序氈形成步驟中，首先以與無序氈形成步驟(V)中相同的方式獲得包含碳纖維的無序氈，區(qū)別在于不包含基質(zhì)樹脂。然后，可以使用向上述無序氈供應(yīng)熔融的熱塑性樹脂，以獲得包含碳纖維和熱塑性樹脂的無序氈的方法。在這樣的方法中，可以例如將從碳纖維開纖步驟(IV)獲得的開纖的碳纖維股沉積成氈的形式，并在同時(shí)，將處于熔融狀態(tài)的熱塑性樹脂作為形成薄膜的熔融體從設(shè)置在上面的模具排出。然后可以將熱塑性樹脂供應(yīng)到沉積的氈，使得氈的幾乎整個(gè)表面被熱塑性樹脂浸潰。
在這種方法中，將碳纖維股沉積成氈形式的優(yōu)選方法與上面(V)中描述的相同。熱塑性樹脂的供應(yīng)量也與上面(V)中的相同，但可以適當(dāng)?shù)卣{(diào)整從模具擠出的熔融熱塑性樹脂的量，特別是在以薄膜形狀從模具供應(yīng)的情況下，薄膜的厚度或擠出速率。
如上所述，在本發(fā)明中使用的無序氈中包含的碳纖維被切割并形成為氈的形狀，并使用熱塑性樹脂對其進(jìn)行浸潰步驟。
[將熱塑性樹脂浸潰到碳纖維束中的步驟(2)]
在步驟(I)之后，進(jìn)行將熱塑性樹脂浸潰到碳纖維束中的步驟(2)(在后文中可以稱為浸潰步驟(2))。
在這里，浸潰步驟(2)包括兩種方法。也就是說，所述步驟包括(2-1)將熱塑性樹脂供應(yīng)并浸潰到無序氈中，然后將它們放置在模具中的方法(冷壓法)，以及(2-2 )將無序氈放置在模具中，然后在模具中供應(yīng)并浸潰熱塑性樹脂的方法(熱壓法)。 首先，對步驟(2-1)進(jìn)行描述。
在冷壓步驟中，首先，將無序氈和熱塑性樹脂加熱至足以將熱塑性樹脂浸潰到無序氈中。加熱時(shí)的溫度，在熱塑性樹脂為結(jié)晶體的情況下是熔點(diǎn)以上并低于分解溫度，或者在熱塑性樹脂為無定形的情況下是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上并低于分解溫度。如果需要，對加熱的熱塑性樹脂進(jìn)行加壓，以穿透到無序氈中并使其浸潰到碳纖維束中。由于本發(fā)明的特征之一，即碳纖維束具有特定長度并且碳纖維束(A)以特定量存在，因此熱塑性樹脂在碳纖維束的厚度方向上充分鋪展。加壓時(shí)的壓力可以在0.1MPa至5.0MPa的范圍內(nèi)。
通過這種方式，將熱塑性樹脂浸潰到無序氈中以獲得預(yù)浸坯料。將得到的預(yù)浸坯料維持或重新加熱到(i)在熱塑性樹脂為結(jié)晶體的情況下熔點(diǎn)以上并低于熱分解溫度的溫度，或者(ii)在熱塑性樹脂為無定形的情況下玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上并低于熱分解溫度的溫度。然后，將預(yù)浸坯料放置在模具內(nèi)，以執(zhí)行下述步驟(3)。預(yù)浸坯料的溫度可以在將K-型熱電偶附著到預(yù)浸坯料表面上之后，通過設(shè)置在加熱烘箱外部的測量儀器來測量。
預(yù)浸坯料中碳纖維的形式，保持在無序氈內(nèi)的狀態(tài)下。也就是說，預(yù)浸坯料內(nèi)的碳纖維維持在與無序氈中相同的纖維長度、各向同性和開纖程度下，因此可以與在無序氈中所描述的相同。
然后，對步驟(2-2)進(jìn)行描述。
在熱壓步驟中，首先將無序氈放置在模具中。然后，在熱塑性樹脂為結(jié)晶體的情況下將模具加熱到熔點(diǎn)以上并低于分解溫度的溫度，或者在熱塑性樹脂為無定形的情況下將模具加熱到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上并低于分解溫度的溫度，以便加熱熱塑性樹脂和無序氈兩者。優(yōu)選地對加熱的熱塑性樹脂進(jìn)行加壓，以穿透到無序氈中并將其浸潰在碳纖維束中。由于本發(fā)明的特征之一，即碳纖維束具有特定長度并且碳纖維束(A)以特定量存在，因此熱塑性樹脂在碳纖維束的厚度方向上充分鋪展。加壓時(shí)的壓力可以在0.1MPa至5.0MPa的范圍內(nèi)。在這里，將壓力維持在低于下面的步驟(3)中使用的壓力(0.1MPa至20MPa)的壓力下優(yōu)選地0.5min至20min，以將熱塑性樹脂浸潰到碳纖維束中。在熱塑性樹脂為結(jié)晶體的情況下將無序氈加熱至熱塑性樹脂的熔點(diǎn)以上并低于熱分解溫度的溫度，或者在熱塑性樹脂為無定形的情況下加熱至熱塑性樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上并低于熱分解溫度的溫度。過渡到下面的步驟(3)的時(shí)間可以根據(jù)模制機(jī)的性能適當(dāng)?shù)剡x擇，但是優(yōu)選地在Isec至IOOsec的范圍內(nèi)，以便減少模制時(shí)間。
[加壓和模制的步驟(3)]
在步驟(3)中，將從冷壓步驟(2-1)得到的預(yù)浸坯料放置在模具中，用于在特定溫度和特定壓力下加壓模制。加壓模制時(shí)的模具溫度，在熱塑性樹脂為結(jié)晶體的情況下可以低于熔點(diǎn)(優(yōu)選地結(jié)晶溫度以下溫度)，并且在熱塑性樹脂為無定形的情況下可以低于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。由于這樣的對在相對低溫下加熱做出的調(diào)整，加壓模制時(shí)間和取出成形制品的時(shí)間被縮短，生產(chǎn)率良好。在熱塑性樹脂為結(jié)晶體的情況下，模具溫度優(yōu)選地被調(diào)整到熔點(diǎn)-10°C以下(優(yōu)選地結(jié)晶溫度-10°C以下)的溫度，或者在熱塑性樹脂為無定形的情況下調(diào)整到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度-1(TC以下的溫度。
在這一步驟中，為了進(jìn)行合模，加壓時(shí)的滑動(dòng)降低速度優(yōu)選地在50mm/sec至
10,000mm/sec、更優(yōu)選地100mm/sec至1，000mm/sec的范圍內(nèi)。當(dāng)溫度降低時(shí)，加熱過的預(yù)浸坯料固化。因此，優(yōu)選地合模速度高。然而，當(dāng)速度過高時(shí)，可能造成模具耐用性或安全性的問題。當(dāng)預(yù)浸坯料被加壓到目標(biāo)壓力時(shí)，達(dá)到目標(biāo)壓力所需的時(shí)間優(yōu)選地在0.0lsec至IOsec的范圍內(nèi)。
目標(biāo)壓力在0.1MPa至20MPa、優(yōu)選地0.5MPa至lOMPa、更優(yōu)選地0.5MPa至5MPa的范圍內(nèi)。優(yōu)選地，壓力的上限低，并且低于3MPa的壓力是理想的。當(dāng)目標(biāo)壓力低于0.1MPa時(shí)，不能進(jìn)行充分流動(dòng)，因此不能獲得成形制品的形狀。當(dāng)目標(biāo)壓力高于20MPa時(shí)，在模制大的成形制品的情況下，模制機(jī)或功能設(shè)備的容量增加。在本發(fā)明中，由于包含如上所述的特定碳纖維束(A)和特定碳纖維(B)，在壓制時(shí)，以維持纖維的取向、即維持各向同性的狀態(tài)下獲得足夠的可流動(dòng)性。因此，可以制造形狀復(fù)雜且尺寸大的成形制品。
模具內(nèi)預(yù)浸坯料的厚度可以根據(jù)所需成形制品的形狀的厚度適當(dāng)?shù)剡x擇。然而，正如下面描述的，當(dāng)模具中預(yù)浸坯料的裝料比為50%以上至80%以下時(shí)，預(yù)浸坯料的厚度或?qū)盈B預(yù)浸坯料的總厚度優(yōu)選地為1.0mm以上，以便適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行流動(dòng)。
在步驟(3 )中，在熱壓步驟(2-2 )之后，對模具內(nèi)如上所述已通過優(yōu)選地在0.1MPa至
5.0MPa范圍內(nèi)加壓進(jìn)行浸潰的無序氈，在0.1MPa至20MPa范圍內(nèi)的壓力下進(jìn)行加壓模制。在這里，模具溫度可以與上述步驟(2-2)中的模具溫度相同，或者可以升高1°C以上并低于熱分解溫度。壓制可以是單階段加壓或多階段加壓。在多階段加壓中，在較晚的階段可以進(jìn)行加溫或冷卻，或者可以交替地進(jìn)行加溫和冷卻。
當(dāng)將步驟(3 )中的預(yù)浸坯料或步驟(2 )中的無序氈布置在模具內(nèi)時(shí)，由式(3 )表示的裝料比優(yōu)選地在50%至100%的范圍內(nèi)。
裝料比(％)=100X基材面積(mm2)/模具腔投影面積(mm2) (3)
(其中，基材面積表示所有布置的預(yù)浸坯料在拔模方向上的投影面積，并且模具腔投影面積表示在拔模方向上的投影面積)
例如，可以將I個(gè)或2至10個(gè)交疊的預(yù)浸坯料布置在模具腔中。在它們相互交疊的情況下，可以根據(jù)待獲得的成形制品將預(yù)浸坯料部分或完全交疊。優(yōu)選地，預(yù)浸坯料末端的部分或所有表面部與模具腔相接觸。此外，在它們相互交疊的情況下，所有預(yù)浸坯料不必具有相同形狀，但是要求彼此部分或完全交疊。
[從模具取出成形制品的步驟(4)]
在步驟(4)中，在熱塑性樹脂為結(jié)晶體的情況下將模具溫度調(diào)整到低于熔點(diǎn)(優(yōu)選地，低于結(jié)晶溫度)，并且在熱塑性樹脂為無定形的情況下調(diào)整到低于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，以便完成模制。具體來說，在通過與模具的熱交換將模具在熱塑性樹脂為結(jié)晶體的情況下冷卻至低于結(jié)晶溫度的溫度或在熱塑性樹脂為無定形的情況下冷卻至低于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的溫度后，通過打開模具將成形制品取出。模具的溫度在熱塑性樹脂為結(jié)晶體的情況下優(yōu)選地不低于熔點(diǎn)(優(yōu)選地結(jié)晶溫度)-200°C并且不高于熔點(diǎn)(優(yōu)選地結(jié)晶溫度)-10°C，或者在熱塑性樹脂為無定形的情況下優(yōu)選地不低于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度-200°C并且不高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度-1o°c。
具體來說，模具溫度優(yōu)選地在40°C至180°C、更優(yōu)選地60°C至160°C的范圍內(nèi)。當(dāng)模具溫度低于40°C時(shí)，模具內(nèi)的溫度可能被快速冷卻，因此不能獲得所需的成形制品。當(dāng)模具溫度高于180°C時(shí)，脫模的成形制品的溫度可能過高，因此在脫模后可能發(fā)生翹曲或變形。對模具冷卻方法沒有特別限制。模具可以通過例如將冷卻介質(zhì)在模具內(nèi)的溫控線路中流動(dòng)的方法來適合地冷卻。 與執(zhí)行冷壓步驟的情況相比，執(zhí)行熱壓步驟的情況的冷卻步驟可能需要更長時(shí)間，但是所述時(shí)間可以通過冷卻條件等適當(dāng)?shù)乜刂啤臏p少模制時(shí)間的觀點(diǎn)來看，冷卻時(shí)間優(yōu)選地在0.1min至IOmin的范圍內(nèi)。
[在本發(fā)明中獲得的成形制品]
如上所述，本發(fā)明中的成形制品可以通過對由上述無序氈制成的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料進(jìn)行模制來獲得。在復(fù)合材料中，優(yōu)選地將熱塑性樹脂充分浸潰在碳纖維束中和單碳纖維之間，并且浸潰度為90%以上。熱塑性樹脂在碳纖維中的浸潰度更優(yōu)選地為95%以上。當(dāng)浸潰度低時(shí)，成形制品的物理性質(zhì)不能達(dá)到所需水平。此外，在由纖維增強(qiáng)復(fù)合材料制成的成形制品中，碳纖維的纖維長度和碳纖維束與單碳纖維的比率維持在與無序氈中相同的水平下。另外，成形制品基本上維持與無序氈中相同的各向同性和開纖程度，并且因此可以與在無序氈中所描述的相同。
在本發(fā)明的成形制品的具有不同厚度的各個(gè)部分中，纖維體積分?jǐn)?shù)(Vf)可以幾乎相同，或者碳纖維的含量可以不同，并且它們可以根據(jù)所需成形制品的應(yīng)用適當(dāng)?shù)剡x擇。在具有不同厚度的各個(gè)部分中，為了獲得預(yù)定的纖維增強(qiáng)效果，優(yōu)選地所有部分具有基本上相同的Vf。“具有基本上相同的Vf的各個(gè)部分”具體來說表示當(dāng)從任何點(diǎn)切開試樣時(shí)，通過用較大值除以較小值得到的比率在1.0至1.2的范圍內(nèi)。
本發(fā)明中的成形制品是基本上各向同性的。術(shù)語“基本上各向同性”表示當(dāng)在成形制品的任意方向和與所述任意方向垂直的方向的基礎(chǔ)上進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，并測量拉伸模量時(shí)，通過用測量到的拉伸模量值中的較大值除以較小值獲得的比率(E δ )不大于1.4。所述比率優(yōu)選地為1.3以下。
因此，根據(jù)本發(fā)明，可以容易地理解包含下面的成形制品。也就是說，
所述成形制品包括平均纖維長度為5mm至IOOmm的碳纖維和熱塑性樹脂，
其中所述碳纖維具有25g/m2至10，000g/m2范圍內(nèi)的單位面積纖維重量，在平面內(nèi)方向上基本上隨機(jī)取向，并且包括碳纖維不少于由下式(I)定義的臨界單纖維數(shù)的碳纖維束(A)以及碳纖維少于所述臨界單纖維數(shù)的碳纖維(B)，其中以無序氈中纖維的總量計(jì)，碳纖維束(A)的比率為20Vol%以上并低于99Vol%，
以100重量份的碳纖維計(jì)，熱塑性樹脂與碳纖維的含量比率在50至1，000重量份的范圍內(nèi)，
通過用在任意方向和與所述任意方向垂直的方向上的拉伸模量中的較大值除以較小值而獲得的比率(Εδ )，為1.0以上并且不大于1.4，
當(dāng)將成形制品的試樣在任意方向和與所述任意方向垂直的方向上切開時(shí)，通過用纖維體積分?jǐn)?shù)(Vf)中的較大值除以較小值而獲得的比率(Vfs)在1.0至1.2的范圍內(nèi)。
臨界單纖維數(shù)=600/D (I)
(其中，D表示單碳纖維的平均纖維直徑(μ m))
實(shí)施例
在下文中將對實(shí)施例進(jìn)行描述，但本發(fā)明不限于此。
1.碳纖維
在本實(shí)施例中，使用下面兩種碳纖維。
(I )TENAX STS40-24KS:由 TOHO TENAX C0.，Ltd.制造(纖維直徑 7 μ m，纖維寬度 IOmm) (2) TENAX IMS60-12K:由 TOHO TENAX C0.，Ltd.制造(纖維直徑 5 μ m，纖維寬度 6mm)
2.基質(zhì)樹脂
(1)聚碳酸酯樹脂(PanliteL-1225L:由Tei jin Chemicals Ltd.制造的聚碳酸酯,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為145°C至150°C，熱分解溫度為350°C)
(2)PA66纖維(T5 尼龍(texl, 400dtex):由 Asahi Kasei Fibers Corporation 制造的聚酰胺66纖維，熔點(diǎn)為260°C，熱分解溫度為約310°C)
(3)聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)樹脂(Duranex500FP:由 Polyplastics C0., Ltd.制造，熔點(diǎn)為220°C，分解溫度為約330°C)
(4)PA6樹脂(A1030:由Unitika Ltd.制造，熔點(diǎn)為220°C，分解溫度為300°C )
(5)聚丙烯(PP)樹脂(PrimePolypro J108M:由 Prime Polymer C0., Ltd.制造的聚丙烯，熔點(diǎn)為170°C，熱分解溫度為約280°C)
3.通過用拉伸模量中的較大值除以較小值獲得的比率(Εδ)的計(jì)算
在圖3中示出的位置處，將樣品在得到的成形制品的任意方向上切開。使用由InstixmCorporation制造的通用測試儀，按照J(rèn)IS K-7164來進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，并根據(jù)結(jié)果計(jì)算所述比率。
4.通過用纖維體積分?jǐn)?shù)(Vf)中的較大值除以較小值獲得的比率(Vfs)的計(jì)算
在如圖4和5中所示的成形制品的兩個(gè)位置處，將樣品切割成3cmX3cm的尺寸，并在
600°C下15min以分離纖維。使用所述纖維來獲得通過用纖維體積分?jǐn)?shù)(Vf )中的較大值除以較小值而獲得的比率(Vfs)。
下面，首先將描述無序氈的“制造例”。
制造例I
將碳纖維(Tenax STS40-24KS)加寬至20mm的寬度并切割成IOmm的纖維長度。將所述碳纖維以301g/min的供應(yīng)量導(dǎo)入到錐形管中。在錐形管內(nèi)，將空氣吹向碳纖維，使得纖維束被部分開纖至所需比率，并噴撒在設(shè)置在錐形管出口下方的臺子上。將已被冷凍粉碎成平均粒徑為約710 μ m的聚碳酸酯樹脂作為基質(zhì)樹脂，以480g/min的速率供應(yīng)到錐形管中，并與碳纖維一起噴撒。因此，獲得厚度約Imm并包括與聚碳酸酯混合的碳纖維(平均纖維長度:IOmm)的無序氈。結(jié)果顯示在表I中。在這里，通過鑷子將碳纖維(B)中的碳纖維少于臨界單纖維數(shù)的碳纖維束(B1)與單碳纖維(B2)彼此分開，并且其含量比率(以重量計(jì))被證實(shí)為約9:1。
制造例2
將碳纖維(Tenax MS60-12K)切割成20mm的纖維長度。將所述碳纖維以1，222g/min的供應(yīng)量導(dǎo)入到錐形管中。在錐形管內(nèi)，將空氣吹向碳纖維，使得纖維束被部分開纖至所需比率，并噴撒在設(shè)置在錐形管出口下方的臺子上。將已被干法切割成2mm的PA66纖維作為基質(zhì)樹脂，以3000g/min的速率供應(yīng)到錐形管中，并與碳纖維一起噴撒。因此，獲得厚度約IOmm并包括與聚酰胺66混合的碳纖維(平均纖維長度:20mm)的無序氈。結(jié)果顯示在表I中。
制造例3
將碳纖維(Tenax STS40-24KS)加寬至20mm的寬度并切割成IOmm的纖維長度。將所述碳纖維以301g/min的供應(yīng)量導(dǎo)入到錐形管中。在錐形管內(nèi)，將空氣吹向碳纖維，使得纖維束被部分開纖至所需比率，并噴撒在設(shè)置在錐形管出口下方的臺子上。將平均粒徑為Imm的聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)樹脂作為基質(zhì)樹脂，以480g/min的速率供應(yīng)到錐形管中，并與碳纖維一起噴撒。因此，獲得厚度約1_并包括與PBT混合的碳纖維(平均纖維長度:IOmm)的無序租。結(jié)果顯不在表I中。
制造例4
將碳纖維(Tenax STS40-24KS)加寬至20mm的寬度，分條成0.3mm的寬度并切割成20mm的纖維長度。將切割的碳纖維供應(yīng)到錐形管。在錐形管內(nèi)，將空氣吹向碳纖維，使得纖維束被部分開纖至所需比率，并噴撒在設(shè)置在錐形管出口下方的臺子上，以便形成厚度為4mm的氈。通過擠出機(jī)將PA6樹脂熔化，并將熔融的PA6樹脂從T-模具供應(yīng)到得到的氈的整個(gè)表面，其供應(yīng)量以100g/min的碳纖維計(jì)為300g/min。將氈表面上供應(yīng)有樹脂的部分用紅外加熱器加熱，以阻止樹脂冷卻和固化。將其用設(shè)置到280°C的一個(gè)加熱輥加熱并加壓，最終獲得包括碳纖維和PA6并具有99%的樹脂浸潰比率、1.0mm的厚度和18%的纖維體積分?jǐn)?shù)的預(yù)浸坯料。結(jié)果顯示在表I中。
制造例5
將碳纖維(Tenax STS40-24KS)加寬至20mm的寬度并切割成IOmm的纖維長度。將所述碳纖維以301g/min的供應(yīng)量導(dǎo)入到錐形管中。在錐形管內(nèi)，不將空氣吹向碳纖維，將碳纖維噴撒在設(shè)置在錐形管出口下方的臺子上。將已被冷凍粉碎成平均粒徑為約710 μ m的聚碳酸酯樹脂作為基質(zhì)樹脂，以480g/min的速率供應(yīng)到錐形管中，并與碳纖維一起噴撒。因此，獲得厚度約Imm并包括與聚碳酸酯混合的碳纖維(平均纖維長度:10mm)的無序氈。結(jié)果顯不在表I中。
制造例6
將碳纖維(Tenax STS40-24KS)加寬至20mm的寬度并切割成IOmm的纖維長度。將所述碳纖維以301g/min的供應(yīng)量導(dǎo)入到錐形管中。在錐形管內(nèi)，將具有足夠強(qiáng)風(fēng)力的空氣吹向碳纖維以使纖維束被盡可能多地開纖，并噴撒在設(shè)置在錐形管出口下方的臺子上。將已被冷凍粉碎成平均粒徑為約710 μ m的聚碳酸酯樹脂作為基質(zhì)樹脂，以480g/min的速率供應(yīng)到錐形管中，并與碳纖維一起噴撒。因此，獲得厚度約Imm并包括與聚碳酸酯混合的碳纖維(平均纖維長度:10mm)的無序氈。結(jié)果顯示在表I中。
制造例7
將玻璃纖維(EX_2500(平均纖維直徑15 μ m,纖維寬度9mm):由Nippon Electric GlassC0.，Ltd.制造)切割成50mm的長度。將所述玻璃纖維以412g/min的供應(yīng)量導(dǎo)入到錐形管中。在錐形管內(nèi)，將空氣吹向玻璃纖維以使纖維束被部分地開纖，并噴撒在提供在錐形管出口下方的臺子上。將已被冷凍粉碎成平均粒徑為約Imm的聚丙烯(PP)樹脂(由PrimePolymer C0., Ltd.制造的聚丙烯:Prime Polypro J108M,熔點(diǎn)為17(TC,熱分解溫度為約280°C)作為基質(zhì)樹脂，以600g/min的速率供應(yīng)到錐形管中，并與玻璃纖維一起噴撒。因此，獲得厚度約1_并包括與PP混合的玻璃纖維(平均纖維長度:50_)的無序氈。結(jié)果顯示在表I中。
表I
【權(quán)利要求】
1.一種包含碳纖維和熱塑性樹脂的成形制品的制造方法，該方法包括: (1)制備無序氈的步驟，該無序氈包含所述碳纖維和所述熱塑性樹脂，所述碳纖維包含平均纖維長度為5mm至IOOmm的碳纖維束； (2)在將所述無序氈布置在模具內(nèi)之前或之后，通過在所述熱塑性樹脂為結(jié)晶體的情況下將所述無序氈加熱并加壓至所述熱塑性樹脂的熔點(diǎn)以上并低于所述熱塑性樹脂的分解溫度的溫度，或者在所述熱塑性樹脂為無定形的情況下加熱并加壓至所述熱塑性樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上并低于所述熱塑性樹脂的分解溫度的溫度，而將所述熱塑性樹脂浸潰到所述碳纖維束中的步驟； (3)在所述模具內(nèi)，在0.1MPa至20MPa范圍內(nèi)的壓力下加壓并模制所述無序氈的步驟，在所述無序氈中，所述熱塑性樹脂被浸潰到所述碳纖維束中；以及 (4)從所述模具取出所述獲得的成形制品的步驟， 其中，所述步驟(1)至(4)以這種次序進(jìn)行， 在所述無序氈中，所述碳纖維具有25g/m2至10，000g/m2范圍內(nèi)的單位面積纖維重量，在平面內(nèi)方向上基本上隨機(jī)取向，并且 所述碳纖維束包括碳纖維束(A)和碳纖維(B)，所述碳纖維束(A)具有不少于由式(I)所定義的臨界單纖維數(shù)的所述碳纖維，所述碳纖維(B)具有少于所述臨界單纖維數(shù)的所述碳纖維，其中，以所述無序氈中所述碳纖 維的總量計(jì)，所述碳纖維束(A)的比率為20Vol%以上并低于99Vol%: 臨界單纖維數(shù)=600/D (I) 其中，D表示單碳纖維的平均纖維直徑(μ m)o
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法， 其中，所述步驟(1)包括對所述碳纖維進(jìn)行切割然后開纖的步驟(1-1)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法， 其中，在所述步驟⑶中，所述壓力在0.5MPa至IOMPa的范圍內(nèi)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法， 其中，所述壓力在0.5MPa至5MPa的范圍內(nèi)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法， 其中，所述步驟(2)包括在將所述無序氈布置在所述模具內(nèi)之前，通過對所述無序氈進(jìn)行加熱和加壓，而將所述熱塑性樹脂浸潰到所述碳纖維束中的步驟(2-1)，并且 所述步驟(3)包括將所述浸潰過的無序氈布置在所述模具內(nèi)，并在所述模具內(nèi)加壓并模制所述無序氈的步驟(3-1)，其中所述模具在所述熱塑性樹脂為結(jié)晶體的情況下被控制到低于所述熱塑性樹脂的結(jié)晶溫度的溫度，或者在所述熱塑性樹脂為無定形的情況下被控制到低于所述熱塑性樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的溫度。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法， 其中，所述步驟(3-1)包括在對所述無序租進(jìn)行加壓之前，以50mm/sec至10，OOOmm/sec的滑動(dòng)降低速度對所述模具進(jìn)行合模的步驟(3-2)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法， 其中，所述步驟(2)包括在將所述無序氈布置在所述模具內(nèi)之后，通過由于在所述熱塑性樹脂為結(jié)晶體的情況下將所述模具加熱至所述熱塑性樹脂的熔點(diǎn)以上并低于所述熱塑性樹脂的所述分解溫度的溫度，或者在所述熱塑性樹脂為無定形的情況下加熱至所述熱塑性樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上并低于所述熱塑性樹脂的所述分解溫度的溫度，來加熱并加壓所述無序氈，而便所述熱塑性樹脂浸潰到所述碳纖維束中的步驟(2-2)， 其中，在所述步驟(2-2 )之后，進(jìn)行所述步驟(3 )。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法， 其中，以100重量份的所述碳纖維計(jì)，所述無序氈中所述熱塑性樹脂與所述碳纖維的含量比率在50至1，000重量份的范圍內(nèi)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法， 其中，在所述無序氈中，所述碳纖維束(A)中的平均纖維數(shù)量(N)滿足下式(2):
0.7X104/D2〈N〈1X105/D2 (2) 其中D表示單碳纖維的平均纖維直徑(μ m)o
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法， 其中，以所述無序氈中所述碳纖維的總量計(jì)，所述碳纖維束(A)的比率為30Vol%以上并低于90Vol%。
11.一種成形制品，該成形制品通過權(quán)利要求1所述的方法獲得， 其中，通過用任意方向和與所述任意方向垂直的方向上的拉伸模量中的較大值除以較小值獲得的比率(Εδ )，在1.0至1.4的范圍內(nèi)。
12.—種成形制品，該成形制品通過權(quán)利要求1所述的方法獲得， 其中，當(dāng)將所述成形制品的試樣在任意方向和與所述任意方向垂直的方向上切開時(shí)，通過用纖維體積分?jǐn)?shù)(Vf)中的較大值除以較小值獲得的比率(Vfs)，在1.0至1.2的范圍內(nèi)。
13.一種成形制品，包含:平均纖維長度為5_至100_的碳纖維；以及熱塑性樹脂， 其中，所述碳纖維具有25g/m2至10，000g/m2的單位面積纖維重量，在平面內(nèi)方向上基本上隨機(jī)取向，并包括碳纖維束(A)和碳纖維(B)，所述碳纖維束(A)具有不少于由式(I)定義的臨界單纖維數(shù)的所述碳纖維，所述碳纖維(B)具有少于所述臨界單纖維數(shù)的所述碳纖維，其中，以所述無序氈中所述碳纖維的總量計(jì)，所述碳纖維束(A)的比率為20Vol%以上并低于99Vol%，并且以100重量份的所述碳纖維計(jì)，所述熱塑性樹脂與所述碳纖維的含量比率在50至1，000重量份的范圍內(nèi)， 通過用任意方向和與所述任意方向垂直的方向上的拉伸模量中的較大值除以較小值獲得的比率(Εδ )，在1.0至1.4的范圍內(nèi)，并且 當(dāng)將所述成形制品的試樣在任意方向和與所述任意方向垂直的方向上切開時(shí)，通過用纖維體積分?jǐn)?shù)(Vf)中的較大值除以較小值獲得的比率(Vfs)，在1.0至1.2的范圍內(nèi)，臨界單纖維數(shù)=600/D (I) 其中D表示單碳纖維的平均纖維直徑(μ m)o
【文檔編號】B29C43/34GK103732375SQ201280038713
【公開日】2014年4月16日 申請日期:2012年8月1日 優(yōu)先權(quán)日:2011年8月3日
【發(fā)明者】長倉裕規(guī), 荒川源臣, 谷口路治, 小畑昭彥 申請人:帝人株式會(huì)社