專利名稱：注塑成型材料及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由含有聚碳酸酯樹脂和聚酯樹脂的樹脂組合物形成的注塑成型材料及其制造方法。
背景技術(shù)：
目前，從優(yōu)異的成型加工性、機(jī)械物性、耐熱性、耐氣候性、外觀性、衛(wèi)生性以及經(jīng)濟(jì)性等的觀點(diǎn)出發(fā)，聚碳酸酯樹脂、熱塑性聚酯樹脂等樹脂及其樹脂組合物，被作為容器、包裝用膜、家用電器、OA機(jī)器、AV機(jī)器、電氣/電子部件以及汽車部件等的成型材料而在廣泛的領(lǐng)域中使用。因此，上述熱塑性樹脂及其樹脂組合物的成型品的用量很大，而且呈逐年增長(zhǎng)的趨勢(shì)。因此，使用后被廢棄的成型品的量也在日益増加，成為嚴(yán)重的社會(huì)問題。近年來(lái)，相繼實(shí)施了 “促進(jìn)對(duì)容器包裝的分別收集以及再商品化的相關(guān)法律(容器包裝再循環(huán)法)”、“由國(guó)家等推進(jìn)的環(huán)境物品等的調(diào)配等相關(guān)法律(緑色購(gòu)買法)”等法律，由此對(duì)上述熱塑性樹脂及其樹脂組合物的成型品的材料再循環(huán)技術(shù)的關(guān)注度越來(lái)越 高。特別是用量激増的以聚對(duì)苯ニ甲酸こニ醇酯(以下稱作“ PET”)為原料的PET瓶的材料再循環(huán)技術(shù)的確定成為當(dāng)務(wù)之急。此外，伴隨著⑶、⑶-R、DVD以及MD等這樣的以聚碳酸酷樹脂為材料的光學(xué)記錄媒體制品(光碟)的普及，關(guān)于對(duì)上述制品進(jìn)行成型加工時(shí)所排出的邊角料的再利用方法、以及關(guān)于對(duì)從被廢棄的光碟上剝離反射層、記錄層等之后得到的聚碳酸酯樹脂的再利用方法，目前正在研究中。聚碳酸酯樹脂基本上具有優(yōu)異的耐沖擊性，然而，一旦對(duì)其進(jìn)行成型加工，則由于受到成型時(shí)加熱過(guò)程的影響，其被低分子量化，有時(shí)成型品無(wú)法獲得充分的沖擊強(qiáng)度。此夕卜，將上述被低分子量化的聚碳酸酯樹脂的成型品粉碎，作為再次、再生樹脂使用吋，存在著成型品的沖擊強(qiáng)度進(jìn)ー步降低的問題。此外，由于成型溫度的關(guān)系，聚碳酸酯樹脂存在著不具備良好的流動(dòng)性、無(wú)法獲得良好的成型性的問題。例如，專利文獻(xiàn)I公開了為了提高聚碳酸酯樹脂的流動(dòng)性，使聚碳酸酯樹脂低分子量化的方法，然而，該方法存在著成型品的沖擊強(qiáng)度降低的問題。再例如，專利文獻(xiàn)2公開了下述內(nèi)容為了在維持聚碳酸酯樹脂的沖擊強(qiáng)度的同時(shí)改善其流動(dòng)性，使聚酯樹脂在聚碳酸酯樹脂和該聚酯樹脂的聚合物合金中發(fā)生共聚，但尚未得到具有充分流動(dòng)性的樹脂組合物。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I日本特開昭62-297319號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2日本特開2011-16950號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題
本發(fā)明是在考慮到上述情況下進(jìn)行的，其目的在于提供一種注塑成型材料及其制造方法，所述注塑成型材料在注塑成型時(shí)具有較高的流動(dòng)性，并且，成型品可以獲得較高的沖擊強(qiáng)度。解決問題的方法本發(fā)明的注塑成型材料由樹脂組合物形成，該樹脂組合物以4(Γ90質(zhì)量％的比例含有分子中的支化度為O. 35、. 55[nm/(g/mol)]、且重均分子量為I萬(wàn)I萬(wàn)的聚碳酸酯樹月旨，并以5 30質(zhì)量％的比例含有重均分子量為I萬(wàn) 5萬(wàn)的熱塑性聚酯樹脂。就本發(fā)明的注塑成型材料而言，優(yōu)選所述聚碳酸酯樹脂的重均分子量為I萬(wàn)2千 5萬(wàn)。此外，就本發(fā)明的注塑成型材料而言，優(yōu)選所述聚酯樹脂的重均分子量為I萬(wàn)5千 4萬(wàn)。
另外，就本發(fā)明的注塑成型材料而言，優(yōu)選所述聚碳酸酯樹脂的支化度為
O.39^0. 53[nm/(g/mol)]。本發(fā)明的注塑成型材料的制造方法，其包括將含有(A)分子中的支化度為
O.35、. 55 [nm/(g/mol)]且重均分子量為I萬(wàn) 8萬(wàn)的聚碳酸酯樹脂、以及⑶重均分子量為I萬(wàn)飛萬(wàn)的熱塑性聚酯樹脂的原料熔融并混煉，然后，使其通過(guò)間隙距離低于5mm的狹縫，對(duì)其實(shí)施通過(guò)間隙的處理。發(fā)明的效果按照本發(fā)明的注塑成型材料(以下,簡(jiǎn)稱為“成型材料”)，該注塑成型材料由樹脂組合物形成，所述樹脂組合物以特定的比例分別含有具有支化度在特定范圍內(nèi)的支鏈結(jié)構(gòu)且重均分子量在特定范圍內(nèi)的聚碳酸酯樹脂(以下，也稱作“特定的聚碳酸酯樹脂”)、以及重均分子量在特定范圍內(nèi)的熱塑性聚酯樹脂(以下也稱作“特定的聚酯樹脂”)，由此可以在注塑成型時(shí)獲得較高的流動(dòng)性，并且成型品可以獲得較高的沖擊強(qiáng)度。此外，由于初始成型材料是由包含特定的聚碳酸酯和特定的聚酯樹脂的樹脂組合物形成的，因此即使將由本發(fā)明的成型材料成型得到的成型品粉碎，再次將其作為再生成型材料使用，也可以在注塑成型時(shí)獲得較高的流動(dòng)性，此外，成型品也能夠充分維持沖擊強(qiáng)度。按照本發(fā)明的成型材料的制造方法，通過(guò)實(shí)施特定的通過(guò)間隙的處理，可以制造使得成型品具有較高沖擊強(qiáng)度的成型材料。


圖I為說(shuō)明圖，其表示在本發(fā)明的成型材料的制造方法中進(jìn)行特定的通過(guò)間隙的處理時(shí)所使用的裝置(模頭)的一個(gè)結(jié)構(gòu)例，(a)為透視平面圖，(b)為P-Q線截面圖。符號(hào)說(shuō)明la, Ib 存留部2a, 2b 狹縫5流入 ロ6噴出口IOA 裝置(模頭)
發(fā)明的
具體實(shí)施例方式以下，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。本發(fā)明的成型材料用于注塑成型，其由包含(A)特定的聚碳酸酯樹脂和(B)特定的聚酯樹脂作為必須成分的樹脂組合物形成。[ (A)聚碳酸酯樹脂]特定的聚碳酸酯樹脂(以下也稱作“㈧成分”)是構(gòu)成本發(fā)明的成型材料的主成分。作為(A)成分的特定的聚碳酸酯樹脂,具有支化度為O. 35、. 55[nm/(g/mol)]的支鏈結(jié)構(gòu)，其重均分子量為I萬(wàn) 8萬(wàn)，并且其含量比例為4(Γ90質(zhì)量％。在本發(fā)明的成型材料中，通過(guò)含有特定的聚碳酸酯樹脂，由于該特定的聚碳酸酯 樹脂為支鏈結(jié)構(gòu)，因此即使在注塑成型時(shí)受到熱過(guò)程的影響而發(fā)生低分子量化，與直鏈結(jié)構(gòu)相比，也具有較高的粘度，從而成型品可以獲得較高的沖擊強(qiáng)度。作為特定的聚碳酸酯樹脂，可以使用由ニ元酚和碳酸酯前體反應(yīng)所得到的樹脂。作為上述聚碳酸酯樹脂的制造方法，可以采用公知的方法，例如，可以列舉如下方法將光氣等碳酸酯前體和ニ元酚作為原料，添加支化劑、分子量調(diào)節(jié)劑，使其聚合的方法(界面聚
A妹^坐
ロ '{ムノ 寸O作為用于形成特定的聚碳酸酯樹脂的ニ元酚，可以使用如下物質(zhì)例如，對(duì)苯ニ酚、間苯ニ酚、ニ羥基聯(lián)苯、ニ(羥基苯基)鏈烷烴、ニ(羥基苯基)環(huán)烷烴、ニ(羥基苯基)硫醚、ニ(羥基苯基)醚、ニ(羥基苯基)酮、ニ(羥基苯基)砜、ニ(羥基苯基)亞砜、ニ(羥基苯基)苯，以及上述物質(zhì)的母核被烷基、鹵原子取代而成的衍生物等。作為特別適用的ニ元酚的代表例，可以列舉如下2，2-ニ(4-羥基苯基)丙烷(雙酚Α)、2，2-ニ [(4-羥基_3_甲基)苯基]丙燒、2，2_ ニ [ (3，5- ニ漠-4-輕基)苯基]丙燒、2，2- ニ(4-輕基苯基)丁烷、1，I-ニ(4-羥基苯基)環(huán)己烷、1，I-ニ(4-羥基苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、4，4’-ニ羥基ニ苯基砜、ニ [(3，5-ニ甲基-4-羥基)苯基]砜等，上述物質(zhì)可以單獨(dú)使用，也可以將兩種以上組合使用。其中，特別優(yōu)選使用雙酚Α。作為用于形成特定的聚碳酸酯樹脂的碳酸酯前體，可以使用如下物質(zhì)例如，碳酸ニ苯酯、碳酸ニ甲苯酯、ニ(氯苯基)碳酸酯等ニ芳基碳酸酷，ニ甲基碳酸酯、ニこ基碳酸酯等ニ烷基碳酸酷，光氣等羰基鹵化物，ニ元酚的ニ鹵甲酸酯等鹵甲酸酯等，然而，并不限定于上述物質(zhì)。其中，優(yōu)選碳酸ニ苯酷。對(duì)于上述碳酸酯前體，也可以單獨(dú)使用，或者將兩種以上組合使用。作為用于形成特定的聚碳酸酯樹脂的支化劑，可以列舉三官能以上的多官能化合物，可以列舉如下例如，1，3，5-三羥基苯(均苯三酚)、4，6-ニ甲基-2，4，6-三(4-羥基苯基)庚-2-烯、4，6-ニ甲基-2，4，6-三(4-羥基苯基)庚烷、2，6-ニ甲基-2，4，6-三(4-羥基苯基)庚-3-烯、1，3，5-三(4-羥基苯基)苯、1，I, I-三(4-羥基苯基)こ烷等多羥基化合物類；3，3- ニ(4-羥基芳基)羥基吲哚、5-氯靛紅、5，7- ニ氯靛紅、5-溴靛紅等。其中，優(yōu)選1，1，I-三(4-羥基苯基)こ烷。上述支化劑，可以單獨(dú)使用，也可以將兩種以上組合使用。支化劑的添加量,優(yōu)選相對(duì)于ニ元酹為O. OflO質(zhì)量％,更優(yōu)選為O. 1 3質(zhì)量％。作為用于形成特定的聚碳酸酯樹脂的分子量調(diào)節(jié)劑，可以列舉如下具有一元酚性羥基的芳香族酚；甲醇、丁醇等的脂肪族醇；硫醇；鄰苯ニ甲酰亞胺等，其中優(yōu)選芳香族酚?？梢粤信e如下例如，間甲基苯酚、對(duì)甲基苯酚、間丙基苯酚、對(duì)丙基苯酚、對(duì)叔丁基苯酚、對(duì)位長(zhǎng)鏈烷基取代的苯酚等烷基取代的苯酚；異丙烯基苯酚等含有こ烯基的苯酚；含有環(huán)氧基的苯酚；鄰羥基喹啉苯甲酸酯(O-ォキシン安息香酸)、2-甲基-6-羥基苯基こ酸酯等的含有羧基的苯酚等。上述分子量調(diào)節(jié)劑，可以單獨(dú)使用，也可以將兩種以上組合使用。作為特定的聚碳酸酯樹脂的具體例，可以列舉例如'Teflon” (出光興產(chǎn)公司制造)、“Iupilon” (三菱 Engineering-Plastics 公司制造)等。此外，作為特定的聚碳酸酯樹脂，也可以使用由使用后被廢棄的成型品等得到的聚碳酸酯樹脂(以下，也稱作“再生聚碳酸酯樹脂”)。(支化度)特定的聚碳酸酯樹脂的支化度的平均值為O. 35、. 55 [nm/ (g/mol)],更優(yōu)選為 0.39^0. 53[nm/(g/mol)]。在本發(fā)明中，特定的聚碳酸酯樹脂的支化度是指將用GPC(凝膠滲透色譜)-MALS(多角度光散射檢測(cè)器)測(cè)定的旋轉(zhuǎn)半徑(nm)和分子量(g/mol)按照以旋轉(zhuǎn)半徑為縱軸、以分子量為橫軸的雙對(duì)數(shù)曲線圖的方式進(jìn)行作圖而得到的直線(以下，也稱作“旋轉(zhuǎn)半徑-分子量雙對(duì)數(shù)直線”)的斜率。通過(guò)該斜率，可以估算出對(duì)應(yīng)于分子量的分子大小，將該值作為支化度。需要說(shuō)明的是，在本發(fā)明中，測(cè)定10個(gè)試樣的旋轉(zhuǎn)半徑-分子量雙對(duì)數(shù)直線，將其平均值作為支化度。使用支化度過(guò)小的聚碳酸酯樹脂時(shí)，成型品無(wú)法獲得足夠高的沖擊強(qiáng)度。反之，使用支化度過(guò)大的聚碳酸酯樹脂時(shí)，在成型時(shí)無(wú)法獲得優(yōu)異的流動(dòng)性。在本發(fā)明中，支化度(旋轉(zhuǎn)半徑-分子量雙對(duì)數(shù)直線的斜率)，可以通過(guò)下述方法、條件進(jìn)行測(cè)定，計(jì)算出。[GPC 條件](裝置)裝置GPC HLC-8220 (東曹公司制造)柱TSKguardcolumn+TSK gel Super HZM-M3 串聯(lián)(東曹公司制造)(測(cè)定條件)準(zhǔn)備樣品在室溫下，將I. Omg的測(cè)定對(duì)象樹脂溶解于I. Oml的四氫呋喃中流動(dòng)相溶剤四氫呋喃(THF)柱溫保持于40°C流速0.2ml/ 分鐘試樣注入將10 μ L溶液和上述流動(dòng)相溶劑一起注入裝置內(nèi)(分子量)檢測(cè)折射率檢測(cè)器(RI檢測(cè)器)分子量關(guān)于測(cè)定對(duì)象所具有的分子量分布，采用用單分散的聚苯こ烯標(biāo)準(zhǔn)粒子測(cè)定得到的校正曲線算出分子量。作為用于制作校正曲線的標(biāo)準(zhǔn)聚苯こ烯試樣，使用“Pressure Chemical 公司制造”的分子量為 6X 102、2· I X IO3,4Χ IO3U. 75Χ104、5· IX ΙΟ4、
1.1Χ105、3. 9Χ105、8. 6Χ105、2Χ106、4. 48X IO6的樣品，至少測(cè)定10個(gè)點(diǎn)左右的標(biāo)準(zhǔn)聚苯こ烯試樣，制作出校正曲線。在上述GPC條件中，使用多角度光散射檢測(cè)器(MALS檢測(cè)器)“DAWN HELEOSII ” (Wyatt Technology公司制造)進(jìn)行GPC-MALS測(cè)定，由此計(jì)算出旋轉(zhuǎn)半徑_分子量雙對(duì)數(shù)直線的斜率。理論上，支鏈分子的旋轉(zhuǎn)半徑-分子量雙對(duì)數(shù)直線的斜率是1，斜率越小，則支化
度越高。(重均分子量)特定的聚碳酸酯樹脂的重均分子量為I萬(wàn)I萬(wàn)，優(yōu)選為I萬(wàn)2千飛萬(wàn)。使用重均分子量過(guò)小的聚碳酸酯樹脂時(shí)，成型品無(wú)法獲得較高的沖擊強(qiáng)度。反之，使用重均分子量過(guò)大的聚碳酸酯樹脂時(shí)，在成型時(shí)無(wú)法獲得優(yōu)異的流動(dòng)性。 在本發(fā)明中，聚碳酸酯樹脂的重均分子量的測(cè)定，是通過(guò)GPC (凝膠滲透色譜)，按照以下的方法、條件進(jìn)行的。(裝置) 裝置GPC HLC-8220 (東曹公司制造)柱TSKguardcolumn+TSK gel Super HZM-M3 串聯(lián)(東曹公司制造)(測(cè)定條件)準(zhǔn)備樣品在室溫下，將I. Omg的測(cè)定對(duì)象樹脂溶解于I. Oml的四氫呋喃中流動(dòng)相溶剤四氫呋喃(THF)柱溫保持于40°C流速0.2ml/ 分鐘試樣注入將10 μ L溶液和上述流動(dòng)相溶劑一起注入裝置內(nèi)(分子量)檢測(cè)折射率檢測(cè)器(RI檢測(cè)器)分子量對(duì)于測(cè)定對(duì)象所具有的分子量分布，使用用單分散的聚苯こ烯標(biāo)準(zhǔn)粒子測(cè)定得到的校正曲線算出分子量。作為用于制作校正曲線的標(biāo)準(zhǔn)聚苯こ烯試樣，使用“Pressure Chemical 公司制造”的分子量為 6X 102、2· I X IO3,4Χ IO3U. 75Χ104、5· 1Χ104、
I.1X105、3. 9X105、8. 6X105、2X106、4. 48X IO6的樣品，至少測(cè)定10個(gè)點(diǎn)左右的標(biāo)準(zhǔn)聚苯こ烯試樣，制作出校正曲線。[⑶聚酯樹脂]特定的聚酯樹脂(以下也稱作“ (B)成分”)是構(gòu)成本發(fā)明的成型材料的必須成分。作為(B)成分的特定的聚酯樹脂，是重均分子量為I萬(wàn) 5萬(wàn)的熱塑性聚酯樹脂。在本發(fā)明的成型材料中，通過(guò)含有(A)成分和作為(B)成分的特定的聚酯樹脂，可以使樹脂組合物具有更優(yōu)異的成型加工性。作為特定的聚酯樹脂，具體而言，可以使用由使用后被廢棄的成型品等而得到的聚酯樹脂(以下，也稱作“再生聚酯樹脂”)。此外，作為特定的聚酯樹脂，也可以使用按照公知的方法，將ニ羧酸或具有成酯能カ的衍生物、和ニ醇或具有成酷能力的衍生物進(jìn)行縮聚而得到的物質(zhì)。作為用于形成特定的聚酯樹脂的ニ羧酸的具體例，可以列舉如下例如，對(duì)苯ニ甲酸、間苯ニ甲酸、鄰苯ニ甲酸、2，2’ -聯(lián)苯ニ酸、3，3’ -聯(lián)苯ニ羧酸、4，4’ -聯(lián)苯ニ羧酸、4，4’ - ニ苯基醚ニ羧酸、I, 5-萘ニ羧酸、I, 4-萘ニ羧酸、2，6-萘ニ羧酸、ニ(對(duì)羧基苯基)甲烷、蒽ニ羧酸、5-硫代間苯ニ甲酸鈉等芳香族ニ羧酸，己ニ酸、癸ニ酸、琥拍酸、壬ニ酸、丙ニ酸、こニ酸、十二烷ニ酸等脂肪族ニ羧酸，I, 3-環(huán)己烷ニ羧酸、1，4-環(huán)己烷ニ羧酸等脂環(huán)式ニ羧酸，以及由它們的成酯性衍生物(例如甲酷、こ酷等低級(jí)烷基酯等)衍生而成的ニ羧酸。作為用于形成特定的聚酯樹脂的ニ醇的具體例，可以列舉如下例如，こニ醇、
I,2-丙ニ醇、1，3-丙ニ醇、1，3-丙ニ醇、1，4- 丁ニ醇、2，3- 丁ニ醇、1，6-己ニ醇、1，10-癸ニ醇、新戊ニ醇、2-甲基丙ニ醇、1，5-戊ニ醇等碳原子數(shù)為2 10的脂肪族ニ醇，1，4-環(huán)己烷ニ甲醇、1，4-環(huán)己ニ醇等脂環(huán)式ニ醇，由ニこニ醇、聚こニ醇、聚-1，3-丙ニ醇、聚四亞甲基ニ醇等分子量在6000以下的聚亞烷基ニ醇等衍生而成的ニ醇。上述ニ羧酸和ニ醇，都可各自単獨(dú)地使用上述化合物，也可以將2種以上組合使用。進(jìn)ー步地，聚酯樹脂還可以具有由例如甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、偏苯三酸、均苯四酸等的3官能以上的單體衍生而成的結(jié)構(gòu)成分，只要其含量為全部構(gòu)造單元的I摩爾％以下即可。 從進(jìn)ー步提高沖擊強(qiáng)度和阻燃性的觀點(diǎn)出發(fā)，特定的聚酯樹脂優(yōu)選為由芳香族ニ羧酸或者具有成酷能力的衍生物、與脂肪族ニ醇或者具有成酷能力的衍生物縮聚而成的芳香族聚酯樹脂。作為特定的聚酯樹脂的具體例，可以列舉如下例如，聚對(duì)苯ニ甲酸こニ醇酷(PET)、聚對(duì)苯ニ甲酸丁ニ醇酯(PBT)、聚對(duì)苯ニ甲酸丙ニ醇酯、聚萘ニ甲酸こニ醇酯(PEN)、聚萘ニ甲酸丁ニ醇酯、聚-1，4-環(huán)己烷ニ亞甲基對(duì)苯ニ甲酸酷、聚己內(nèi)酷、對(duì)羥基苯甲酸類聚酯、聚芳酯類樹脂等。其中，從結(jié)晶化行為、熱學(xué)性質(zhì)、機(jī)械性質(zhì)等物性的平衡的觀點(diǎn)出發(fā)，特別優(yōu)選使用こニ醇作為ニ醇成分的PET和PEN。(重均分子量)特定的聚酯樹脂的重均分子量為I萬(wàn)飛萬(wàn)，更優(yōu)選為I萬(wàn)5千 4萬(wàn)。使用重均分子量過(guò)小的聚酯樹脂時(shí)，由于粘度較低，存在著成型品的沖擊強(qiáng)度降低的擔(dān)憂。反之，使用重均分子量過(guò)大的聚酯樹脂時(shí)，在成型時(shí)存在著流動(dòng)性降低的擔(dān)憂。在本發(fā)明中，聚酯樹脂的重均分子量的測(cè)定，是通過(guò)GPC (凝膠滲透色譜)，按照以下的方法、條件進(jìn)行的。(裝置)裝置GPC HLC-8220 (東曹公司制造)柱TSKguardcolumn+TSK gel Super HZM-M3 串聯(lián)(東曹公司制造)(測(cè)定條件)準(zhǔn)備樣品在室溫下，將I. Omg的測(cè)定對(duì)象樹脂溶解于I. Oml的四氫呋喃中流動(dòng)相溶劑四氫呋喃(THF)柱溫保持于40°C流速0.2ml/ 分鐘試樣注入將10 μ L溶液和上述流動(dòng)性溶劑一起注入裝置內(nèi)(分子量)檢測(cè)折射率檢測(cè)器(RI檢測(cè)器)
分子量對(duì)于測(cè)定對(duì)象所具有的分子量分布，使用用單分散的聚苯こ烯標(biāo)準(zhǔn)粒子測(cè)定得到的校正曲線算出分子量。作為用于制作校正曲線的標(biāo)準(zhǔn)聚苯こ烯試樣，使用“Pressure Chemical 公司制造”的分子量為 6X 102、2· I X IO3,4Χ IO3U. 75Χ104、5· 1Χ104、
I.1X105、3. 9X105、8. 6X105、2X106、4. 48X IO6的樣品，至少測(cè)定10個(gè)點(diǎn)左右的標(biāo)準(zhǔn)聚苯こ烯試樣，制作出校正曲線。特定的聚酯樹脂的IV值(特性粘度)優(yōu)選為O. 65 I. 00，更優(yōu)選為O. 80、. 90。特定的聚酯樹脂的IV值過(guò)小的情況下，成型品無(wú)法得到高的沖擊強(qiáng)度，而且存在著耐藥品性降低的擔(dān)憂。反之，特定的聚酯樹脂的IV值過(guò)大時(shí)，成型時(shí)流動(dòng)粘度(流動(dòng)粘度)増大，使得在后述(I )熔融和混煉處理時(shí)，需設(shè)置為較高的混煉溫度，存在著對(duì)其他的添加成分帶來(lái)影響的擔(dān)憂，此外，聚酯樹脂的端基含量增多，熱穩(wěn)定性降低，其結(jié)果，分子量降低，對(duì)于成型品而言，存在著沖擊強(qiáng)度降低的擔(dān)憂。在本發(fā)明中，聚酯樹脂的IV值，是使用苯酚/四氯こ烷(質(zhì)量比1/1)的混合溶 齊U，在30°c下測(cè)得的值。[樹脂組合物]在構(gòu)成本發(fā)明的成型材料的樹脂組合物中，特定的聚碳酸酯樹脂的含量，相對(duì)于成型材料的總量為4(Γ90質(zhì)量％，更優(yōu)選為45 85質(zhì)量％，特定的聚酯樹脂的含量，相對(duì)于成型材料的總量為5 30質(zhì)量％，更優(yōu)選為1(Γ30質(zhì)量％。將特定的聚碳酸酯樹脂的含量和特定的聚酯樹脂的含量設(shè)定在上述范圍內(nèi)，可以兼顧注塑成型時(shí)的高流動(dòng)性和成型品的高沖擊強(qiáng)度。特定的聚碳酸酯樹脂的含量過(guò)小的情況下，成型品的沖擊強(qiáng)度變得不充分。此外，特定的聚酯樹脂的含量過(guò)大的情況下，注塑成型時(shí)的流動(dòng)性降低。在本發(fā)明的樹脂組合物中，作為(A)成分的特定的聚碳酸酯樹脂與作為(B)成分的特定的聚酯樹脂的質(zhì)量比，優(yōu)選為㈧成分(B)成分=(15:1) (2:1)。在實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)，除(A)成分和(B)成分之外，在構(gòu)成本發(fā)明的成型材料的樹脂組合物中可以配合其他的樹脂成分。作為其他的樹脂成分，可以列舉例如，聚こ烯樹脂、ABS樹脂等。此外，可以根據(jù)需要，在本發(fā)明的成型材料中配合任意成分。作為任意成分，可以列舉如下例如，阻燃劑(例如，磺酸酯化合物等)、交聯(lián)劑(例如酚醛樹脂等)、顔料、染料、增強(qiáng)材料(玻璃纖維、碳纖維、滑石、云母、粘土礦物、鈦酸鉀纖維等)、填充劑(氧化鈦、金屬粉、木粉、稻殼等)、熱穩(wěn)定劑、抗氧化劣化劑、紫外線吸收劑、爽滑劑、脫模齊U、成核劑(例如GMA-MA-PE等)、增塑劑、阻燃劑、抗靜電劑、發(fā)泡劑等。其他的樹脂成分的含量，相對(duì)于成型材料的總量?jī)?yōu)選為f 30質(zhì)量％，更優(yōu)選為f 20質(zhì)量％。此外，任意成分的含量，相對(duì)于成型材料的總量?jī)?yōu)選為f 30質(zhì)量％，更優(yōu)選為Γ20質(zhì)量％。按照本發(fā)明的成型材料，該成型材料由樹脂組合物形成,所述樹脂組合物以特定的比例分別含有具有支化度在特定范圍內(nèi)的支鏈結(jié)構(gòu)且重均分子量在特定范圍內(nèi)的聚碳酸酯樹脂、以及特定的聚酯樹脂，由此可以在注塑成型時(shí)獲得較高的流動(dòng)性，并且成型品可以獲得較聞的沖擊強(qiáng)度。此外，即使將由本發(fā)明的成型材料成型得到的成型品粉碎，再次作為再生成型材料使用時(shí)，由于初始成型材料由含有特定的聚碳酸酯樹脂和特定的聚酯樹脂的樹脂組合物形成，在注塑成型時(shí)也可以獲得高的流動(dòng)性，而且也能夠充分維持成型品的沖擊強(qiáng)度。[成型材料的制造方法]本發(fā)明的成型材料的制造方法包括將至少含有作為(A)成分的特定的聚碳酸酯樹脂、和作為(B)成分的特定的聚酯樹脂的原料熔融和混煉，然后，使其通過(guò)間隙距離低于5mm的狹縫,對(duì)其實(shí)施通過(guò)間隙的處理。具體而言，可通過(guò)下述步驟得到成型材料(I )對(duì)至少含有(A)成分和(B)成分的原料進(jìn)行熔融和混煉處理；(II )對(duì)得到的熔融狀態(tài)的原料實(shí)施通過(guò)間隙的處理；(III)冷卻處理。這樣得到的成型材料，通常在按照注塑成型法進(jìn)行成型時(shí)的處理較為容易，因此，在(III)冷卻處理后，例如，通過(guò)造粒機(jī)進(jìn)行切割，得到顆粒狀物質(zhì)。
( I )熔融和混煉處理熔融和混煉處理，通過(guò)例如擠出混煉機(jī)來(lái)進(jìn)行。作為所述擠出混煉機(jī)，沒有特別的限定，可以使用公知的利用剪切力的擠出混煉機(jī)，例如，雙螺桿擠出混煉機(jī)“KTX30 ”(神戶制鋼公司制造)、“KTX46”(神戶制鋼公司制造)等。對(duì)于熔融和混煉條件，并無(wú)特別限定，例如，將螺桿轉(zhuǎn)速設(shè)定為5(Tl000rpm，熔融和混煉溫度設(shè)定為例如15(T500°C。( II )通過(guò)間隙的處理通過(guò)間隙的處理，是在熔融和混煉之后，使熔融狀態(tài)的原料通過(guò)間隙距離低于5mm的狹縫來(lái)進(jìn)行的。在本發(fā)明的成型材料的制造方法中，通過(guò)實(shí)施使其通過(guò)間隙距離低于5mm的狹縫的通過(guò)間隙的處理，用所得成型材料按照注塑成型法進(jìn)行成型時(shí)，成型品的沖擊強(qiáng)度得到
進(jìn)一步提尚。在本發(fā)明的成型材料的制造方法中，所述通過(guò)間隙的處理實(shí)施I次以上，優(yōu)選實(shí)施2次以上，更優(yōu)選實(shí)施3次以上。増加通過(guò)間隙的處理的次數(shù)，可以顯著提高成型品的沖擊強(qiáng)度。所述通過(guò)間隙的處理的次數(shù)的上限，通常設(shè)定為1000次。通過(guò)在使用單螺桿或雙螺桿混煉機(jī)混煉后實(shí)施所述通過(guò)間隙的處理，可以減少通過(guò)間隙的處理的次數(shù)，例如，使用安裝在雙螺桿擠出混煉機(jī)的噴出口的裝置連續(xù)實(shí)施通過(guò)間隙的處理的情況下，可以將其次數(shù)減少為3至10次。將狹縫的間隙距離設(shè)定為低于5mm，優(yōu)選設(shè)定為f 3mm。例如，使用具有2個(gè)以上的狹縫的裝置吋，將間隙距離各自獨(dú)立地設(shè)定為低于5mm，更優(yōu)選將其各自獨(dú)立地設(shè)定為I Jmm0狹縫的間隙距離在5mm以上的情況下，存在著無(wú)法實(shí)現(xiàn)提高成型品的沖擊強(qiáng)度的擔(dān)憂。以下，作為通過(guò)間隙的處理的具體例，對(duì)使用了串聯(lián)有2個(gè)間隙距離低于5mm的狹縫的裝置的方法進(jìn)行說(shuō)明。圖I為說(shuō)明圖，其表示在本發(fā)明的成型材料的制造方法中進(jìn)行特定的通過(guò)間隙的處理時(shí)所使用的裝置(模頭)的一個(gè)結(jié)構(gòu)例，(a)為透視平面圖，(b)為P-Q線截面圖。所述裝置IOA具備近似長(zhǎng)方體形狀的外罩，具備使原料流入的流入ロ 5和使經(jīng)處理的物品(成型材料)噴出的噴出ロ 6，在流入ロ 5和噴出ロ 6之間的原料流路中，串聯(lián)有2個(gè)在平行的2個(gè)面之間形成的狹縫(2a，2b)。在各個(gè)狹縫2a，2b的之前,具有截面面積大于上述狹縫2a，2b的截面面積的存留部 la,lb。使裝置IOA的流入ロ 5與擠出混煉機(jī)(圖中未示出)的噴出ロ相連接，利用該擠出混煉機(jī)的擠出力作為熔融狀態(tài)的原料移動(dòng)的推進(jìn)力，從而使該原料整體地沿著移動(dòng)方向MD移動(dòng)，從而使其通過(guò)狹縫2a，2b。由此，裝置IOA按照與擠出混煉機(jī)的噴出ロ相連接的方式加以利用，因此，也將其稱作模頭。原料通過(guò)流入ロ 5流入寄存部la，并在寬度方向WD展開。隨后，填充在存留部Ia的原料，通過(guò)狹縫2a移至存留部lb，接著，再通過(guò)狹縫2b，由噴出口 6噴出。狹縫2a的間隙距離X1，具體而言，為3mm，狹縫2b的間隙距離X2，具體而言，為3mm。狹縫2a、2b沿著移動(dòng)方向MD的距離和y2，優(yōu)選各自獨(dú)立地為2 200mm，更優(yōu)選 為 b 50mmo狹縫2a沿著移動(dòng)方向MD的距離y1;具體而言，為50mm，狹縫2b沿著移動(dòng)方向MD的距離y2，具體而言，為40mm。狹縫2a、2b沿著寬度方向WD的距離Z1，優(yōu)選為l(T500mm，更優(yōu)選為5(T300mm，具體而言，為250_。存留部la、Ib的最大高度Iiph2,優(yōu)選為3 150mm,更優(yōu)選為5 100mm,具體而言,為50mmo在本發(fā)明中，存留部的最大高度是指在垂直截面上的相對(duì)于寬度方向W)的最大高度。存留部Ia在移動(dòng)方向MD的距離Hi1和存留部Ib在移動(dòng)方向MD的距離m2，各自獨(dú)立地為Imm以上即可，從效率的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為2mm以上，更優(yōu)選為5mm以上，進(jìn)ー步優(yōu)選為IOmm以上，具體而言，為100mm。距離Iii1和m2的上限值，并無(wú)特別限定,然而，當(dāng)Hi1和m2過(guò)大時(shí)，不僅效率降低，而且，與流入ロ 5相連接的擠出混煉機(jī)的擠出力也需要較大。因此，距離Iii1和m2,優(yōu)選各自獨(dú)立地為l 300mm,更優(yōu)選為2 100mm,進(jìn)一步優(yōu)選為5 50mm。狹縫2a的截面面積S2a和位于其之前的存留部Ia的最大截面面積Sla的比率S&/S2a、以及狹縫2b的截面面積S2b和位于其之前的存留部Ib的最大截面面積Slb的比率Slb/S2b，通常各自獨(dú)立地為I. I以上，特別是為I.廣1000，從更均勻地混合及分散、裝置的小型化以及防止彎曲的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為2 100，更優(yōu)選為3 15。原料在通過(guò)狹縫2a、2b時(shí)的流速，以每Icm2狹縫截面面積的值來(lái)計(jì)，只要在Ig/分鐘以上即可，優(yōu)選為l(T5000g/分鐘，更優(yōu)選為l(T500g/分鐘。在本發(fā)明中，截面面積是指在與移動(dòng)方向MD垂直的截面的面積。在本發(fā)明中，流速是用從噴出口噴出的原料的噴出量(g/分鐘)除以間隙的截面面積(cm2)而測(cè)得的。在進(jìn)行通過(guò)間隙的處理時(shí)的原料粘度，只要可以達(dá)到上述的通過(guò)間隙時(shí)的流速即可，并無(wú)特別限定，例如為I IOOOOPa. S，優(yōu)選為l(T8000Pa. S。在本發(fā)明中，原料的粘度是通過(guò)粘弾性測(cè)定裝置“MARS”(HAAKE公司制造)測(cè)定的。用于使原料沿著移動(dòng)方向MD移動(dòng)的壓力，只要能夠達(dá)到上述的通過(guò)間隙時(shí)的流速即可，并無(wú)特別限定，以表示與大氣壓的壓カ差的樹脂壓カ計(jì)，優(yōu)選為O. IMPa以上。樹脂壓カ是在距狹縫的原料噴出口 Imm以上的內(nèi)側(cè)所測(cè)得的原料的壓力，可以通過(guò)壓カ計(jì)直接測(cè)量來(lái)測(cè)定。壓カ越高越有效，然而，若樹脂壓カ過(guò)高，則明顯地發(fā)生剪切放熱，存在樹脂分解的情況，因此，樹脂壓カ優(yōu)選為500MPa以下，更優(yōu)選為50MPa以下。通過(guò)間隙的處理時(shí)的原料溫度，只要能夠達(dá)到上述的通過(guò)間隙時(shí)的流速即可，并無(wú)特別限定，在超過(guò)400°C的高溫下，樹脂會(huì)發(fā)生分解，因此優(yōu)選400°C以下。此外，通過(guò)間隙的處理時(shí)的原料溫度為原料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)以上的溫度吋，樹脂壓力不會(huì)顯著增高，因此優(yōu)選。通過(guò)間隙的處理時(shí)的原料溫度，可以通過(guò)調(diào)節(jié)實(shí)施該處理的裝置的加熱溫度來(lái)控制。(III)冷卻處理對(duì)于冷卻處理，并無(wú)特別限定，可以通過(guò)例如浸潰于(T60°C的水中的方法、使 用-40°C飛(TC的氣體冷卻的方法、使其與-40°C飛(TC的金屬接觸的方法來(lái)實(shí)施。此外，也可以通過(guò)例如將其直接放置冷卻的方法來(lái)實(shí)施。由此得到的成型材料，在按照注塑成型法進(jìn)行成型時(shí)的處理較為容易，因此，通常，通過(guò)造粒機(jī)進(jìn)行切割。為了得到本發(fā)明的成型材料，可以在(I )熔融和混煉處理之前，實(shí)施將構(gòu)成原料的全部成分預(yù)混合的預(yù)混合處理。此外，從抑制特定的聚酯樹脂的水解反應(yīng)的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選在預(yù)混合處理之后，(I )熔融和混煉處理之前，將原料充分干燥。按照本發(fā)明的成型材料的制造方法，通過(guò)實(shí)施特定的通過(guò)間隙的處理，可以制造出成型品能夠獲得較高的沖擊強(qiáng)度的成型材料。
實(shí)施例[聚碳酸酯樹脂的制造例I]向帶有攪拌機(jī)的內(nèi)部容積為50升的容器中加入O. 043摩爾的均苯三酚、9. 2摩爾的雙酚A、9升的2. ON氫氧化鈉水溶液和8升的ニ氯甲烷，并攪拌，再向其中鼓入光氣30分鐘。接著，加入O. 44摩爾的雙酚A、O. 022摩爾的三こ胺和4. 5升的O. 2N氫氧化鈉水溶液，使其反應(yīng)40分鐘，然后將水相和有機(jī)相分離。由此得到聚碳酸酯低聚物的ニ氯甲烷溶液。將O. 44摩爾的對(duì)叔丁基苯酚溶解于上述得到的聚碳酸酯低聚物中，井向其中加入將335g氫氧化鈉和2. 2摩爾雙酚A溶解在4. 5升水中得到的溶液，加入O. 017摩爾的三こ胺和6升的ニ氯甲烷，以500rpm的旋轉(zhuǎn)速度攪拌，使其反應(yīng)60分鐘。反應(yīng)后，將水相和有機(jī)相分離，依次用水、O. 03N氫氧化鈉水溶液、O. 2N鹽酸、水來(lái)清洗有機(jī)相,清洗以后，除去ニ氯甲烷，得到聚碳酸酯樹脂[I]。需要說(shuō)明的是，所述聚碳酸酯樹脂[I]具有支鏈結(jié)構(gòu)，其支化度為
O.47,重均分子量為I萬(wàn)5千。[聚碳酸酯樹脂的制造例2]除了將聚碳酸酯樹脂的制造例I中的對(duì)叔丁基苯酚的添加量改為O. 35摩爾以外，其他和制造例I相同，得到聚碳酸酯樹脂[2]。所述聚碳酸酯樹脂[2]的支化度、重均分子量如表I所示。
[聚碳酸酯樹脂的制造例3]除了將聚碳酸酯樹脂的制造例I中的對(duì)叔丁基苯酚的添加量改為O. 40摩爾以外，其他和制造例I相同，得到聚碳酸酯樹脂[3]。所述聚碳酸酯樹脂[3]的支化度、重均分子量如表I所示。[聚碳酸酯樹脂的制造例4]除了將聚碳酸酯樹脂的制造例I中的對(duì)叔丁基苯酚的添加量改為O. 30摩爾以外，其他和制造例I相同，得到聚碳酸酯樹脂[4]。所述聚碳酸酯樹脂[4]的支化度、重均分子量如表I所示。[聚碳酸酯樹脂的制造例5]
除了將聚碳酸酯樹脂的制造例I中的均苯三酚的添加量改為O. 03摩爾、將對(duì)叔丁基苯酚的添加量改為O. 25摩爾以外，其他和制造例I相同，得到聚碳酸酯樹脂[5]。所述聚碳酸酯樹脂[5]的支化度、重均分子量如表I所示。[聚碳酸酯樹脂的制造例6]除了將聚碳酸酯樹脂的制造例I中的均苯三酚的添加量改為O. 03摩爾、將對(duì)叔丁基苯酚的添加量改為O. 5摩爾以外，其他和制造例I相同，得到聚碳酸酯樹脂[6]。所述聚碳酸酯樹脂[6]的支化度、重均分子量如表I所示。[聚碳酸酯樹脂的制造例7]除了不添加聚碳酸酯樹脂的制造例I中的均苯三酚，并將對(duì)叔丁基苯酚的添加量改為O. 4摩爾以外，其他和制造例I相同，得到聚碳酸酯樹脂[7]。所述聚碳酸酯樹脂[7]的重均分子量如表I所不。[聚碳酸酯樹脂的制造例8]除了將聚碳酸酯樹脂的制造例I中的均苯三酚的添加量改為O. 5摩爾、將對(duì)叔丁基苯酚的添加量改為O. 2摩爾以外，其他和制造例I相同，得到聚碳酸酯樹脂[8]。所述聚碳酸酯樹脂[8]的支化度、重均分子量如表I所示。[聚碳酸酯樹脂的制造例9]除了不添加聚碳酸酯樹脂的制造例I中的均苯三酚，并將對(duì)叔丁基苯酚的添加量改為O. 44摩爾以外，其他和制造例I相同，得到聚碳酸酯樹脂[9]。所述聚碳酸酯樹脂[9]的重均分子量如表I所不。[聚碳酸酯樹脂的制造例10]除了將聚碳酸酯樹脂的制造例I中的均苯三酚的添加量改為O. 04摩爾、將對(duì)叔丁基苯酚的添加量改為O. 4摩爾以外，其他和制造例I相同，得到聚碳酸酯樹脂[10]。所述聚碳酸酯樹脂[10]的支化度、重均分子量如表I所示。[聚碳酸酯樹脂的制造例11]除了將聚碳酸酯樹脂的制造例I中的均苯三酚的添加量改為O. 04摩爾、將對(duì)叔丁基苯酚的添加量改為O. 35摩爾以外，其他和制造例I相同，得到聚碳酸酯樹脂[11]。所述聚碳酸酯樹脂[11]的支化度、重均分子量如表I所示。[表 I]
權(quán)利要求
1.一種注塑成型材料，其由樹脂組合物形成，該樹脂組合物以4(Γ90質(zhì)量％的比例含有分子中的支化度為O. 35、. 55 [nm/ (g/mol)]且重均分子量為I萬(wàn)I萬(wàn)的聚碳酸酯樹脂，并以5 30質(zhì)量％的比例含有重均分子量為I萬(wàn)飛萬(wàn)的熱塑性聚酯樹脂。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的注塑成型材料，其中，所述聚碳酸酯樹脂的重均分子量為I萬(wàn)2千 5萬(wàn)。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的注塑成型材料，其中，所述聚酯樹脂的重均分子量為I萬(wàn)5千 4萬(wàn)。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的注塑成型材料，其中，所述聚碳酸酯樹脂的支化度為O. 39 O. 53[nm/(g/mol)]。
5.一種注塑成型材料的制造方法，其包括將含有㈧分子中的支化度為.O.35、. 55[nm/(g/mol)]且重均分子量為I萬(wàn)I萬(wàn)的聚碳酸酯樹脂、和(B)重均分子量為I萬(wàn) 5萬(wàn)的熱塑性聚酯樹脂的原料熔融并混煉，然后，使其通過(guò)間隙距離低于5mm的狹縫，對(duì)其實(shí)施通過(guò)間隙的處理。
全文摘要
本發(fā)明提供一種注塑成型材料及其制造方法，所述注塑成型材料在注塑成型時(shí)具有較高的流動(dòng)性，并且成型品可以獲得高的沖擊強(qiáng)度。所述注塑成型材料由樹脂組合物形成，該樹脂組合物以40~90質(zhì)量%的比例含有分子中的支化度為0.35~0.55[nm/(g/mol)]、重均分子量為1萬(wàn)~8萬(wàn)的聚碳酸酯樹脂，以5~30質(zhì)量%的比例含有重均分子量為1萬(wàn)~5萬(wàn)的熱塑性聚酯樹脂。注塑成型材料的制造方法包括將含有(A)分子中的支化度為0.35~0.55[nm/(g/mol)]且重均分子量為1萬(wàn)~8萬(wàn)的聚碳酸酯樹脂、和(B)重均分子量為1萬(wàn)~5萬(wàn)的熱塑性聚酯樹脂的原料熔融/混煉，然后，使其通過(guò)間隙距離低于5mm的狹縫，對(duì)其實(shí)施通過(guò)間隙的處理。
文檔編號(hào)B29B7/46GK102827467SQ20121019283
公開日2012年12月19日 申請(qǐng)日期2012年6月12日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月15日
發(fā)明者中村由香, 木谷龍二, 齊田靖治, 間蓑雅 申請(qǐng)人:柯尼卡美能達(dá)商用科技株式會(huì)社