交聯(lián)的納米結(jié)構(gòu)化鑄制片材本發(fā)明涉及鑄制聚丙烯酸類片材（plaquescouléesacryliques）的沖擊增強(qiáng)的領(lǐng)域。聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)因它的優(yōu)異光學(xué)性質(zhì)(特別地光澤表面和具有至少90%的可見光透射的高透明度)而得到重視的材料。然而，它還是沖擊-敏感性的脆熱塑性材料。這種特征與PMMA的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為大約110℃，使得在這種材料中聚合物鏈在環(huán)境溫度下不可以容易地移動(dòng)的事實(shí)有關(guān)。對(duì)于一些應(yīng)用，因此需要改善PMMA的抗沖擊性同時(shí)保留它的透明度。PMMA的沖擊增強(qiáng)通常通過在丙烯酸樹脂中引入呈多層球狀顆粒形式的沖擊添加劑（被稱為芯-殼添加劑）進(jìn)行改善。這些顆粒通過乳液聚合進(jìn)行制備并且通過霧化以粉末形式進(jìn)行回收。它們通常包括一系列“硬”和“軟”層。因此可以找到雙層(軟-硬)或者三層(硬-軟-硬)顆粒。在通過單體混合物在模型中的聚合反應(yīng)獲得的鑄制聚丙烯酸類片材（plaquesacryliquescoulées）的情況下，沖擊添加劑預(yù)先被分散在單體混合物中。在擠出的聚丙烯酸類片材的情況下，沖擊添加劑在擠出機(jī)中與丙烯酸樹脂配混。在這兩種情況下，該沖擊添加劑需要很好地分散在丙烯酸樹脂內(nèi)以維持恒定并且均勻的抗沖擊性水平。[現(xiàn)有技術(shù)]國際申請(qǐng)WO99/29772描述了使用SBM類型嵌段共聚物(苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物)使半結(jié)晶熱塑性樹脂沖擊增強(qiáng)。本申請(qǐng)人的國際申請(qǐng)WO02/055573描述了使用ABA類型嵌段共聚物使甲基丙烯酸酯均-或者共聚物沖擊增強(qiáng)，其中B表示從二烯獲得的嵌段，例如SBM。本申請(qǐng)人的國際申請(qǐng)WO03/062293描述了使用由嵌段B和n個(gè)接枝A組成的并使用受控自由基聚合技術(shù)進(jìn)行制備的B(-A)n嵌段共聚物使熱塑性基質(zhì)沖擊增強(qiáng)的方法。這種方法適用于許多熱塑性塑料(PS、PC、PVDF等等)的增強(qiáng)，特別地適用于制備鑄制PMMA片材。適用于制備鑄制片材的WO03/062293的方法不可以移用到工業(yè)規(guī)模上。這是因?yàn)樗@示出要求除去溶劑的步驟然后再溶解該共聚物的步驟的缺點(diǎn)。首先，這兩種單元操作，由于提高了總周期時(shí)間，影響該方法的產(chǎn)率。其次，除去溶劑的步驟還可以導(dǎo)致在B(-A)n共聚物中形成凝膠，這影響它在單體混合物中的再溶解，并因此可以傷害該鑄制片材的透明度。此外，根據(jù)描述的方法，特別地在實(shí)施例中描述的方法，在第二步驟期間優(yōu)選地與基質(zhì)的形成同時(shí)地引發(fā)接枝A的形成。為此，使單體A與兩種類型引發(fā)劑（傳統(tǒng)的自由基引發(fā)劑和反應(yīng)性嵌段B）接觸。單體A因此根據(jù)兩種每個(gè)顯示出它自己的動(dòng)力學(xué)的競(jìng)爭關(guān)系的自由基聚合機(jī)理同時(shí)被消耗。這種第二步驟的控制是很棘手的，因?yàn)樗馕吨骨抖蜛和基質(zhì)的形成速率匹配。這意味著需要調(diào)節(jié)自由基引發(fā)劑的性質(zhì)以適應(yīng)嵌段B并因此還小心地調(diào)節(jié)溫度周期。在實(shí)踐中，面臨相互矛盾的要求，可能的折衷通常導(dǎo)致：-在共聚物B(-A)n的聚合反應(yīng)期間的過早分層，這使片材和模型的界面遷移。在這種情況下，獲得的片材不可能脫模和/或它是部分或者完全不透明的；-不可接受含量的殘余甲基丙烯酸甲酯，一旦該片材完成，甲基丙烯酸甲酯是不可能被除去的。在專利EP1858939中介紹了改善。該專利的方法的周期時(shí)間相對(duì)于在WO03/062293中描述的周期時(shí)間得到改善，因?yàn)樗灰笕魏纬ト軇?再溶解的步驟。然而，由如上所述的方法得到的材料的機(jī)械性質(zhì)不是完全地令人滿意的并且希望改善性質(zhì)（如抗沖擊性和彎曲模量）。本申請(qǐng)人公司現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)某些組合物包含交聯(lián)劑時(shí)，觀察到抗沖擊性和彎曲模量的較大改善。雖然上述的文獻(xiàn)通常提到可能使用交聯(lián)劑，但沒有一個(gè)舉例說明或描述包含交聯(lián)劑的組合物的性質(zhì)，特別地通過使用交聯(lián)劑以結(jié)合地提高彎曲模量和抗沖擊性而存在的優(yōu)點(diǎn)。[本發(fā)明的簡要描述]本發(fā)明涉及透明的并且耐沖擊的交聯(lián)丙烯酸類組合物(comopositionacryliqueréticulée)，其由具有高于0℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的脆性基質(zhì)(I)和具有低于100nm的特征尺寸的彈性體區(qū)域組成，該彈性體區(qū)域由具有低于0℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的具有柔性特征的大分子序列(II)組成，該大分子序列(II)特征為30000至500000g/摩爾的數(shù)均分子量。附圖說明圖1顯示抗沖擊性(沖擊強(qiáng)度)和彎曲模量隨著交聯(lián)劑的含量是遞增函數(shù)，在0.7%附近具有最大值。[詳細(xì)說明]術(shù)語“交聯(lián)”理解為表示這樣的聚合物或者共聚物，它的鏈中一些經(jīng)由共價(jià)鍵或者化學(xué)或者物理相互作用彼此連接。這些彼此連接的鏈大部分在空間的3維中分配。關(guān)于基質(zhì)(I)，其顯示出通過DSC測(cè)量的高于0℃的整體Tg，并且與甲基丙烯酸甲酯均-或者共聚物可相容的?；|(zhì)(I)由甲基丙烯酸甲酯和任選的一種或多種單體進(jìn)行制備，所述單體選自：式CH2=CH-C(=O)-O-R1的丙烯酸類單體，其中R1表示氫原子或者線性、環(huán)狀或者支化的C1-C40烷基，該烷基任選地被鹵素原子、羥基、烷氧基、氰基、氨基或者環(huán)氧基取代，如，例如，丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙基酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁基酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸羥烷基酯或者丙烯腈；式CH2=C(CH3)-C(=O)-O-R2的甲基丙烯酸類單體，其中R2表示氫原子或者線性、環(huán)狀或者支化的C1-C40烷基，該烷基任選地被鹵素原子、羥基、烷氧基、氰基、氨基或者環(huán)氧基取代，如，例如，甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙基酯、甲基丙烯酸正丁基酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁基酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸羥烷基酯或者甲基丙烯腈；乙烯基芳族單體，如，例如，苯乙烯或者取代的苯乙烯，如α-甲基苯乙烯，單氯代苯乙烯或者叔丁基苯乙烯。甲基丙烯酸甲酯是占主要的。基質(zhì)(I)因此包括50至100%，優(yōu)選地75至100%，有利地90至100%的比例的甲基丙烯酸甲酯。關(guān)于具有柔性特征的大分子序列(II)，它們具有低于0℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(表示為Tg，通過DSC進(jìn)行測(cè)量)。此外，該具有柔性特征與低于0℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的大分子序列(II)的數(shù)均分子量大于30000g/摩爾，優(yōu)選地大于60000g/摩爾，有利地大于120000g/摩爾，但是低于500000g/摩爾。多分散性為1.5至2.5。該大分子序列(II)由一種或多種單體進(jìn)行制備，所述單體選自：式CH2=CH-C(=O)-O-R1的丙烯酸類單體，其中R1表示氫原子或者線性，環(huán)狀或者支化的C1-C40烷基，該烷基任選地被鹵素原子、羥基、烷氧基、氰基、氨基或者環(huán)氧基取代，如，例如，丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙基酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁基酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸羥烷基酯或者丙烯腈；式CH2=C(CH3)-C(=O)-O-R2的甲基丙烯酸類單體，其中R2表示氫原子或者線性、環(huán)狀或者支化的C1-C40烷基，該烷基任選地被鹵素原子、羥基、烷氧基、氰基、氨基或者環(huán)氧基取代，如，例如，甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙基酯、甲基丙烯酸正丁基酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁基酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸羥烷基酯或者甲基丙烯腈；乙烯基芳族單體，如，例如，苯乙烯或者取代的苯乙烯，如α-甲基苯乙烯，單氯代苯乙烯或者叔丁基苯乙烯。該大分子序列(II)不由二烯進(jìn)行制備。本領(lǐng)域的技術(shù)人員知道如何使這些單體組合以便調(diào)節(jié)：-嵌段B的整體Tg。為了獲得具有低于0℃的Tg的嵌段B，需要使用至少一種具有低于0℃的Tg單體，例如丙烯酸丁酯或者丙烯酸2-乙基己基酯；-嵌段B的折光指數(shù)，這必須盡可能靠近基質(zhì)(I)的折光指數(shù)以提供盡可能最好的透明度，當(dāng)對(duì)于目標(biāo)應(yīng)用來說要求透明度的時(shí)候。大分子序列(II)可以僅僅由具有低于0℃的Tg的單體組成，例如丙烯酸丁酯或者丙烯酸2-乙基己基酯。該大分子序列(II)還可以由至少一種丙烯酸烷基酯和乙烯基芳族單體組成。有利地，該大分子序列(II)由丙烯酸丁酯和苯乙烯組成，其中丙烯酸丁酯/苯乙烯重量比為70/30至90/10，優(yōu)選地為75/25至85/15。關(guān)于允許該交聯(lián)的化合物(交聯(lián)劑)，它們優(yōu)選地是多官能丙烯酸類單體，如，例如，聚丙烯酸多醇酯、聚丙烯酸烷撐二醇酯或者丙烯酸烯丙酯、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸1,3-丁二醇酯、二丙烯酸1,4-丁二醇酯、多官能甲基丙烯酸類單體，如聚甲基丙烯酸多元醇酯、聚甲基丙烯酸烷撐二醇酯或者甲基丙烯酸烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸1,3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯、二乙烯基苯或者三乙烯基苯。優(yōu)選地，它是二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯(BDMA)。交聯(lián)劑的含量為0.1至2%重量，相對(duì)于本發(fā)明目的交聯(lián)聚合物材料。優(yōu)選地，交聯(lián)劑的含量為0.4至2%重量，相對(duì)于本發(fā)明目的交聯(lián)聚合物材料，更優(yōu)選地為0.6至0.8%重量，相對(duì)于本發(fā)明目的交聯(lián)聚合物材料。根據(jù)本發(fā)明的第一種實(shí)施方案，使用大分子序列(II)進(jìn)行沖擊增強(qiáng)的由甲基丙烯酸甲酯均-或者共聚物制成的鑄制片材的制備包含以下步驟:1.通過在用于形式大分子序列(II)的單體(一種或多種)中混合通式Z(-T)n的烷氧基胺制備大分子序列(II)，其中Z表示多價(jià)基團(tuán)，T表示氮氧自由基（nitroxyde）和n是大于或等于2的整數(shù)；2.使步驟1的大分子序列(II)與甲基丙烯酸甲酯、交聯(lián)劑、任選的至少一種共聚單體M和至少一種自由基引發(fā)劑混合；3.將在步驟2中的獲得的混合物澆鑄在模型中，然后按溫度周期加熱它以獲得鑄制片材。嵌段B(大分子序列(II))在該片材中的含量為5至20%重量，優(yōu)選地5至15%重量，相對(duì)于本發(fā)明目的交聯(lián)聚合物材料。根據(jù)本發(fā)明的第二種實(shí)施方案，由交聯(lián)甲基丙烯酸甲酯共聚物制成的鑄制片材，其通過使用由嵌段B(大分子序列(II))和n個(gè)接枝A(n為1至3的整數(shù))組成的嵌段共聚物B(-A)n進(jìn)行沖擊增強(qiáng)，的制備包含以下步驟：1.通過在用于形成嵌段B的單體(一種或多種)中混合通式Z(-T)n的烷氧基胺來制備嵌段B，其中Z表示多價(jià)基團(tuán)，T表示氮氧自由基和n是大于或等于2的整數(shù)；2.通過使在步驟1中獲得的嵌段B與用于形成接枝A的單體(一種或多種)混合來制備嵌段共聚物B(-A)n；用于形成接枝A的單體與基質(zhì)1的單體是相同的，即甲基丙烯酸甲酯，和任選的至少一種共聚單體M，在沒有交聯(lián)劑的情況下；3.使步驟2的嵌段共聚物B(-A)n與甲基丙烯酸甲酯、交聯(lián)劑、任選的至少一種共聚單體M和至少一種自由基引發(fā)劑混合；4.將在步驟3中的獲得的混合物澆鑄在模型中，然后按溫度周期加熱它以獲得鑄制片材。嵌段B(大分子序列(II))在該片材中的含量為5至20%重量，優(yōu)選地5至15%重量，相對(duì)于本發(fā)明目的交聯(lián)聚合物材料。關(guān)于嵌段共聚物B(-A)n，它由多個(gè)經(jīng)由共價(jià)鍵彼此連接的聚合物嵌段組成(參看Kirk-OthmerEncyclopediaofChemicalTechnology，第3版，Vol.6，p.798).嵌段B是共聚物的芯和嵌段A表示與嵌段B連接的接枝。嵌段共聚物B(-A)n因此由嵌段B和n個(gè)接枝組成，n表示大于或等于2，優(yōu)選地2至10，有利地2至8的整數(shù)。嵌段共聚物B(-A)n，雖然具有嵌段B，但是與通常稱為“芯-殼”試劑的沖擊增強(qiáng)劑（其由通過乳液聚合獲得的基本球狀顆粒組成）毫無關(guān)系。在本發(fā)明的范圍中，它可以是三嵌段共聚物，在這種情況下n=2(中心嵌段和2個(gè)接枝)。作為三嵌段共聚物的實(shí)例，可以是：PMMA-b-聚(丙烯酸正丁酯)-b-PMMAPMMA-b-聚(丙烯酸正丁酯-co-苯乙烯)-b-PMMAPMMA-b-聚(丙烯酸異丁酯-co-苯乙烯)-b-PMMA聚(甲基丙烯酸甲酯-co-丙烯酸正丁酯)-b-聚(丙烯酸正丁酯-co-苯乙烯)-b-聚(甲基丙烯酸甲酯-co-丙烯酸正丁酯)(b:用于表示嵌段共聚物的符號(hào)，co:用于表示無規(guī)共聚物的符號(hào))。在n＞2的情況下，該共聚物被認(rèn)為是星形共聚物。嵌段共聚物B(-A)n如上所述地使用烷氧基胺Z(-T)n和允許獲得嵌段B和接枝A的單體進(jìn)行制備。優(yōu)選地，共聚物B(-A)n通過使用烷氧基胺Z(-T)n和受控自由基聚合技術(shù)獲得。通過這種技術(shù)，接枝A全部或者部分地通過氮氧自由基進(jìn)行封端，取決于該聚合反應(yīng)的控制。當(dāng)例如在氮氧自由基和甲基丙烯酸烷基酯之間發(fā)生轉(zhuǎn)移反應(yīng)時(shí)（如在下面反應(yīng)中所示），所述接枝可以部分通過氮氧自由基進(jìn)行封端：。嵌段共聚物A(-B)n顯示出40000-1000000g/mol，優(yōu)選地100000-1000000g/mol的數(shù)均分子量。多分散指數(shù)為1.5-3.0，優(yōu)選地1.8-2.7，更優(yōu)選地1.9-2.7。關(guān)于該烷氧基胺，其通過通式Z(-T)n進(jìn)行描述，其中Z表示多價(jià)基團(tuán)，T表示氮氧自由基和n表示大于2，優(yōu)選地在2-10之間，有利地在2-8之間的整數(shù)。n表示烷氧基胺的官能度，即可以由烷氧基胺根據(jù)以下機(jī)理釋放的氮氧自由基自由基T的數(shù)目：。這種反應(yīng)通過溫度進(jìn)行活化。在單體(一種或多種)存在時(shí)，活化的烷氧基胺引發(fā)聚合反應(yīng)?；谕檠趸返墓簿畚锞跰2-聚M1-聚M2的制備，其中n=2，在下面的流程圖中進(jìn)行說明。首先在活化烷氧基胺之后使單體M1聚合，然后一旦嵌段聚M1完成，單體M2隨后進(jìn)行聚合：嵌段共聚物的制備原理對(duì)于n>2保持有效。Z表示多價(jià)基團(tuán)，即在活化之后可以釋放多個(gè)自由基位點(diǎn)的基團(tuán)。所討論的活化通過共價(jià)鍵Z-T的斷裂產(chǎn)生。舉例來說，Z可以選自以下基團(tuán)(I)至(VIII):其中R3和R4，相同或者不同的，表示具有1至10的碳原子數(shù)的線性或支化烷基；苯基或者噻吩基，其任選地被鹵素原子，如F、Cl或者Br，或被具有1至4的碳原子數(shù)的線性或支化烷基取代，或還被硝基、烷氧基、芳氧基、羰基或者羧基取代；芐基，具有3至12的碳原子數(shù)的環(huán)烷基，包含一個(gè)或多個(gè)不飽和的基團(tuán)；B表示具有1至20的碳原子數(shù)的線性或支化亞烷基；m是1至10的整數(shù)；其中R5和R6，相同或者不同的，表示芳基、吡啶基、呋喃基、噻吩基，它們?nèi)芜x地被鹵素原子，如F、Cl或者Br或被具有1至4的碳原子數(shù)的線性或支化烷基取代，或還被硝基、烷氧基、芳氧基、羰基或者羧基取代；D表示具有1至6的碳原子數(shù)的線性或支化亞烷基，亞苯基或者亞環(huán)烷基（cycloalkylene）；p是1至10的整數(shù)；其中R7、R8和R9，相同或者不同的，具有與式(I)的R3和R4相同的含義，q、r和s是1至10的整數(shù)；其中R10具有與式(II)的R5和R6相同的含義，t是1至4的整數(shù)和u是2至6的整數(shù)(芳基被取代)；其中R11具有與式(IV)的基團(tuán)R10相同的含義，和v是2至6的整數(shù)；其中R12、R13和R14，相同或者不同的，表示苯基，其任選地被鹵素原子，如Cl、Br取代，或被具有1至10的碳原子數(shù)的線性或支化烷基取代，W表示氧、硫或者硒原子，w等于0或者1；其中R15具有與式(I)的R3相同的含義，R16具有與式(II)的R5或者R6相同的含義；其中R17和R18，其是相同或者不同的，表示氫原子、具有1至10的碳原子數(shù)的線性或支化烷基，或者芳基，其任選地被鹵素原子或者雜原子取代。T表示氮氧自由基，其是具有=N-O·基團(tuán)的穩(wěn)定的自由基，即在其上存在不成對(duì)電子的基團(tuán)。術(shù)語“穩(wěn)定的自由基”表示面對(duì)于空氣和在環(huán)境空氣中的水分是非常長維持的并且非反應(yīng)性的使得它可以進(jìn)行處理和比大多數(shù)自由基保存更長得多的時(shí)間段(在這方面參看AccountsofChemicalResearch，1976，9，13-19)。穩(wěn)定的自由基因此與具有短壽命(數(shù)毫秒至數(shù)秒)的自由基（如由通常的聚合引發(fā)劑，如過氧化物、氫過氧化物或者偶氮引發(fā)劑產(chǎn)生的自由基）不同。為聚合引發(fā)劑自由基傾向于加速聚合反應(yīng)，而穩(wěn)定的自由基通常傾向于使它減速。因此在本發(fā)明的意義內(nèi)，如果自由基不是聚合引發(fā)劑并且如果在本發(fā)明的通常條件下該基團(tuán)的平均壽命為至少一分鐘，那么可以認(rèn)為該自由基為穩(wěn)定的。T通過以下結(jié)構(gòu)表示：其中R19、R20、R21、R22、R23和R24表示以下基團(tuán):-線性或支化的C1-C20，優(yōu)選地C1-C10烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、異丁基、叔丁基或者新戊基，其被取代或者未被取代，-取代或者未被取代的C6-C30芳基，如芐基或者芳基(苯基)，-飽和C1-C30環(huán)狀基團(tuán)，和其中R19和R22基團(tuán)可以形成為任選地被取代的環(huán)狀結(jié)構(gòu)R19-CNC-R22的一部分，該環(huán)狀結(jié)構(gòu)可以選自：其中x表示1至12的整數(shù)。作為實(shí)例，可以使用以下氮氧自由基：特別優(yōu)選地，在本發(fā)明的范圍內(nèi)使用式(X)的氮氧自由基:Ra和Rb表示相同的或者不同的具有1至40個(gè)碳原子的烷基，其任選地彼此連接，以便形成環(huán)，并且其任選地被羥基、烷氧基或者氨基取代。RL表示具有大于16g/mol，優(yōu)選地大于30g/mol的摩爾質(zhì)量的單價(jià)基團(tuán)。該RL基團(tuán)可以例如具有40至450g/mol的摩爾質(zhì)量。它優(yōu)選地為通式(XI)的含磷基團(tuán)：其中X和Y，其可以是相同的或者不同的，可以選自烷基、環(huán)烷基、烷氧基、芳氧基、芳基、芳烷氧基、全氟烷基或者芳烷基，并且可以包括1至20個(gè)碳原子；X和/或Y還可以為鹵素原子，如氯、溴或者氟原子。有利地，RL是下式的膦酸酯基團(tuán)：其中Rc和Rd是兩個(gè)相同的或者不同的烷基，它們?nèi)芜x地連接以便形成的環(huán)，所述烷基包含1至40個(gè)碳原子，并且任選地被取代或者未被取代?；鶊F(tuán)RL還可以包括至少一個(gè)芳環(huán)，如苯基或者萘基，其例如被一個(gè)或多個(gè)包含1至10個(gè)碳原子的烷基取代。式(X)的氮氧自由基是優(yōu)選的，因?yàn)樗鼈冊(cè)试S獲得(甲基)丙烯酸類單體自由基聚合的優(yōu)良控制，如在WO03/062293中教導(dǎo)那樣。具有式(X)的氮氧自由基的式(XIII)的烷氧基胺因此是優(yōu)選的：其中:Z表示多價(jià)基團(tuán)和n是大于或等于1的整數(shù)；Ra和Rb表示相同的或者不同的具有1至40個(gè)碳原子的烷基，其任選地彼此連接以便形成環(huán)，并且任選地被羥基、烷氧基或者氨基取代；RL表示具有大于16g/mol，優(yōu)選地大于30g/mol的摩爾質(zhì)量的單價(jià)基團(tuán)。該RL基團(tuán)可以例如具有40至450g/mol的摩爾質(zhì)量。它優(yōu)選是通式(XI)的含磷基團(tuán)：其中X和Y，其可以是相同的或者不同的，可以選自烷基、環(huán)烷基、烷氧基、芳氧基、芳基、芳烷氧基、全氟烷基或者芳烷基，并且可以包括由于1至20個(gè)碳原子；X和/或Y還可以為鹵素原子，如氯、溴或者氟原子。有利地，RL是下式的膦酸酯基團(tuán)：其中Rc和Rd是兩個(gè)相同的或者不同的烷基，它們?nèi)芜x地連接以便形成環(huán)，該烷基包含1至40個(gè)碳原子，并且任選地被取代或者未被取代。基團(tuán)RL還可以包括至少一個(gè)芳環(huán)，如苯基或者萘基，其例如被一個(gè)或多個(gè)包含1至10個(gè)碳原子的烷基取代。作為可以由烷氧基胺(XIII)攜帶的式(X)的氮氧自由基的實(shí)例，可以提到：-N-(叔丁基)-1-苯基-2-甲基丙基氮氧自由基，-N-(2-羥基甲基丙基)-1-苯基-2-甲基丙基氮氧自由基，-N-(叔丁基)-1-二芐基膦?；?2,2-二甲基-丙基氮氧自由基，-N-(叔丁基)-1-二(2,2,2-三氟乙基)膦酰基-2,2-二甲基丙基氮氧自由基，-N-(叔丁基)-1-二乙基膦酰基-2-甲基丙基氮氧自由基，-N-(1-甲基乙基)-1-環(huán)己基-1-(二乙基膦?；?氮氧自由基，-N-(1-苯基芐基)-[(1-二乙基膦?；?-1-甲基乙基]氮氧自由基，-N-苯基-1-二乙基膦?；?2,2-二甲基丙基氮氧自由基，-N-苯基-1-二乙基膦?；?1-甲基乙基氮氧自由基，-N-(1-苯基-2-甲基丙基)-1-二乙基膦酰基甲基乙基氮氧自由基，-或下式的氮氧自由基式(XIV)的氮氧自由基是特別優(yōu)選的:它是N-(叔丁基)-1-二乙基膦?；?2,2-二甲基丙基氮氧自由基，為簡單起見通常稱為SG1。烷氧基胺(I)，特別地烷氧基胺(XIII)，可以通過例如在US5910549或者FR99.04405中描述的方法進(jìn)行制備。一種可以使用的方法在于實(shí)施碳基基團(tuán)與氮氧自由基的偶聯(lián)。偶聯(lián)可以使用鹵化衍生物在有機(jī)金屬體系如CuX/配體(X=Cl或者Br)存在時(shí)根據(jù)ATRA(原子轉(zhuǎn)移自由基加成)類型的反應(yīng)而實(shí)現(xiàn)，該ATRA類型反應(yīng)如由D.Greszta等在Macromolecules，1996，29，7661-7670中描述。在本發(fā)明的范圍中可以使用的烷氧基胺在下面表示：DIAMINS:TRIAMINS優(yōu)選地使用DIAMINS。通過組合數(shù)種對(duì)應(yīng)于式(I)的烷氧基胺，特別地?cái)?shù)種式(XIII)烷氧基胺不會(huì)脫離本發(fā)明的范圍。這些混合物因此可以包括，例如具有n1個(gè)連接的氮氧自由基的烷氧基胺和具有n2個(gè)連接的氮氧自由基的烷氧基胺，其中n1不同于n2。還可以涉及攜帶不同氮氧自由基的烷氧基胺的組合。關(guān)于自由基引發(fā)劑，它可以選自過氧化二酰、過氧化酯、二烷基過氧化物、過氧化乙酰、偶氮化合物?？梢赃m用的自由基引發(fā)劑是，例如，碳酸異丙基酯、過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰、過氧化己酰、過氧化二枯基、過苯甲酸叔丁基酯、2-乙基過己酸叔丁基酯、枯基過氧氫、1,1-二(叔丁基過氧)-3,3,5-三甲基環(huán)己烷、過異丁酸叔丁基酯、過醋酸叔丁基酯、過新戊酸叔丁基酯、過新戊酸戊基酯、1,1-二(叔戊基過氧)環(huán)己烷、過辛酸叔丁基酯、偶氮二異丁腈(AIBN)、偶氮二異丁酰胺、2,2’-偶氮-雙(2,4-二甲基戊腈)、4,4’-偶氮-雙(4-氰基戊酸)或者1,1’-偶氮雙(氰基環(huán)己烷)。使用選自上面列出的自由基引發(fā)劑的混合物不會(huì)脫離本發(fā)明的范圍。優(yōu)選的自由基引發(fā)劑是1,1-二(叔戊基過氧)環(huán)己烷。自由基引發(fā)劑（相對(duì)于澆鑄在模型中的混合物的單體）的含量按重量計(jì)為100至2000ppm，優(yōu)選地按重量計(jì)200至1000ppm。這種含量可以隨著應(yīng)用和目標(biāo)厚度而變化?？梢匀芜x地將其它成分加到該被澆鑄在模型中的混合物中(在根據(jù)本發(fā)明的方法的步驟3期間或者所述變型的步驟1期間）。非限制性地可以提到：不透明性填料，如TiO2或者BaSO4，其通常以在鄰苯二甲酸二烷基酯類型的增塑劑中預(yù)制的糊狀物形式使用。著色有機(jī)染料或者著色無機(jī)顏料；增塑劑；抗紫外線添加劑，如來自Ciba的TinuvinP，以0至1000ppm，優(yōu)選地50至500ppm的含量使用，相對(duì)于澆鑄在模型中的混合物；光或者熱穩(wěn)定劑，如，例如，Tinuvin770；抗氧化劑；阻燃添加劑，如，例如磷酸三(2-氯-丙基)酯；增稠劑，如，例如，乙酰丁酸纖維素酯；脫模劑，如，例如二辛基磺酰琥珀酸鈉，相對(duì)于澆鑄在模型中的混合物，以0至500ppm，優(yōu)選地0至200ppm的含量進(jìn)行使用；用于散射光的無機(jī)或者有機(jī)填料(例如聚酰胺，PTFE或者BaSO4)(例如，為了提供可以邊緣-發(fā)光的片材)。它還可以(任選地)是通常在鑄制片材領(lǐng)域中使用的鏈限制劑(agentlimiteurdecha?nes)，例如γ-萜品烯或者萜品油烯。優(yōu)選的鏈限制劑是γ-萜品烯，其含量為0至500ppm，優(yōu)選地0至100ppm，相對(duì)于澆鑄在模型中的混合物的單體。該鏈限制劑還可以在形成接枝A(在根據(jù)本發(fā)明的第二實(shí)施方案的步驟2期間)之前以0至500ppm，優(yōu)選地0至100ppm的含量被加入，相對(duì)于用于形成該接枝A的單體(一種或多種)。根據(jù)本發(fā)明的沖擊增強(qiáng)借助于大分子序列(II)而實(shí)現(xiàn)，但是不排除與共聚物B(-A)n協(xié)同加入的芯-殼類型的沖擊增強(qiáng)添加劑。這些芯-殼類型添加劑為本領(lǐng)域的技術(shù)人員所知，并且可以例如是軟-硬或者硬-軟-硬類型，特別地由Arkema以商標(biāo)Durastrength?或者M(jìn)etablend?(例如D320)銷售的那些。芯-殼類型的添加劑/嵌段共聚物B(-A)n的比例因此可以為90/10至10/90。本發(fā)明方法適用于制備具有2至30mm，優(yōu)選地2.5至12mm厚度的鑄制片材。關(guān)于該方法，其包括以下步驟:在第一步驟期間，嵌段B通過混合烷氧基胺Z(-T)n和用于形成嵌段B的單體(一種或多種)并且通過在足以活化烷氧基胺的溫度下加熱該獲得的混合物進(jìn)行制備。還可以向該混合物加入氮氧自由基以確保對(duì)聚合反應(yīng)的較好控制。加入的氮氧自由基可以是與在烷氧基胺上攜帶的氮氧自由基相同的或者不同的。加入的氮氧自由基相對(duì)于烷氧基胺的摩爾比例為0至20%，優(yōu)選地0至10%。轉(zhuǎn)化率可以為10至100%。然而，優(yōu)選地，該聚合反應(yīng)在50至100%，有利地50至80%的轉(zhuǎn)化率時(shí)被停止。這種步驟可以在封閉式反應(yīng)器中或者在敞口反應(yīng)器，例如活塞流類型的反應(yīng)器中進(jìn)行實(shí)施。優(yōu)選地，該反應(yīng)器是封閉式反應(yīng)器。嵌段B在80至150℃，優(yōu)選地80至130℃的溫度下進(jìn)行制備。這種溫度與烷氧基胺有關(guān)和與所使用的單體(一種或多種)有關(guān)。該聚合反應(yīng)的持續(xù)時(shí)間可以為30分鐘至8小時(shí)，優(yōu)選地1至8小時(shí)，有利地2至6小時(shí)。優(yōu)選地避免存在氧。為此，反應(yīng)混合物通常在減壓下進(jìn)行脫氣和在引入反應(yīng)劑之后通過用氮?dú)饣蛘哂脷鍤獾拇祾呤乖摲磻?yīng)器進(jìn)行惰性化。在該第一步驟結(jié)束時(shí)，獲得嵌段B，任選地與未消耗的單體(一種或多種)混合。它們可以通過在減壓下在低于80℃的溫度下的蒸餾被除去。在本發(fā)明的第一實(shí)施方案的范圍中，使構(gòu)成大分子序列(II)的嵌段B與甲基丙烯酸甲酯（交聯(lián)劑）、任選地至少一種共聚單體M和至少一種自由基引發(fā)劑混合，然后澆鑄在模型中，其隨后經(jīng)受溫度周期以獲得鑄制片材。該熱周期包含在可以為2至6小時(shí)時(shí)間段期間的60和120℃溫度的第一平臺(tái)期，后面是在可以為1至4小時(shí)時(shí)間段期間的100至150℃溫度的第二平臺(tái)期。根據(jù)本發(fā)明的第二實(shí)施方案，嵌段B，任選地與來自第一步驟的未消耗的單體(一種或多種)混合，經(jīng)受在用于形成接枝A的單體(一種或多種)存在時(shí)的第二聚合反應(yīng)步驟，不包含交聯(lián)劑。該步驟可以在與在第一步驟中使用的反應(yīng)器相同的反應(yīng)器中或者在另一種反應(yīng)器中進(jìn)行實(shí)施。優(yōu)選地，該反應(yīng)器是相同的封閉式反應(yīng)器。如果第一步驟的轉(zhuǎn)化低于100%，來自第一步驟的未完全地聚合的單體(一種或多種)可以在該混合物中找到。該混合物因此包含嵌段B，已經(jīng)被加入用于形成嵌段A的單體(一種或多種)，和可能的在第一步驟中未完全聚合的單體(一種或多種)。在這種混合物中的嵌段B的比例為1至20%，優(yōu)選地5至15%。嵌段A在80至150℃，優(yōu)選地80至130℃的溫度下形成。該聚合反應(yīng)的持續(xù)時(shí)間可以為30分鐘至8小時(shí)，優(yōu)選地1至4小時(shí)，有利地1至2小時(shí)。如同在步驟1期間，優(yōu)選地避免存在氧。為此，反應(yīng)混合物通常在減壓下進(jìn)行脫氣和在引入反應(yīng)劑之后通過用氮?dú)饣蛘哂脷鍤獾拇祾呤沟迷摲磻?yīng)器是惰性的。還可以設(shè)想在該步驟期間加入氮氧自由基，這種氮氧自由基可以不同于由烷氧基胺攜帶的那些。在這個(gè)步驟加入的氮氧自由基的比例為0至20mol%，相對(duì)于烷氧基胺，優(yōu)選地0至10mol%。在第二步驟期間，該轉(zhuǎn)化率可以為10至100%。然而，為了不獲得過分粘性的混合物，優(yōu)選地將轉(zhuǎn)化率限制至5至50%，優(yōu)選地5至30%，使得在第二步驟結(jié)束時(shí)獲得的混合物包含與未轉(zhuǎn)化的單體(一種或多種)混合的嵌段共聚物B(-A)n。這種混合物通常稱為“漿”。仍然根據(jù)本發(fā)明的第二實(shí)施方案，在第三步驟期間，將甲基丙烯酸甲酯（交聯(lián)劑）、任選地至少一種其它單體M、至少一種自由基引發(fā)劑和任選的鏈限制劑加入到在第二步驟中獲得的混合物中。在環(huán)境溫度下實(shí)施的該步驟可以在另一種反應(yīng)器中或者優(yōu)選地在與在第二步驟中使用反應(yīng)器相同的反應(yīng)器中進(jìn)行實(shí)施。有利地，該相同的封閉式反應(yīng)器用于該剛進(jìn)行描述的三個(gè)步驟中。在第4步驟期間，將來自第三步驟的混合物澆鑄在模型中然后加熱。該最后步驟是與在已知用于制備聚丙烯酸類片材的方法的情況下可能遇到的最后步驟非常相似。該模型由兩個(gè)通過例如PVC密封墊分開的玻璃板形成。加熱可以例如在于使用充滿水的槽或者通風(fēng)烘箱（其具有改變的溫度），該模型與它們的混合物以列形式放置于其中。根據(jù)本發(fā)明，加熱可以在恒溫(等溫)下實(shí)施或它可以遵循非常精確的溫度程序控制進(jìn)行實(shí)施。該溫度程序控制通常包括在約70℃的溫度的第一平臺(tái)期，后面是在約120℃溫度的第二平臺(tái)期。冷卻后，從該模型中取出獲得的片材。本發(fā)明的方法適用于制備不同厚度的工業(yè)聚丙烯酸類片材。本領(lǐng)域的技術(shù)人員知道如何根據(jù)聚丙烯酸類片材的厚度改變?cè)撝圃旆椒?，特別地關(guān)于第三步驟(選擇自由基引發(fā)劑和溫度程序控制)。關(guān)于鑄制片材，其包括構(gòu)成基質(zhì)的交聯(lián)甲基丙烯酸甲酯共聚物，使大分子序列(II)均勻地分散在該基質(zhì)中。大分子序列(II)具有在該基質(zhì)內(nèi)部組織化的傾向以提供均勻地分布的區(qū)域。該基質(zhì)因此構(gòu)成交聯(lián)甲基丙烯酸甲酯共聚物的連續(xù)相。該使用電子顯微技術(shù)或者原子力顯微鏡可見的區(qū)域以具有低于100nm尺寸的結(jié)節(jié)(nodules)的形式存在。該區(qū)域的尺寸從原子力顯微鏡分析進(jìn)行估計(jì)。根據(jù)本發(fā)明制備的片材可以用作為窗玻璃、抗噪音墻壁、平面屏幕等等，或可以通過熱成型、切割、拋光、膠合或者折疊轉(zhuǎn)化為不同的制品。這些片材特別地可用于制備衛(wèi)生設(shè)備用品(浴缸、水槽、淋浴槽等等)。為此，該片材以本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的方法進(jìn)行熱成形。分子量通過空間排阻色譜法(SEC)或者凝膠滲透色譜法(GPC)進(jìn)行測(cè)定。將聚合物以1g/l溶解在用BHT穩(wěn)定的THF中。使用單分散聚苯乙烯標(biāo)樣進(jìn)行校準(zhǔn)。用于估計(jì)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg的差示掃描量熱法(DSC)根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ISO11357-2進(jìn)行實(shí)施。實(shí)施例第一步驟:制備基于丙烯酸丁酯和苯乙烯的嵌段B將以下引入配備有螺旋槳式攪拌器、用于通過油循環(huán)進(jìn)行加熱的夾套和真空/氮?dú)膺M(jìn)口的2升金屬反應(yīng)器中：-616克的丙烯酸丁酯-84克的苯乙烯-2.4克的二烷氧基胺DIAMS(純度94%和0.35%的游離SG1)，即2.3g的純DIAMS-0.09g純度為85%的SG1(即，0.077g純SG1)，其表示相對(duì)于由DIAMS攜帶的烷氧基官能團(tuán)為5mol%過量（考慮到在DIAMIS中已經(jīng)存在的0.35%游離SG1）。在引入反應(yīng)劑之后，在真空/氮?dú)庀率乖摲磻?yīng)混合物脫氣三次。然后關(guān)閉該反應(yīng)器，然后開始攪拌(50轉(zhuǎn)/分鐘)并且加熱(設(shè)定溫度：125℃)。該反應(yīng)混合物的溫度在大約30min內(nèi)達(dá)到113℃。壓力穩(wěn)定在大約1.5巴。該反應(yīng)器的溫度在522min期間保持穩(wěn)定在115℃。冷卻后，回收具有67%干提取物的608g混合物。隨后通過在70℃在減壓下在3小時(shí)期間的蒸發(fā)除去過量丙烯酸丁酯并且用700gMAM替代。由此回收1110g在MAM中的37%“汽提的”大分子自由基(從它的過量丙烯酸丁酯中脫離出)的溶液。該獲得的大分子自由基的丙烯酸丁酯:苯乙烯重量比為83:17。嵌段B的GPC分析得到以下結(jié)果：Mn:120000g/mol；Mw:252000g/mol；多分散性:2.1。步驟2該片材由按重量計(jì)包含10%的聚(丙烯酸丁酯-共-苯乙烯)的大分子引發(fā)劑大分子序列制成，該大分子序列在步驟1中由甲基丙烯酸甲酯、二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯(BDMA，以根據(jù)所考慮的測(cè)試可改變的量)和800ppm的1,1-二(叔戊基過氧)環(huán)己烷制備。該混合物隨后澆鑄在模型中。該模型首先在大約90℃的溫度下加熱大約3小時(shí)。該片材隨后在大約130℃溫度下經(jīng)受后聚合反應(yīng)(post-polymérisation)大約2小時(shí)。測(cè)試%BDMA彎曲模量(MPa)夏氏無缺口沖擊(kJ/m2)1121006520.822006530.621806040.419835350.317003860.213003770.1851438090040觀察到抗沖擊性(沖擊強(qiáng)度)和彎曲模量隨著交聯(lián)劑的含量是遞增函數(shù)，在0.7%附近具有最大值。當(dāng)前第1頁1 2 3 當(dāng)前第1頁1 2 3