專利名稱：儲(chǔ)熱模制體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由塑化混合物制備纖維狀或薄膜狀模制體的方法，該塑化混合物基于其重量計(jì)由60-10wt%的載體組分和40-90wt%的相變材料構(gòu)成，其中基于該塑化混合物的重量計(jì)，該載體組分包含5-20wt%的選自LDPE (低密度聚乙烯),HDPE (高密度聚乙烯)、 PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)、聚碳酸酯及其混合物的聚合物或聚合物共混物，5-20wt%的苯乙烯嵌段共聚物和0-20wt%的一種或多種添加劑，且該相變材料選自天然和合成的石蠟、 聚乙二醇(=聚氧化乙烯)、長鏈二烷基醚、長鏈烷基醇、低分子量高結(jié)晶PE蠟及其混合物， 并且將該塑化混合物以130-220°C的溫度通過擠出噴嘴擠出成纖維狀或薄膜狀模制體。本發(fā)明進(jìn)一步涉及纖維狀或薄膜狀模制體，其基于其重量計(jì)由60-10wt%的載體組分和40-90wt%的相變材料構(gòu)成，其中基于該模制體的重量計(jì)，該載體組分包括5-20Wt%的選自LDPE、HDPE, PMMA、聚碳酸酯或其混合物的聚合物或聚合物共混物， 5-20wt %的苯乙烯嵌段共聚物和0-20wt %的一種或多種添加劑，且該相變材料選自天然和合成的石蠟、聚乙二醇及其混合物。在相變材料(下文中縮寫為PCM)的相轉(zhuǎn)變溫度下，本發(fā)明纖維或薄膜(下文也分別稱作PCM-纖維或薄膜)的儲(chǔ)熱焓高達(dá)230J/g。該纖維和薄膜適用于制備紡織和平面材料，賦予它們有利的熱性能。該P(yáng)CM纖維/薄膜由于它們的高儲(chǔ)熱焓而通過吸收或放出熱量來平衡溫度變化?？梢允褂玫募徔棽牧咸貏e地是紡織服裝復(fù)合材料、具有其它合成或天然紡織纖維的紡織物和編織物，以及工程織物和工程紡織復(fù)合材料。但本發(fā)明的PCM纖維還可以被加工成PCM短切纖維或PCM人造短纖維，這些同樣用于紡織應(yīng)用(隔熱衣服、工程織物)。
現(xiàn)有技術(shù)現(xiàn)有技術(shù)公開了由相變材料(PCM)和聚合物熱塑性載體組分如聚乙烯和聚丙烯構(gòu)成的共混物，以及由此制得的模制體。相關(guān)專利說明書尤其描述了通過傳統(tǒng)熔融紡絲工藝來制備纖維。由一種或多種PCM和聚合物載體組分制成的共混物在下文中稱作PCM-聚合物配混物。作為PCM優(yōu)選地使用石蠟，但還有長鏈二烷基醚、長鏈烷基醇、低分子量高結(jié)晶的 PE蠟。使用石蠟的主要問題是，其在塑化或熔融過程期間經(jīng)受嚴(yán)重的加熱，且在從擠出噴嘴中排出之后和由于此地壓力下降，其蒸發(fā)且形成氣泡。氣泡的形成導(dǎo)致擠出模制體中的缺陷。在熔融紡絲纖維的情形下，這會(huì)導(dǎo)致長絲的破碎或斷裂。另外已知，由PCM-聚合物配混物制成的模制體例如顆粒、薄膜、片材等在超過相轉(zhuǎn)變溫度時(shí)釋放出液化的PCM(優(yōu)選地石蠟)。這個(gè)過程在技術(shù)圈中也稱作“出汗”，且可歸因于近表面處的PCM沉積。PCM如石蠟與多種聚合物只能差地混溶或不能混溶。但是，通過采用塑化或熔融和機(jī)械剪切，能夠使石蠟在聚合物載體組分中乳化。在這種類型熔融乳液內(nèi)，石蠟以液滴狀內(nèi)含物或液滴狀區(qū)域的形式存在。在由熔體制得的模制體中也存在PCM液滴或石蠟液滴。如果模制體的表面具有產(chǎn)生于制備或使用的缺陷如裂紋或破裂，則液化的PCM可以在超過相轉(zhuǎn)變溫度時(shí)從正好位于表面之下的液滴中溢出，并釋放到環(huán)境中。US 58邪475描述了熔融紡絲的聚烯烴纖維的制備，其包括作為相變材料的高達(dá)60wt%的未包覆的晶體烴如石蠟。為了將該石蠟束縛在纖維內(nèi)且防止出汗，以比例 7-16wt%將硅石顆粒加到熔體或共混物中。US 4737537和US 4908166涉及化學(xué)交聯(lián)PCM-聚乙烯配混物的制備，目的在于實(shí)現(xiàn)在聚合物基質(zhì)中更高的PCM組分填充水平。但是，這些化學(xué)交聯(lián)的PCM-聚乙烯配混物并不適合于通過傳統(tǒng)熔融紡絲工藝的纖維制備，因?yàn)橛捎谠谒芑?熔融過程業(yè)已開始交聯(lián)且由此引起的粘度增加必定使紡絲速率降低到無任何經(jīng)濟(jì)價(jià)值的數(shù)值。DE 43 36 097 Al公開了通過熔融紡絲由形成紗的聚合物來制備單絲紗的方法。 作為形成紗的聚合物尤其是聚酰胺、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、和聚丙烯腈。直接從紡絲頭排出之后，可以將該單絲用空氣進(jìn)行吹制并進(jìn)行冷卻。它們隨后通過液體浴，液體浴的溫度范圍為-10 +150°C。這種方法并不適用于制備含PCM的聚合物纖維，因?yàn)樵跓岬摹崴苄誀顟B(tài)下，它們實(shí)際上無論如何不具有拉伸強(qiáng)度，且由此它們可以在它們自重作用下從紡絲頭立刻折斷。此外已知所謂的雙組分熔融紡絲方法，其中擠出噴嘴具有兩個(gè)區(qū)，使得采用彼此在空間上隔開的且由不同材料構(gòu)成的兩個(gè)長絲或區(qū)域來擠出纖維。US 2003/0035951 Al和US 2007/0089276 Al公開了這種類型的方法。示例地，雙組分纖維具有芯殼型 (Core-Shell)或復(fù)絲(海島)型的橫截面，其中該芯或長絲由PCM和該殼或周圍基質(zhì)由熱塑性聚合物構(gòu)成。雙組分熔融紡絲方法已證實(shí)并不適用于制備儲(chǔ)熱的、含PCM的纖維。出于該目的而所需的擠出頭具有復(fù)雜幾何形狀且易受到噴嘴堵塞的影響。上述氣泡形成和由此伴隨的纖維折斷(其殘留物粘住紡絲噴嘴)加劇了這種問題。由此在雙組分纖維中對(duì)于 PCM在纖維中的比例存在限制，限制到30wt%左右的低值。與此相應(yīng)地對(duì)于采用雙組分纖維可實(shí)現(xiàn)的儲(chǔ)熱容量存在限制。一種避免上述問題的已知方法是基于使用PCM微膠囊，其中用聚合物套包封該 PCM。將該P(yáng)CM微膠囊在上游工藝步驟中結(jié)合到載體組分中，優(yōu)選地借助于擠出機(jī)。將由載體組分和PCM微膠囊制成的塑化共混物擠出作為條材并造粒。所得顆粒作為用于纖維熔融紡絲的起始材料。同樣，在這種方法中對(duì)于PCM在顆粒中且由此在纖維中的數(shù)量比例存在限制，限制到30wt%左右的數(shù)值。為了將更多PCM結(jié)合到纖維中，必須提高PCM微膠囊在顆粒之內(nèi)的用量和因此的密度到一定數(shù)值，在此數(shù)值時(shí)擠出機(jī)中強(qiáng)烈的剪切導(dǎo)致增大的PCM 微膠囊破壞和PCM釋放。上面已描述了與此相關(guān)聯(lián)的不利效果如形成氣泡。US 2002/015108使用了在作為載體基質(zhì)的聚乙烯中的尼龍-6-包裹的PCM，PCM在纖維中的含量比例為最大30wt%。此外，已開發(fā)出適用于制備相對(duì)密實(shí)的模制體的PCM-聚合物配混物。WO 2009/118344 Al ( = DE 10 2008 015 782)公開了用于制備儲(chǔ)熱焓高達(dá)135J/g的熱塑性材料的方法。該熱塑性材料包括相變材料、特別是石蠟，和作為載體組分的由PMMA和苯乙烯嵌段共聚物構(gòu)成的共混物。由該熱塑性材料制備條狀擠出的顆粒。還推薦了，由該熱塑性材料來制備纖維，但是并未公開為此目的的任何具體擠出方法。WO 2009/118344 Al的顆粒在具有溫度-載荷變化周期的提取試驗(yàn)期間實(shí)際上不釋放石蠟。從顆粒的低溫破裂位置的電子顯微鏡照片可以看出，石蠟以液滴狀區(qū)域的形式包括在載體組分內(nèi)。石蠟區(qū)域的直徑范圍為10-100 μ m。從WO 2009/118344 Al中所述的PCM-聚合物配混物以及制備其的方法出發(fā)， 本發(fā)明者已經(jīng)嘗試制備具有40-75wt%石蠟含量且細(xì)度范圍為5-70tex或者具有厚度為 100-1000 μ m的熔融紡絲的纖維和擠出薄膜。其中出現(xiàn)下列問題-大量纖維/薄膜折斷(特別是在拉伸期間)-小于3cN/tex或者小于30N/mm2的低斷裂力a)高出汗損失。猜測所述問題可歸因于纖維/薄膜中不利的表面對(duì)體積的比例( 1/半徑或者 1/厚度)。5-70tex的細(xì)度對(duì)應(yīng)于約80-300μπι的纖維直徑。依據(jù)WO 2009/118344 Al中所述在條狀擠出的顆粒上的研究，石蠟區(qū)域的尺寸范圍為10-100μπι。由于相比于纖維直徑而言顯著的石蠟區(qū)域的尺寸大小和高達(dá)75wt%的高填充水平，所以石蠟區(qū)域緊鄰于相對(duì)于纖維體積而言較大的纖維表面的這一可能性很高。與此相應(yīng)地，在紡絲和拉伸期間在纖維表面內(nèi)產(chǎn)生的小缺陷可以導(dǎo)致顯著的石蠟損失和由此相關(guān)的纖維結(jié)構(gòu)缺陷，以及導(dǎo)致出汗。在制備厚度范圍低于1000 μ m的擠出薄膜期間產(chǎn)生類似問題。

發(fā)明內(nèi)容
與此相應(yīng)地，本發(fā)明目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)相關(guān)的問題，并提供適用于紡織應(yīng)用的具有高儲(chǔ)熱能力的纖維狀或薄膜狀模制體的制備方法。所述目的通過這樣的方法得以實(shí)現(xiàn)，其中提供基于其重量計(jì)由60-10wt%的載體組分和40-90wt%的相變材料構(gòu)成的塑化混合物，其中基于該塑化混合物的重量計(jì)，該載體組分包含5-20wt%的選自LDPE、HDPE, PMMA、聚碳酸酯及其混合物的聚合物或聚合物共混物，5-20wt%的苯乙烯嵌段共聚物和0-20wt%的一種或多種添加劑，且該相變材料選自天然和合成的石蠟、長鏈二烷基醚、長鏈烷基醇、低分子量高結(jié)晶的PE蠟、聚乙二醇及其混合物，并且將該塑化混合物以130-220°C的溫度通過擠出噴嘴擠出成纖維狀或薄膜狀模制體， 特征在于，在從擠出噴嘴排出之后在0. 05到如的時(shí)間段內(nèi)，使該模制體淬火到10-80°C范圍的溫度。在一種優(yōu)選的實(shí)施方案中，該塑化混合物由60-25wt%的載體組分和40-75wt% 的相變材料構(gòu)成。在本發(fā)明的方法中，優(yōu)選地使用無定形聚合物如SEBS、SEEPS和PMMA，作為載體組分和/或作為苯乙烯嵌段共聚物。它們并不顯示出熔點(diǎn)，而是僅顯示玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。隨著溫度升高它們變得更軟且更稀液狀，隨著溫度降低它們相應(yīng)地變得更稠液狀和更硬。因此，擠出噴嘴的溫度可以與紡絲擠出機(jī)的或者紡絲泵的最后區(qū)中的溫度幾乎一樣高或者甚至略低(即低約10-20°C )。相反地，在使用結(jié)晶聚合物時(shí)，噴嘴溫度必須高于聚合物熔點(diǎn)， 否則紡絲頭將立即被堵塞。本發(fā)明方法的進(jìn)一步實(shí)施方案的特征在于-將模制體淬火到10_50°C、優(yōu)選15_40°C、且特別地15_25°C范圍的溫度；-將由載體組分和相變材料構(gòu)成的塑化混合物以160-200°C的溫度擠出；-以60-600K/S、優(yōu)選地80_300K/s、且特別地120_200K/s的平均冷卻速率淬火該模制體；-將載體組分以粒子尺寸小于/等于2mm的粉末共混物形式預(yù)置入并在塑化設(shè)備中混合和塑化；和將液體形式的相變材料以50-130°C范圍的溫度引入到塑化設(shè)備中并與塑化的載體組分在2. 5-10min的時(shí)間段內(nèi)進(jìn)行混合；-對(duì)于淬火過程，采用冷卻流體加載(beaufschlagt)該模制體，且特別地使模制體通過任選地包含濃度為0. l-3g/l的表面活性劑的水?。?在從擠出噴嘴中排出之后和進(jìn)行淬火之前，使該模制體經(jīng)過長度為0.5-lOcm、 優(yōu)選地l-5cm的空氣間隙；-以5-50m/min、優(yōu)選地10-30m/min的速率，從擠出噴嘴中拉出該模制體；-在從擠出噴嘴中排出之后，以1.1-2的拉伸系數(shù)將該模制體拉伸；和-以2-12的拉伸系數(shù)將該模制體進(jìn)行后拉伸。不必必須以液體形式添加該P(yáng)CM材料。也可以以固體形式添加。在入口區(qū)域中高的擠出螺桿填充水平通常是有利的。由此實(shí)現(xiàn)高剪切力，這會(huì)導(dǎo)致更加均勻的PCM區(qū)域的分布。通過使用加熱的具有良好隔熱的紡絲頭，還能夠?qū)⑷廴诩喼苯釉诶鋮s槽中、特別是在水槽中紡紗。采用這種方式可以實(shí)現(xiàn)濕紡方法。在此，噴嘴有利地伸出到冷卻槽內(nèi)約 l-20mm。噴嘴溫度有利地降低到約70-100°C，且冷卻槽溫度升高到約40-60°C。相應(yīng)地提高熔體壓力。這種方法的優(yōu)點(diǎn)是甚至更快速地淬火起先稀液狀的含PCM的熔融紗。冷卻液體還導(dǎo)致紗線浮起，從而使得它們不太會(huì)在它們自重作用下容易地折斷。在一種特定實(shí)施方案中，冷卻槽、特別是水槽含有使模制體表面疏水化的后交聯(lián)性聚硅氧烷，優(yōu)選地氨基改性的聚硅氧烷。通過這種措施可以抑制在進(jìn)入冷卻槽時(shí)細(xì)紡絲的粘連。本發(fā)明的另一目的在于提供具有高儲(chǔ)熱容量且適用于紡織應(yīng)用的纖維或薄膜狀模制體。所述目的借助于這樣的模制體得以實(shí)現(xiàn)，該模制體基于其重量計(jì)由60-10wt% 的載體組分和40-90wt%的相變材料構(gòu)成，其中基于該模制體的重量計(jì)該載體組分包括5-20Wt%的選自LDPE、HDPE, PMMA、聚碳酸酯及其混合物的聚合物或聚合物共混物， 5-20wt %的苯乙烯嵌段共聚物和0-20wt %的一種或多種添加劑，且該相變材料選自天然和合成的石蠟、聚乙二醇及其混合物，其特征在于，該模制體是細(xì)度為5-70tex的纖維，其殘余伸長率為5-100%和以細(xì)度計(jì)的斷裂力為7-15cN/teX ；或者是厚度為IOO-IOOOym的薄膜，其殘余伸長率為10-100%且斷裂強(qiáng)度為50-200N/mm2，并且在相變材料的相轉(zhuǎn)變溫度下其熱容量為70-270J/g。本發(fā)明模制體的進(jìn)一步實(shí)施方案的特征在于-它們基于其重量計(jì)由60_10wt%的載體組分和40_90wt %的相變材料構(gòu)成；-該相變材料的相轉(zhuǎn)變溫度的范圍為30至+135°C，優(yōu)選為-30至+85°C；-該苯乙烯嵌段共聚物為二 -或三嵌段共聚物，且包括第一和第二聚合物組分A和 B以及任選地第三聚合物組分C，其中A為苯乙烯且B和C選自乙烯、丁二烯、丁烯、異戊二烯和丙烯；-該苯乙烯嵌段共聚物選自SB (苯乙烯-丁二烯)、SBS (苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)、SIS (苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯)、SEBS (苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯)、SEPS (苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯)、和SEEPS (苯乙烯-聚(異戊二烯-丁二烯)_苯乙烯)；-該模制體包含作為添加劑的納米級(jí)材料、特別是碳納米管；和-該模制體通過如權(quán)利要求1-10中所述的任一方法來制備。代替或是除了所述的石蠟之外，作為PCM材料還可以使用二烷基醚。這些經(jīng)常顯示出范圍在120-300J/g的特別高的熱容量。二烷基醚能夠和石蠟同樣好地加工。但是，還能夠使用長鏈烷基醇，低分子量、高結(jié)晶的PE蠟。本發(fā)明中，術(shù)語“納米級(jí)材料”包括以粉末、分散體或聚合物共混物形式存在的添加劑，且其包括在至少一個(gè)尺度、特別是厚度或直徑上具有小于IOOnm尺寸的顆粒。可以使用的納米級(jí)材料或納米級(jí)復(fù)合材料例如是親脂性層狀礦物，例如頁硅酸鹽和膨潤土， 它們?cè)诩徑z材料的塑化期間會(huì)剝落。這類納米復(fù)合材料例如由Nanocor Corp. (AMC0L International Corp.)或是在碳納米管的情形下由Nanocyl S. A.提供。以下根據(jù)附圖和實(shí)施例進(jìn)一步解釋本發(fā)明。

圖1顯示了用于根據(jù)本發(fā)明的方法紡制纖維或擠出薄膜的設(shè)備100。該設(shè)備100 包括擠出機(jī)20，其具有分別用于相變材料(PCM) 1和聚合物載體組分2的儲(chǔ)料容器10和21 和具有設(shè)計(jì)成紡絲噴嘴或?qū)捒趪娮斓臄D出噴嘴26。圖1中所示的擠出機(jī)20是直立布置的。 擠出機(jī)20的直立式布置提供了實(shí)踐優(yōu)點(diǎn)，但是并非是必須如此的。作為替換，也能夠使用水平布置的擠出機(jī)，該擠出機(jī)具有通向擠出噴嘴沈的、偏轉(zhuǎn)例如40-90°有角度的過渡段。 雙螺桿擠出機(jī)特別適合作為擠出機(jī)20。儲(chǔ)料容器10有利地配置有加熱系統(tǒng)12和攪拌器 11，以液化和均化PCM 1(其優(yōu)選為石蠟)。經(jīng)由管線13和計(jì)量加料裝置、特別是液體計(jì)量泵14將該儲(chǔ)料容器10連接于擠出機(jī)室對(duì)。載體組分2通常作為共混物顆粒的形式存在， 或者作為由苯乙烯嵌段共聚物和選自LDPE、HDPE、PMMA、聚碳酸酯及其混合物的聚合物或聚合物共混物制成的顆?；旌衔镄问酱嬖?。儲(chǔ)料容器21另外可以包括添加劑如納米級(jí)材料， 特別是碳納米管。代替僅一個(gè)儲(chǔ)料容器21地，可以存在兩個(gè)或更多個(gè)用于聚合物載體組分的各組分和添加劑的儲(chǔ)料容器。在圖1中由方向箭頭23表示材料流在擠出機(jī)20之內(nèi)的流動(dòng)方向。將PCM 1在材料流的流動(dòng)方向23上在載體組分2下游引入。與此相應(yīng)地，將載體組分2的成分與任選地一種或多種添加劑在進(jìn)入側(cè)區(qū)段22中塑化和充分混合，然后加入PCM 1之前。在本發(fā)明中還能夠?qū)CM 1與載體組分2—起在進(jìn)入側(cè)區(qū)段22中塑化。為此，能夠一起在儲(chǔ)料容器21 中或者分開地在兩個(gè)儲(chǔ)料容器21和10 ( 二者連接于區(qū)段22)中提供PCM 1和載體組分2。 這種簡化的工序適用于具有較高熔點(diǎn)和粘度的PCM 1，其中不會(huì)出現(xiàn)液化PCM 1的與材料流23逆流方向的任何推擠或倒流。區(qū)段22的長度，基于擠出機(jī)20的總長計(jì)為15-30%。實(shí)施該方法，使得熔體在PCM 1的引入點(diǎn)與擠出噴嘴26之間的停留時(shí)間為至少2. 5min。這種措施保證了 PCM 1與載體組分2的充分徹底的混合。有利地使用雙螺桿擠出機(jī)20，以促進(jìn)PCM 1與載體組分2的充分混合。根據(jù)本發(fā)明，將PCM 1與聚合物載體組分2強(qiáng)烈混合，所述聚合物載體組分2優(yōu)選地由對(duì)PCM有親和性的無定形苯乙烯嵌段共聚物，例如SEBS、SBS、SEPS, SEPS, EPR和另一種、特別是無定形的聚合物如PMMA構(gòu)成，且其包括任選地?zé)o機(jī)添加劑。優(yōu)選地為此使用雙螺桿擠出機(jī)。聚合物載體組分2在PCM-聚合物配混物之內(nèi)形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其將PCM 1 保留住。通過無定形聚合物、特別是通過PMMA使該網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定化。該聚合物對(duì)于在熔融紡絲或擠出過程期間獲得的長絲/薄膜5的形態(tài)和強(qiáng)度存在有利影響。這同樣適用于添加劑如多壁碳納米管。通過添加PMMA和任選地多壁碳納米管可以減少長絲/薄膜的折斷和破裂數(shù)，且可以提高熔融紡絲工藝或薄膜擠出工藝的產(chǎn)率。如果聚合物載體組分2僅由苯乙烯嵌段共聚物構(gòu)成，則從擠出噴嘴沈中流出的長絲/薄膜5具有如此低的強(qiáng)度，使得紡絲或薄膜的連續(xù)牽引出成為不可能(參見對(duì)比例2~)。PMMA或其他聚合物如LDPE、HDPE或聚碳酸酯在塑化/熔融過程期間相對(duì)均勻地嵌入到苯乙烯嵌段共聚物的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)之中， 且延緩了石蠟的釋放。猜測這種效果在一定程度上可歸因于在從擠出噴嘴中排出熔體之后 PMMA相比石蠟和苯乙烯嵌段共聚物更快速地凝固。凝固的PMMA降低了液化石蠟的運(yùn)動(dòng)自由度且使熔融紗線或薄膜穩(wěn)定化。經(jīng)由擠出噴嘴沈?qū)⑷垠w以長絲5或薄膜的形式擠出。長絲/薄膜5通過填裝以冷卻流體3的槽30牽引出。冷卻流體3優(yōu)選為水或者水與防凍劑如乙二醇的混合物。任選地將冷卻流體3與表面活性劑混合，以一方面改進(jìn)長絲/薄膜5的潤濕性和由此改進(jìn)傳熱或冷卻，另一方面降低長絲/薄膜在牽引輥或?qū)蜉伾系恼掣叫院蜏p少長絲彼此間的粘連。借助于溫控裝置使冷卻流體3保持在-30至+60°C的溫度范圍內(nèi)。在浸入冷卻流體3 之前，使長絲/薄膜5通過將熱擠出噴嘴沈與冷卻流體3熱隔離的空氣間隙50。以這樣的方式來選擇冷卻流體3的填充水平或體積，使得空氣間隙50的長度為0. 5-lOcm。在本發(fā)明的一種有利的進(jìn)一步實(shí)施方案中，使用冷卻的氣體如冷卻的氮?dú)庾鳛槔鋮s流體用于淬火長絲/薄膜5。為此，使長絲5通過借助于裝有計(jì)量加料裝置的管線而連接于裝有液氮的容器的管狀通道。通過管狀通道的長度和特別地通過引入管狀通道的氮?dú)獾牧魉賮砜刂崎L絲5的冷卻速率。在此必須注意的是，在通道內(nèi)的氣體流動(dòng)為層流而要避免湍流，湍流可以對(duì)長絲5施加橫向力并導(dǎo)致折斷。為了用氮?dú)饫鋮s薄膜，引導(dǎo)薄膜經(jīng)過一個(gè)狹縫狀出口，該出口借助于裝有計(jì)量加料裝置的管線連接于填裝有液氮的容器。借助于卷繞設(shè)備40實(shí)現(xiàn)從擠出噴嘴沈中牽引出長絲/薄膜5，其中借助于導(dǎo)向輥 6將長絲/薄膜5在它們的路徑上從擠出噴嘴沈引導(dǎo)到卷繞設(shè)備40上。調(diào)節(jié)牽引速率、 即卷繞軸或卷繞輥的轉(zhuǎn)數(shù)(轉(zhuǎn)/分鐘)到能以1. 1-2的拉伸系數(shù)將長絲/薄膜5拉伸的數(shù)值。為了調(diào)節(jié)或校正轉(zhuǎn)速，借助于公知的光學(xué)測量設(shè)備，一方面在從擠出噴嘴26排出之后和另一方面在卷繞裝置40之前測定長絲/薄膜5的平均直徑。例如，光學(xué)測量裝置包括具有相對(duì)于長絲軸垂直指向的線形光束分布的激光源，和具有CCD傳感器的數(shù)字相機(jī)。在線形光束分布內(nèi)的由于長絲5而導(dǎo)致的陰影作為長絲直徑或長絲半徑r的度量。如果r降低數(shù)量ΔΓ，則由于體積的保持長絲必須增長數(shù)量Δ1。假設(shè)長絲5是圓柱形的，則對(duì)于長度變化或拉伸系數(shù)(1+Δ 1)/1得到如下等式Ji · r2 · 1 = π · (r_Δ r)2 · (1+Δ 1)或者(1+Δ 1)/1 = r2/(r-Ar)2根據(jù)這種簡單的關(guān)系和長絲5的光學(xué)測量的厚度變化來校正牽引速率、即卷繞軸的轉(zhuǎn)數(shù)。為了測量膜厚度，使用可商購獲得的激光測微計(jì)(其利用光學(xué)衰減作為測量信號(hào))。
圖1還顯示了用于在淬火之后測定長絲/薄膜5的溫度的熱記錄測量裝置200。 該測量裝置200的結(jié)構(gòu)在下面結(jié)合圖2更詳細(xì)地進(jìn)行解釋。在圖1中并未顯示的另一工藝階段中，將長絲/薄膜5以2-12的拉伸系數(shù)進(jìn)行后拉伸(拉伸比例200-1200% )。經(jīng)后拉伸的紡紗的細(xì)度為5_70tex且它們的殘余伸長率為5-100%。以細(xì)度計(jì)的斷裂力范圍為7-15cN/tex。經(jīng)后拉伸的薄膜的厚度為100-1000 μ m，它們的殘余伸長率為10-100%，斷裂強(qiáng)度為50-200N/mm2。在未經(jīng)拉伸的狀態(tài)下薄膜的殘余伸長率為100-1000%。利用本發(fā)明方法還可以制備厚度最高達(dá)5000 μ m的薄膜。通常還能夠借助冷卻輥代替冷卻流體來淬火薄膜，特別是厚度小于500 μ m的那些。在本發(fā)明方法的一種有利實(shí)施方案中，借助于砑光輥將該薄膜進(jìn)行后砑光。本發(fā)明薄膜不能滲透水且是疏水的?？梢詫蓚€(gè)或更多個(gè)薄膜彼此熔焊。由于該薄膜具有高殘余伸長率和斷裂力，可以將它們層壓或針織到織物、橡膠和其它紡織品或編織品上。將溫度升高到超過PCM的相轉(zhuǎn)變溫度時(shí)，薄膜的透明度顯著增加。此外，在溫度升高時(shí)薄膜以0. 1-0. 8的因子收縮。該薄膜在高達(dá)150°C 的溫度下都是實(shí)用的而不存在出汗損失。本發(fā)明方法的一種進(jìn)一步的實(shí)施方案包括兩個(gè)步驟(a)和(b)，其中步驟(a)中類似于如上關(guān)于圖1中所述地，在第一擠出機(jī)中塑化和混合PCM和聚合物載體組分以及任選地添加劑，并將它們以條或多個(gè)條的形式擠出，并借助于切割單元將該條材造粒。步驟(b) 中借助于第二擠出機(jī)將所得的顆粒再次塑化和熔融，如上關(guān)于圖1中所述的，將其紡成長絲或者將其擠出成薄膜，其中在從擠出噴嘴中排出之后立即淬火長絲或薄膜。本發(fā)明方法的兩步實(shí)施方式容許熔融紡絲工序與PCM-聚合物配混物的制備分開，且容許工藝進(jìn)程和材料流適于物流過程和將其優(yōu)化。如上所示，淬火過程對(duì)于本發(fā)明熔融紡絲或薄膜擠出方法的實(shí)施而言是必不可少的。如果不發(fā)生淬火過程，則經(jīng)常出現(xiàn)長絲/薄膜的折斷和破裂，使得擠出噴嘴沈或者在小于1分鐘之后變?yōu)橥耆氯?。考慮到如下事實(shí)，這種聯(lián)系是令人吃驚的在長絲/薄膜5從紡絲噴嘴沈中排出之后，它們首先通過空氣間隙50?？諝忾g隙50的長度為0. 5-lOcm，使得長絲/薄膜5在此實(shí)質(zhì)上并不向環(huán)境中釋放熱量。與此相應(yīng)地，在空氣間隙50內(nèi)PCM-聚合物配混物的粘度僅僅不顯著地增加，且特別地石蠟仍以低粘度液體形式存在或者適當(dāng)情形下甚至存在在蒸氣相中。與此相應(yīng)地，纖維/薄膜的破裂和折斷首先在空氣間隙50之內(nèi)發(fā)生，隨后的淬火過程只能對(duì)于該問題提供很小程度的補(bǔ)償。但是，完全令人吃驚地且與上述考慮相反地，借助淬火過程成功地實(shí)現(xiàn)了實(shí)際上完全消除纖維/薄膜的破裂和折斷。淬火過程的有利作用是基于什么，迄今仍不能清楚解釋。但是，猜測在將PCM-聚合物配混物從擠出噴嘴26中排出之后，液體石蠟和載體聚合物脫混分開，于是在載體聚合物之內(nèi)乳化的石蠟區(qū)域的尺寸增加。通過淬火過程有效地抑制了這種或快或慢的脫混分開，使得石蠟區(qū)域仍大體上保持著在擠出機(jī)中在擠出噴嘴之前短時(shí)間內(nèi)于熔體中所存在的尺寸。倘若這種假設(shè)是正確的，那么在根據(jù)本發(fā)明淬火的纖維/薄膜中石蠟區(qū)域應(yīng)實(shí)質(zhì)上小于在由PCM-聚合物配混物無淬火地制得的密實(shí)模制體中的石蠟區(qū)域。這也解釋了為何本發(fā)明纖維/薄膜在發(fā)汗試驗(yàn)中實(shí)際上不釋放石蠟。在從擠出噴嘴中排出時(shí)長絲/薄膜的溫度與擠出噴嘴溫度相同，即溫度范圍為160-200°C。為了確定對(duì)于本發(fā)明而言關(guān)鍵的長絲/薄膜的淬火或冷卻速率(K/s)，在淬火過程之后立即測量長絲/薄膜的溫度。為此，使用圖2中所示的且基于紅外熱記錄法的測量裝置200。將對(duì)于纖維實(shí)例而解釋的測試方法類似地用于薄膜的邊緣區(qū)域。測量裝置200 包括紅外相機(jī)70(來自Jenoptik GmbH的Var ioTHERM ，具有MWR f/4.4顯微透鏡且光譜范圍為3. 4-5 μ m)，和至少兩個(gè)由與纖維或需要測量的長絲5相同的PCM-聚合物配混物制得的密實(shí)的校正體(81，82)。使用熱電珀耳帖效應(yīng)元件(91，92)保持校正體(81，82)處于預(yù)定的恒定溫度1\和1~2。采用熱電偶(93，94)來監(jiān)控每個(gè)校正體(81，82)的溫度。引入珀耳帖效應(yīng)元件(91，92)的電功率借助于可控的電壓供應(yīng)(95，96)(珀耳帖效應(yīng)元件(93， 94)的測量信號(hào)位于其輸入端)來調(diào)節(jié)，使得校正體(81,8 恒定地具有預(yù)定溫度T1或丁2。 選擇溫度T1和T2以使其位于需要測量的長絲5的溫度Tf之下和之上，即T1 < Tf < T2。基于紅外相機(jī)70的視界(field of view，縮寫為F0V)，將校正體(81，82)彼此平行地排列，且以在待測量的長絲5之后約Imm間距借助于間隙彼此熱隔離。使紅外相機(jī)70 聚焦在長絲5上，且與在紅外傳感器上的校正體(81，82)同時(shí)地形成其圖像。測量裝置200 容許以好于I的精確度測量長絲5的溫度。冷卻速率KR由紡絲噴嘴的溫度Ts與淬火過程之后的長絲溫度Tf之間的差值，紡絲噴嘴與緊接淬火過程之后的Tf測量點(diǎn)之間的牽引距離或運(yùn)行距離IA，以及牽引速率v，根據(jù)如下關(guān)系式得到KR = (Ts-Tf) · v/IAO本發(fā)明纖維或長絲的細(xì)度根據(jù)DIN EN ISO 1973 :199512通過振動(dòng)法，使用 Vibroskop 400 (Lenzing Instruments)進(jìn)行測量。纖維的強(qiáng)度或斷裂力和殘余伸長率依據(jù)DIN EN ISO 5079來測定。根據(jù)本發(fā)明制得的薄膜的強(qiáng)度或斷裂力和殘余伸長率依據(jù)DIN EN ISO 527_3在寬度25mm的薄膜條上測得。在本發(fā)明范疇內(nèi)，依據(jù)DIN EN ISO 527-3測定的斷裂力以基于橫截面積(=薄膜寬度X薄膜厚度)的單位[N/mm2]給出。在本發(fā)明的一個(gè)特定實(shí)施方案中，在為了確保溫度的紡絲噴嘴或噴嘴孔道的特定構(gòu)造前提下，可以直接在紡絲槽/淬火槽中紡絲。在所述實(shí)施方案中無需在擠出噴嘴與淬火槽之間的空氣間隙。另外，在本發(fā)明范疇內(nèi)提供在如權(quán)利要求1-10中所述方法中使用無紡布噴嘴，以制得單位面積重量為200-2000g/m2的紡粘無紡制品。本發(fā)明的紡粘無紡制品是自粘合的， 且殘余伸長率為100-1000%，以及在升高的溫度下具有0. 1-0. 8因子的收縮。該紡粘無紡制品的各纖維的斷裂強(qiáng)度為5-15cN/teX。
實(shí)施例在本發(fā)明實(shí)施例1-4中更詳細(xì)地描述本發(fā)明熔融紡絲方法的基本特征，其具有隨后的淬火過程以制得具有高儲(chǔ)熱能力的由PCM-聚合物配混物構(gòu)成的熱塑性纖維。實(shí)施例1 首先借助于長徑比52 1的ME 40型(Leistritz公司)雙螺桿擠出機(jī)來制備由石蠟、PMMA和SEEPS制得的顆粒。將ME 40擠出機(jī)的前兩個(gè)區(qū)段(段4D和8D)分別加熱到250°C和260°C的溫度，以熔融和混合PMMA和苯乙烯嵌段共聚物(Septon 4055型的SEEPS，Kuraray Co. Ltd.)。 將來自Rubitherm Technologies GmbH的RT 52型的石蠟在可加熱的儲(chǔ)料容器中加熱到120°C的溫度并將其液化，通過密封的計(jì)量加料槍(Dosierlanzen)和計(jì)量加料裝置 (K-TRon重力進(jìn)料器，具有隔膜泵)加到PMMA/SEEPS熔體中。將石蠟添加在ME 40擠出機(jī)的螺桿區(qū)段范圍(段16D到22D)內(nèi)。ZSE 40擠出機(jī)中的螺桿轉(zhuǎn)數(shù)和總的物料通過量為800轉(zhuǎn)/分和35kg/h，其中調(diào)節(jié)得從石蠟輸入點(diǎn)(段16D到22D)到擠出機(jī)出口(段52D)的平均停留時(shí)間為2. 5分鐘。借助于通過適配板連接于ME 40擠出機(jī)的水下造粒機(jī)(feila水下造粒機(jī)，Gala Inc.)將該熔體造粒，以獲得平均直徑為4. 5mm的顆粒。原材料和PCM-聚合物配混物或顆粒的重量比例為-15wt%^ SEEPS (Septon 4055, Kuraray Co. Ltd.)-15wt% 的 PMMA (PMMA 型 7N 未著色的(natur)，Evonik AG)-70wt % ^ PCM(Rubitherm RT 52, Rubitherm Technologies GmbH)工藝參數(shù)如帶孔噴嘴的溫度和水下造粒機(jī)的三刃切割頭的轉(zhuǎn)數(shù)在130-210°C或者 1500-3600轉(zhuǎn)/分的范圍內(nèi)變化，以制得各種平均粒子直徑為3-8mm的顆粒。所得顆粒在石蠟的相轉(zhuǎn)變溫度52. 5°C下的儲(chǔ)熱容量通過DSC(差示掃描量熱法) 測定為120J/g。首先在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的紡絲系統(tǒng)(Randcastle 1/4英寸小型擠出機(jī)，Randcastle Inc.)中將該顆粒紡制成細(xì)度IOOtex (100g/1000m)的長絲，其中將從具有12個(gè)噴嘴孔(各自內(nèi)直徑為400 μ m)的紡絲噴嘴中排出的凝膠狀190°C的熱的熔融紗/長絲，以20m/min的牽引速率經(jīng)過溫控在25°C的水槽，并經(jīng)由導(dǎo)向輥和牽引件卷繞到導(dǎo)絲輥((Alette)上。將由PCM-聚合物配混物制成的顆粒經(jīng)由料斗以恒定的裝料速率引入Randcastle擠出機(jī)中。 將Randcastle擠出機(jī)的夾套分段地加熱，由此從入口到出口，即在熔體流動(dòng)的方向上形成溫度為80°C、130°C和230°C的三個(gè)熔融區(qū)。借助于加熱的金屬格柵使Randcastle擠出機(jī)的紡絲噴嘴保持在190°C的溫度。擠出機(jī)螺桿的轉(zhuǎn)數(shù)為90轉(zhuǎn)/分。調(diào)節(jié)在淬火槽中的水的填裝水平以使得空氣間隙，即噴嘴排出區(qū)域到水表面之間的距離為約3cm。以實(shí)驗(yàn)方式，將空氣間隙的長度增大到約3. 5cm,由此長絲折斷的頻率增加許多倍。通過將牽引速率從20m/min降低到lOm/min，也僅能輕微地降低長絲折斷的頻率。與此相反，如果空氣間隙僅為1cm，則該熔融紡絲方法可以以最高達(dá)30m/min的牽引速率來實(shí)施，且實(shí)際上無長絲折斷。為了改進(jìn)疏水性長絲的潤濕以及因此的冷卻，將表面活性劑以濃度lg/Ι加到淬火槽中的水中。由此同時(shí)實(shí)現(xiàn)了 12個(gè)長絲的更佳分離。令人吃驚地，由PCM-聚合物配混物紡制成的長絲具有幾乎1000%的高的拉伸保留率(Dehnungsreserve)。隨后將經(jīng)紡的長絲在裝有加熱的空氣段(加熱管)的拉伸裝置(Randcastle Inc.)中，在25到40°C的溫度下以1 9的拉伸系數(shù)進(jìn)行拉伸。在經(jīng)拉伸的纖維/長絲上測量得到如下紡織物理參數(shù)-纖維細(xì)度Iltex-斷裂力85cN-以細(xì)度計(jì)的斷裂力7·8cN/tex
-殘余伸長率85%使重量IOOg的經(jīng)拉伸的纖維樣品在由50wt%乙二醇和50 丨％水組成的IOOOccm 混合物中進(jìn)行提取試驗(yàn)。在60次連續(xù)循環(huán)中，將乙二醇/水/纖維混合物從30°C加熱到 105°C，并隨后再次冷卻到30°C。每個(gè)加熱和冷卻循環(huán)的持續(xù)時(shí)間為他。在此，借助于攪拌
器保持乙二醇/水/纖維混合物處于持續(xù)運(yùn)動(dòng)。在60次溫度循環(huán)結(jié)束后除去纖維，并借助于濁度計(jì)來測定乙二醇/水混合物的濁度，其小于或等于30NTU。還借助于GC-FID(礦物烴檢測單元)來測量石蠟含量，其為 200ppmo實(shí)施例2 以與實(shí)施例1中相同的方法來由如下組成的PCM-聚合物配混物制備顆粒-15wt%^ SEEPS (SeptOn 4055, Kuraray Co. Ltd.)PMMA (PMMA 型 7N 未著色的，Evonik AG)多壁碳納米管(NC 7000, Nanocyl S. Α.)-66wt % ^ PCM(Rubitherm RT 52, Rubitherm Technologies GmbH)工藝參數(shù)如帶孔噴嘴的溫度和水下造粒機(jī)的三刃切割頭的轉(zhuǎn)數(shù)在130-210°C或者 1500-3600轉(zhuǎn)/分的范圍內(nèi)變化，以制得各種平均粒子直徑為3-8mm的顆粒。所得顆粒在石蠟的相轉(zhuǎn)變溫度52. 5°C下的儲(chǔ)熱容量通過DSC(差示掃描量熱法) 測定為113J/g。首先在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的紡絲系統(tǒng)(Randcastle 1/4英寸小型擠出機(jī)，Randcastle Inc.)中將該顆粒紡制成細(xì)度80teX(80g/1000m)的長絲，其中將從具有12個(gè)噴嘴孔(各自內(nèi)直徑為400 μ m)的紡絲噴嘴中排出的凝膠狀190°C的熱的熔融紗/長絲，以40m/min的牽弓丨速率經(jīng)過溫控在25°C的水槽，并經(jīng)由導(dǎo)向輥和牽引件卷繞到導(dǎo)絲輥上。將由PCM-聚合物配混物制成的顆粒經(jīng)由料斗以恒定的裝料速率引入Randcastle擠出機(jī)中。將Randcastle 擠出機(jī)的夾套分段地加熱，由此從入口到出口，即在熔體流動(dòng)的方向上形成溫度為80°C、 130°C和230°C的三個(gè)熔融區(qū)。借助于金屬格柵使Randcastle擠出機(jī)的紡絲噴嘴保持在 190°C的溫度。擠出機(jī)螺桿的轉(zhuǎn)數(shù)為90轉(zhuǎn)/分。調(diào)節(jié)在淬火槽中的水的填裝水平以使得空氣間隙，即噴嘴排出區(qū)域到水表面之間的距離為約4. 5cm。以實(shí)驗(yàn)方式，將空氣間隙的長度增大到約5cm，由此長絲折斷的頻率增加許多倍。通過將牽引速率從40m/min降低到lOm/min，也僅能輕微地降低長絲折斷的頻率。與此相反，如果空氣間隙為3cm，則該熔融紡絲方法可以以最高達(dá)40m/min的牽引速率來實(shí)施，且實(shí)際上無長絲折斷。為了改進(jìn)疏水性長絲的潤濕以及因此的冷卻，將表面活性劑以濃度lg/Ι加到淬火槽中的水中。由此同時(shí)實(shí)現(xiàn)了 12個(gè)長絲的更佳分離。由PCM-聚合物配混物紡制成的長絲具有幾乎1000%的高的拉伸保留率。隨后將經(jīng)紡的長絲在裝有加熱的空氣段(加熱管)的拉伸裝置(Randcastle he.)中，在25到40°C的溫度下以1 10的拉伸系數(shù)進(jìn)行拉伸。包含于PCM-聚合物配混物中的碳納米管相當(dāng)大地提高了經(jīng)紡的長絲的強(qiáng)度且使得紡制和拉伸非常細(xì)的長絲成為可能。在經(jīng)拉伸的纖維/長絲上測量得到如下紡織物理參數(shù)-纖維細(xì)度IOtex
-斷裂力IOOcN-以細(xì)度計(jì)的斷裂力10cN/teX-殘余伸長率90%使重量IOOg的經(jīng)拉伸的纖維樣品在由二醇和50 丨％水組成的IOOOccm 混合物中進(jìn)行提取試驗(yàn)。在60次連續(xù)循環(huán)中，將乙二醇/水/纖維混合物從30°C加熱到 105°C，并隨后再次冷卻到30°C。每個(gè)加熱和冷卻循環(huán)的持續(xù)時(shí)間為他。在此，借助于攪拌
器保持乙二醇/水/纖維混合物處于持續(xù)運(yùn)動(dòng)。在60次溫度循環(huán)結(jié)束后除去纖維，并借助于濁度計(jì)來測定乙二醇/水混合物的濁度，其小于或等于30NTU。還借助于GC-FID(礦物烴檢測單元)來測量石蠟含量，其為 200ppmo實(shí)施例3:借助于長徑比為40 1的MK 25型(Coperion公司)雙螺桿擠出機(jī)塑化或熔融如下組成的PCM-聚合物配混物-15wt%^ SEEPS (Septon 4055, Kuraray Co. Ltd.)- 15wt% WPMMA (PMMA 型 7N 未著色的，Evonik AG)-70wt % ^ PCM(Rubitherm RT 52, Rubitherm Technologies GmbH)為此，將^1( 25擠出機(jī)的前兩個(gè)區(qū)段(段4D和8D)分別加熱到2501和沈01 的溫度，以熔融和混合PMMA和苯乙烯嵌段共聚物(Septon 4055型的SEEPS，Kuraray Co. Ltd.)。將來自Rubitherm Technologies GmbH的RT 52型的石蠟在可加熱的儲(chǔ)料容器中加熱到120°C的溫度并將其液化，通過密封的計(jì)量加料槍和計(jì)量加料裝置(K-TRon重力進(jìn)料器，具有隔膜泵)加到PMMA/SEEPS熔體中。將石蠟添加在MK 25擠出機(jī)的螺桿區(qū)段范圍12D到16D內(nèi)。ZSK 25擠出機(jī)中的螺桿轉(zhuǎn)數(shù)和總的物料通過量為800轉(zhuǎn)/分和^g/h，其中調(diào)節(jié)得從石蠟輸入點(diǎn)(段12D到16D)到擠出機(jī)出口的平均停留時(shí)間為2. 5分鐘。從ZSK 25擠出機(jī)的出口處，經(jīng)由適配板、熔融紡絲泵、加熱的導(dǎo)向頭和具有100個(gè)內(nèi)直徑為400 μ m的噴嘴孔的紡絲噴嘴以及經(jīng)由織物過濾器(Filtertresse)將該熔體紡絲成厚度為約150 μ m的長絲。保持紡絲噴嘴的溫度恒定在190°C。從紡絲噴嘴處，以20m/min的速率，通過長度3cm的空氣間隙并經(jīng)過溫控在25V 的水槽牽引出長絲并卷繞到中間輥(Pufferspule)上。隨后將長絲借助于裝有加熱的空氣段(加熱管)的拉伸裝置(Randcastle Inc.)以1 9的拉伸系數(shù)在30°C的溫度下進(jìn)行拉伸。實(shí)施例4:首先借助于長徑比為52 1的ME 40型(Leistritz公司)雙螺桿擠出機(jī)來制備由C16 二烷基醚(二 -正鯨蠟基醚)、PMMA和SEEPS組成的顆粒。將ME 40擠出機(jī)的前兩個(gè)區(qū)段(段4D和8D)分別加熱到250°C和260°C的溫度， 以熔融和混合PMMA和苯乙烯嵌段共聚物(Septon 4055型的SEEPS，Kuraray Co. Ltd.)。 將來自Msol Germany GmbH公司的二-正鯨蠟基醚的石蠟在可加熱的儲(chǔ)料容器中加熱到 120°C的溫度并將其液化，通過密封的計(jì)量加料槍和計(jì)量加料裝置(K-TRon重力進(jìn)料器，具有隔膜泵)加到PMMA/SEEPS熔體中。將二烷基醚添加在ME 40擠出機(jī)的螺桿區(qū)段范圍 (段16D到22D)內(nèi)。ZSE 40擠出機(jī)中的螺桿轉(zhuǎn)數(shù)和總的物料通過量為800轉(zhuǎn)/分和35kg/h，其中調(diào)節(jié)得從二 -正鯨蠟基醚的輸入點(diǎn)(段16D到22D)到擠出機(jī)出口(段52D)的平均停留時(shí)間為 2. 5分鐘。借助于通過適配板連接于ME 40擠出機(jī)的水下造粒機(jī)(feila水下造粒機(jī)，Gala Inc.)將該熔體造粒，以獲得平均直徑為4. 5mm的顆粒。原材料和PCM-聚合物配混物或顆粒的重量比例為-15wt%^ SEEPS (Septon 4055, Kuraray Co. Ltd.)- 15wt% WPMMA (PMMA 型 7N 未著色的，Evonik AG)-70wt % 的 PCM(二-正鯨蠟基醚，Sasol Germany GmbH)工藝參數(shù)如帶孔噴嘴的溫度和水下造粒機(jī)的三刃切割頭的轉(zhuǎn)數(shù)在130-210°C或者 1500-3600轉(zhuǎn)/分的范圍內(nèi)變化，以制得各種平均粒子直徑為3-8mm的顆粒。所得顆粒在二 -正鯨蠟基醚的相轉(zhuǎn)變溫度下的儲(chǔ)熱容量通過DSC(差示掃描量熱法)測定為193J/g。首先在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的紡絲系統(tǒng)(Randcastle 1/4英寸小型擠出機(jī)，Randcastle Inc.)中將該顆粒紡制成細(xì)度IOOtex (100g/1000m)的長絲，其中將從具有12個(gè)噴嘴孔(各自內(nèi)直徑為400 μ m)的紡絲噴嘴中排出的凝膠狀120°C至130°C的熱的熔融紗/長絲，以 40m/min的牽引速率經(jīng)過溫控在5°C的水槽，并經(jīng)由導(dǎo)向輥和牽引件卷繞到導(dǎo)絲輥上。在此，使用具有圓柱形外隔套的加熱的噴嘴且其伸入到冷卻水槽內(nèi)10mm。將由PCM-聚合物配混物制成的顆粒經(jīng)由料斗以恒定的裝料速率引入Randcastle 擠出機(jī)中。將Randcastle擠出機(jī)的夾套分段地加熱，由此從入口到出口，即在熔體流動(dòng)的方向上形成溫度為80°C、13(TC和230°C的三個(gè)熔融區(qū)。借助于加熱的金屬格柵和相應(yīng)構(gòu)造的外隔套使Randcastle擠出機(jī)的紡絲噴嘴(其噴嘴板頭此時(shí)伸入冷卻水浴中10mm)在其內(nèi)部保持在190°C的溫度。但是，在緊鄰噴嘴排出位置處PCM熔融紗具有實(shí)質(zhì)上很低的 120-130°C的溫度，這證實(shí)對(duì)于直接的長絲形成非常有利。擠出機(jī)螺桿的轉(zhuǎn)數(shù)為90轉(zhuǎn)/分。通過將紡絲噴嘴稍微直接浸入溫控到25°C的冷卻水槽中在水面之下10mm，能夠避免在甚至更高的高達(dá)50m/min的牽引速率下單個(gè)紗線折斷。為了改進(jìn)疏水性長絲的潤濕以及因此的冷卻，將表面活性劑以濃度lg/Ι加到淬火槽中的水中。由此同時(shí)實(shí)現(xiàn)了 12個(gè)長絲的更佳分離。由PCM-聚合物配混物紡制成的長絲令人吃驚地具有幾乎1000%的高的拉伸保留率。隨后將經(jīng)紡的長絲在裝有加熱的空氣段(加熱管)的拉伸裝置(Randcastle Inc.)中，在40到45°C的溫度下以1 9的拉伸系數(shù)進(jìn)行拉伸。在經(jīng)拉伸的纖維/長絲上測量得到如下紡織物理參數(shù)-纖維細(xì)度Iltex-斷裂力87cN-以細(xì)度計(jì)的斷裂力8.lcN/tex-殘余伸長率80%
使重量IOOg的經(jīng)拉伸的纖維樣品在由二醇和50 1%水組成的IOOOcm3 混合物中進(jìn)行提取試驗(yàn)。在60次連續(xù)循環(huán)中，將乙二醇/水/纖維混合物從30°C加熱到 105°C，并隨后再次冷卻到30°C。每個(gè)加熱和冷卻循環(huán)的持續(xù)時(shí)間為8小時(shí)。在此，借助于攪拌器保持乙二醇/水/纖維混合物處于持續(xù)運(yùn)動(dòng)。在60次溫度循環(huán)結(jié)束后除去纖維，并借助于濁度計(jì)來測定乙二醇/水混合物的濁度，其小于或等于30NTU。還借助于GC-FID (礦物烴檢測單元)來測量二-正鯨蠟基醚的含量，其為120ppm。對(duì)比實(shí)施例1 此外，采用實(shí)施例1的PCM-聚合物配混物實(shí)施紡絲實(shí)驗(yàn)，其中代替水槽，使用用冷空氣驅(qū)動(dòng)的通風(fēng)井(Anblasschacht)來淬火長絲。這些實(shí)驗(yàn)由于不斷的長絲折斷而失敗。 在紡制約10-15cm(與紡絲噴嘴的距離)的長度之后，從紡絲噴嘴中引出的12根長絲中的許多折斷，且折斷長絲的自由端粘著于未受損的長絲或者紡絲噴嘴，使得該熔融紡絲工藝必須在短時(shí)間之后終止。對(duì)比實(shí)施例2:嘗試通過發(fā)明實(shí)施例3的方法由如下組成的PCM-聚合物配混物來紡制纖維-30wt%^ SEEPS (Sep ton 4055, Kuraray Co. Ltd.)-70wt % ^ PCM(Rubitherm RT 52, Rubitherm Technologies GmbH)這些實(shí)驗(yàn)并不成功，因?yàn)樵?90°C溫度下從紡絲噴嘴中排出的長絲立即粘著。在將噴嘴溫度逐步降低到直至130°C時(shí)，仍未實(shí)現(xiàn)明顯改善。
權(quán)利要求
1.由塑化混合物制備纖維狀或薄膜狀模制體的方法，該塑化混合物基于其重量計(jì)由 60-10wt %的載體組分和40-90wt %的相變材料構(gòu)成，其中基于該塑化混合物的重量計(jì)，該載體組分包含5-20Wt%的選自LDPE、HDPE, PMMA、聚碳酸酯及其混合物的聚合物或聚合物共混物，5-20wt %的苯乙烯嵌段共聚物和0-20wt %的一種或多種添加劑，且該相變材料選自天然和合成的石蠟、長鏈二烷基醚、長鏈烷基醇、低分子量高結(jié)晶PE蠟、聚乙二醇及其混合物，和將該塑化混合物以130-220°C的溫度通過擠出噴嘴擠出成纖維狀或薄膜狀模制體， 特征在于，在從擠出噴嘴排出之后0. 05到如的時(shí)間段內(nèi)，使該模制體淬火到10-80°C范圍內(nèi)的溫度。
2.權(quán)利要求1的方法，特征在于，使該模制體淬火到10-60°C、優(yōu)選地15-40°C、且特別地15-25°C范圍內(nèi)的溫度。
3.權(quán)利要求1或2的方法，特征在于，使由載體組分和相變材料組成的塑化混合物以 130-220°C、優(yōu)選地160-200°C的溫度擠出。
4.權(quán)利要求1-3中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，特征在于，以60-600K/s、優(yōu)選地80_300K/s、且特別地120-200K/S的平均冷卻速度淬火該模制體。
5.權(quán)利要求1-4中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，特征在于，該載體組分以粒子尺寸小于/等于2mm的粉狀共混物形式預(yù)置入并在塑化設(shè)備中混合和塑化；和該相變材料以范圍為 50-130°C的溫度以液體形式引入塑化設(shè)備并在2. 5-10min的時(shí)間段內(nèi)與塑化的載體組分混合ο
6.權(quán)利要求1-5中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，特征在于，為了淬火采用冷卻流體加載模制體， 且特別地使該模制體通過任選地包含濃度為0. l-3g/l的表面活性劑的水浴。
7.權(quán)利要求1-6中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，特征在于，在從擠出噴嘴排出之后和淬火之前， 使該模制體通過長度為0. 5-lOcm、優(yōu)選地l-5cm的空氣間隙。
8.權(quán)利要求1-7中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，特征在于，以5-50m/min、優(yōu)選地10_30m/min的速率從擠出噴嘴中牽引出該模制體。
9.權(quán)利要求1-8中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，特征在于，在從擠出噴嘴中排出之后，以1.1-2 的拉伸系數(shù)拉伸該模制體。
10.權(quán)利要求9的方法，特征在于，以2-12的拉伸系數(shù)將該模制體后拉伸。
11.模制體，其基于其重量計(jì)由60-10wt%的載體組分和40-90wt%的相變材料構(gòu)成， 其中基于該模制體的重量計(jì)，該載體組分包括5-20wt%的選自LDPE、HDPE, PMMA、聚碳酸酯及其混合物的聚合物或聚合物共混物，5-20wt%的苯乙烯嵌段共聚物和0-20wt%的一種或多種添加劑，且該相變材料選自天然和合成的石蠟、聚乙二醇及其混合物，特征在于， 該模制體是細(xì)度為5-70tex的纖維，其殘余伸長率為5-100%，且以細(xì)度計(jì)的斷裂力為 7-15cN/tex ；或者是厚度為100-1000 μ m的薄膜，其殘余伸長率為10-100%，且斷裂強(qiáng)度為 50-200N/mm2,且在相變材料的相轉(zhuǎn)變溫度下熱容量為70-270J/g。
12.權(quán)利要求11的模制體，特征在于，該相變材料的相轉(zhuǎn)變溫度在30至+135°C的范圍內(nèi)。
13.權(quán)利要求11或12的模制體，特征在于，該苯乙烯嵌段共聚物為二-或三嵌段共聚物，且包括第一和第二聚合組分A和B以及任選地第三聚合組分C，其中A為苯乙烯且B和 C選自乙烯、丁二烯、丁烯、異戊二烯和丙烯。
14.權(quán)利要求11-13中一項(xiàng)或多項(xiàng)的模制體，特征在于，該苯乙烯嵌段共聚物選自 SB (苯乙烯-丁二烯)、SBS (苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)、SIS (苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯)、 SEBS (苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯)、SEPS (苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯)和SEEPS (苯乙烯-聚(異戊二烯-丁二烯)_苯乙烯)。
15.權(quán)利要求11-14中一項(xiàng)或多項(xiàng)的模制體，特征在于，其包含作為添加劑的納米級(jí)材料、特別是碳納米管。
16.權(quán)利要求11的模制體，特征在于，其通過如權(quán)利要求1-10中所述的任一方法制得。
全文摘要
本發(fā)明公開了由塑化混合物生產(chǎn)纖維狀或薄膜狀的模制體，該塑化混合物基于其重量計(jì)由60-10wt％的載體組分和40-90wt％的相變材料構(gòu)成，其中基于該塑化混合物的重量計(jì)，該載體組分包含5-20wt％的選自LDPE(低密度聚乙烯)、HDPE(高密度聚乙烯)、PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)、聚碳酸酯及其混合物的聚合物或聚合物共混物，5-20wt％的苯乙烯嵌段共聚物和0-20wt％的一種或多種添加劑，且該相變材料選自天然和合成的石蠟、聚乙二醇(＝聚氧化乙烯)及其混合物，并且將該塑化混合物以130-220℃的溫度通過擠出噴嘴或?qū)捒趪娮靵頂D出和淬火。
文檔編號(hào)B29C47/88GK102471673SQ201180002669
公開日2012年5月23日 申請(qǐng)日期2011年2月1日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月9日
發(fā)明者A·舒茨, S·賴納曼 申請(qǐng)人:紡織和塑料研究協(xié)會(huì)圖林根研究院