專利名稱：成型模、光學元件及成型模的制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及成型模、光學元件及成型模的制造方法。
背景技術：
在將樹脂成型來制造光學元件的情況下，重復由模具(金屬制的成型模)將形狀轉印于樹脂這樣的操作時，則該模具因使用頻度高而壽命變短，由模具制作光學元件不適合批量生產(chǎn)。因此，近年來，進行有一旦將模具作為主模(母模)制作樹脂制的成型模、由該樹脂制的成型模轉印于樹脂。根據(jù)這樣的方法，由于成為母模的模具的使用頻度變少，因此，可以顯著延長模具的壽命。作為樹脂制的成型模的一例，在專利文獻1、2中公開有使用了環(huán)氧樹脂、氨基甲酸酯樹脂的成型模。進而，在專利文獻3 5中公開有使用了特殊的有機硅樹脂的樹脂制的成型模，進行有通過這樣的原材料的成型模而使向成型物的轉印性提高的嘗試。現(xiàn)有技術文獻專利文獻專利文獻1 特開平5-301227號公報專利文獻2 特開平7-M839號公報專利文獻3 特開平7-1787M號公報專利文獻4 特開平7-76303號公報專利文獻5 特開平10-95920號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題但是，判明如制作小徑的陣列型透鏡等時那樣，在從成型模向成型物的轉印中， 在伴隨如形狀誤差為ι. ο μ m以下這樣的精密成型的情況下，使用樹脂制的成型模時，雖然未到達塑性變形，但成型模由于成型中的應力而引起變形，無法充分得到從成型模向成型物的轉印精度(面精度)。假設即使應用專利文獻1及2中所公開的樹脂，在這樣的樹脂中，也不易將成型物從成型模中脫模，脫模性差。在專利文獻1、2中，涉及適于使用頻度高的樹脂制的成型模的脫模處理、用于維持轉印精度的脫模處理尚未公開。另外，現(xiàn)狀是即使使用了專利文獻 3 5中所公開的樹脂，也難以認為可以以與精密成型對應的程度得到充分的轉印精度。因此，本發(fā)明的主要的目的在于提供成型模及其制造方法和使用成型模而得到的光學元件，所述成型模即使在進行形狀誤差為1 μ m以下的精密成型的情況下，也可以可靠地將成型模的形狀轉印于成型物。用于解決課題的手段為了解決上述課題，根據(jù)本發(fā)明的一方式，提供一種成型模，其特征在于，具備玻璃基板、
玻璃基板上形成的一個或多個樹脂模、和覆蓋上述玻璃基板和上述樹脂模的無機氧化物膜，上述樹脂模為光固化性樹脂制，對于波長365nm的光的光透過率為20%以上，且具有邵氏D為30 90的硬度，上述無機氧化物膜被脫模處理。根據(jù)本發(fā)明的其它的方式，提供一種成型模的制造方法，其特征在于，具有在玻璃基板上將光固化性樹脂成型，在上述玻璃基板上形成對于波長365nm的光的光透過率為20%以上、且具有邵氏D為30 90的硬度的1個或多個樹脂模的工序；在上述玻璃基板和上述樹脂模的表面上形成無機氧化物膜的工序；和對上述無機氧化物膜進行脫模處理的工序。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，可以提供成型模的制造方法、成型模及具有其而得到的光學元件，上述成型模的制造方法通過樹脂模具有一定的硬度、無機氧化物膜被脫模處理，即使在進行形狀誤差為1 μ m以下的精密成型的情況下，也可以容易地將成型物從成型模脫模，可以可靠地將成型模的形狀轉印于成型物。


圖1是表示本發(fā)明的優(yōu)選的實施方式涉及的成型模的概略構成的一例的側面圖。圖2是用于說明圖1的成型模的制造方法的概略圖(平面圖)。圖3是用于說明圖1的成型模的制造方法的概略圖(側面圖)。
具體實施例方式
以下，一邊參照附圖一邊對本發(fā)明的優(yōu)選的實施方式進行說明。如圖1所示，本發(fā)明的優(yōu)選的實施方式涉及的成型模1，具有平板狀的玻璃基板10 和多個樹脂模20。各樹脂模20以互相隔開了微小的間隔的狀態(tài)形成于玻璃基板10。在各樹脂模20 的表面形成有呈現(xiàn)凸狀的多個凸部22。樹脂模20，對于波長365nm的光的透過率為20 %以上，且具有邵氏D為30 90 (優(yōu)選70 90)的硬度。需要說明的是，對于波長365nm的光的透過率低于20%時，在透過樹脂模20來進行光固化反應的情況下，需要非常長的時間，另外也引起由未照射短波長光造成的硬度不足?！吧凼螪”表示根據(jù)依據(jù)JIS K6253規(guī)格的方法而測定的硬度。具有這樣的特性的樹脂模20，主要通過光固化性樹脂構成，例如通過下述(1) (4)的樹脂而構成。在該光固化性樹脂中，可根據(jù)樹脂(單體)的種類使用公知的引發(fā)劑，該光固化性樹脂也可以根據(jù)其引發(fā)劑的種類具有自由基聚合性、陽離子聚合性、縮聚性中的任意一種特性。(1)丙烯酸類樹脂聚合反應中所使用的(甲基)丙烯酸酯，沒有特別限制，可以使用通過一般的制造方法制造的下述(甲基)丙烯酸酯。例如可以舉出酯(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯、醚(甲基)丙烯酸酯、烷基(甲基)丙烯酸酯、亞烷基(甲基)丙烯酸酯、具有芳香環(huán)的(甲基)丙烯酸酯、具有脂環(huán)式結構的(甲基)丙烯酸酯等。可以使用1種或2種以上的這些丙烯酸類樹脂。特別優(yōu)選具有脂環(huán)式結構的(甲基)丙烯酸酯，也可以為含氧原子、氮原子的脂環(huán)結構。例如可以舉出(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)戊酯、(甲基)丙烯酸環(huán)庚酯、(甲基)丙烯酸雙環(huán)庚酯、(甲基)丙烯酸三環(huán)癸基酯、三環(huán)癸烷二甲醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、氫化雙酚類的二(甲基)丙烯酸酯等。另外，特別優(yōu)選具有金剛烷骨架的化合物。例如可以舉出2-烷基-2-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯(參照特開 2002-193883號公報)、金剛烷基二(甲基)丙烯酸酯(參照特開昭57-500785號公報)， 金剛烷基二羧酸二烯丙酯(參照特開昭60-100537號公報)、全氟金剛烷基丙烯酸酯(參照特開2004-123687號公報)、新中村化學制2-甲基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯、1，3-金剛烷二醇二丙烯酸酯、1，3，5_金剛烷三醇三丙烯酸酯、不飽和羧酸金剛烷基酯(參照特開 2000-119220號公報),3,3'-二烷氧基羰基_1，1，聯(lián)金剛烷(參照特開2001-253835號公報)、1，1’ -聯(lián)金剛烷化合物(參照美國專利第3，342，880號說明書)、四金剛烷(參照特開2006-169177號公報)、2_烷基-2-羥基金剛烷、2-亞烷基金剛烷、1，3-金剛烷二羧酸二叔丁酯等的不具有芳香環(huán)的具有金剛烷骨架的固化性樹脂(參照特開2001-322950號公報)、雙(羥基苯基)金剛烷類、雙(縮水甘油氧基苯基)金剛烷(參照特開平11-35522號公報、特開平10-130371號公報)等。另外，除此之外也可以含有反應性單體。如果為(甲基)丙烯酸酯，例如可以舉出丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸芐酯、丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯等。作為多官能(甲基)丙烯酸酯，例如可以舉出三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、 季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等。(2)烯丙基酯樹脂所謂的烯丙基酯樹脂，是具有丙烯基、通過自由基聚合來進行固化的樹脂，例如可以舉出如下物質(zhì)，但并不受特別是以下的物質(zhì)限定?？梢耘e出不含芳香環(huán)的含溴(甲基)烯丙基酯(參照特開2003-66201號公報)、 烯丙基(甲基)丙烯酸酯(參照特開平5486896號公報)、烯丙基酯樹脂(參照特開平 5-286896號公報、特開2003-66201號公報)、丙烯酸酯和含環(huán)氧基不飽和化合物的共聚化合物(參照特開2003-U8725號公報)、丙烯酸酯化合物(參照特開2003-147072號公報)、 丙烯酸酯化合物(參照特開2005-2064號公報)等。(3)環(huán)氧樹脂作為環(huán)氧樹脂，只要是具有環(huán)氧基、通過光或熱進行聚合固化的物質(zhì)就沒有特別限定，作為固化引發(fā)劑，也可以使用酸酐、陽離子發(fā)生劑等。作為環(huán)氧樹脂的種類，可以舉出酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂、雙環(huán)戊二烯型環(huán)氧樹脂。作為其一例，可以舉出雙酚F 二縮水甘油醚、雙酚A 二縮水甘油醚、2， 2’-雙(4-縮水甘油氧基環(huán)己基)丙烷、3，4_環(huán)氧環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己烷碳酸酯、乙烯基環(huán)己烯二氧化物、2- (3，4-環(huán)氧環(huán)己基)-5，5-螺-(3，4-環(huán)氧環(huán)己烷)-I，3- 二噁烷、雙 (3，4-環(huán)氧環(huán)己基)己二酸酯、1，2_環(huán)丙烷二羧酸二縮水甘油酯等。(4)有機硅樹脂在本發(fā)明中，可以使用以Si-O-Si為主鏈的具有硅氧烷鍵的有機硅樹脂。作為該有機硅樹脂，可以使用由規(guī)定量的聚有機硅氧烷樹脂構成的有機硅系樹脂(例如，參照特開平6-9937號公報)。聚有機硅氧烷樹脂，只要是通過利用加熱的連續(xù)的水解-脫水縮合反應而形成由硅氧烷鍵骨架引起的三維網(wǎng)狀結構的物質(zhì)，就沒有特別限制，一般具有在高溫、長時間的加熱下顯示固化性、一旦固化則難以通過加熱而進行再軟化的性質(zhì)。這樣的聚有機硅氧烷樹脂，包含下述通式(A)作為構成單元，其形狀可以為鏈狀、 環(huán)狀、網(wǎng)狀形狀中的任意一種。通式(A)((R1) (R2) SiO) n在上述通式(A)中，R1及&表示相同種類或不同種類的取代或未取代的一價烴基。具體而言，作為R1及&，可例示甲基、乙基、丙基、丁基等的烷基；乙烯基、烯丙基等的烯基；苯基、甲苯基等的烯丙基；環(huán)己基、環(huán)辛基等的環(huán)烷基；或用鹵素原子、氰基、氨基等將與這些基團的碳原子鍵合的氫原子取代了的基團，例如可例示氯甲基、3，3，3_三氟丙基、氰甲基、Y-氨丙基、Ν-(β-氨乙基氨丙基等。R1及&也可以為選自羥基及烷氧基的基團。另外，在上述通式(A)中，η表示50以上的整數(shù)。聚有機硅氧烷樹脂，通常溶解在如甲苯、二甲苯、石油系溶劑這樣的烴系溶劑或它們和極性溶劑的混合物中而使用。另外，也可以在能相互溶解的范圍內(nèi)配合組成不同的物質(zhì)來使用。聚有機硅氧烷樹脂的制造方法沒有特別限定，也可以使用公知的任意一種方法。 例如，可以通過將有機鹵代硅烷的1種或2種以上的混合物進行水解或醇解而得到，聚有機硅氧烷樹脂，一般含有甲硅烷醇基或烷氧基等的水解性基團，將這些基團換算成甲硅烷醇基而含有1 10質(zhì)量％。這些反應，一般在可熔融有機鹵代硅烷的溶劑的存在下進行。另外，也可以通過將在分子鏈末端具有羥基、烷氧基或商素原子的直鏈狀的聚有機硅氧烷與有機三氯硅烷一起進行水解來合成嵌段共聚物的方法而得到。如上得到的聚有機硅氧烷樹脂，一般含有殘存的HC1，但在本實施方式的組合物中，從使保存穩(wěn)定性良好的觀點考慮，使用作為HCl的含量為IOppm以下，優(yōu)選為Ippm以下的物質(zhì)即可。需要說明的是，如上所述，可以根據(jù)光固化性樹脂(單體)的種類使用公知的引發(fā)劑，例如，作為可使用的引發(fā)劑，可例示下述的引發(fā)劑。作為與丙烯酸類樹脂對應的光聚合引發(fā)劑，例如可使用二苯甲酮、苯乙酮、苯偶姻、苯偶姻乙醚、苯偶姻異丁醚、芐基甲基縮酮、偶氮二異丁腈、羥基環(huán)己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮等。這些光聚合引發(fā)劑可以單獨使用，也可以并用兩種以上。進而，可以根據(jù)需要添加胺化合物或磷化合物等的光敏劑，使聚合更迅速。作為與環(huán)氧樹脂對應的光聚合引發(fā)劑，可使用光自由基聚合引發(fā)劑或光陽離子聚合引發(fā)劑等。作為光自由基聚合劑，例如可以舉出芐基、二乙?；鹊摩?二酮類、苯偶姻等的偶姻類；苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻異丙醚等的偶姻醚類；噻噸酮、2，4_ 二乙基噻噸酮、噻噸酮-4-磺酸、二苯甲酮、4，4’ -雙(二甲基氨基)二苯甲酮、4，4’ -雙(二乙基氨基)二苯甲酮等的二苯甲酮類；苯乙酮、對二甲基氨基苯乙酮、α，α ’-二甲氧基乙酰氧基二苯甲酮、2，2’ - 二甲氧基-2-苯基苯乙酮、對甲氧基苯乙酮、2-甲基甲硫基)苯基]-2-嗎啉代-1-丙酮、2-芐基-2- 二甲基氨基-1- (4-嗎啉代苯基)-丁烷-1-酮等的苯乙酮類；蒽醌、1，4_萘醌等的醌類；苯甲酰甲基氯、三溴甲基苯基砜、三(三氯甲基)-s-三嗪等的鹵化物；二叔丁基過氧化物等的過氧化物等。作為光陽離子聚合引發(fā)劑，也可以使用如下所示的市售品。作為可以優(yōu)選使用的市售品，例如可以舉出 Uvacurei59O( ν ^ ‘ ^r ^ r y ^ (株)制)、υνι_695ο、 UVI-6970、UVI-6974、UVI_6990(以上，-二才 > 力一 4 卜'公司制)，7 尹力才卜 ι -SP-150、SP-151、SP-170、SP-171(以上，(株)ADEKA 制)、Irgacure 261 (BASF 日本公司制)、CI-2481、CI-2624、CI-2639、CI-2064(以上，日本曹達(株)制)、CD-1010、CD-1011、 CD-1012 (以上，寸一卜 7 —公司制)、DTS-102、DTS-103、NAT-103、NDS-103、TPS-103、 MDS-103、MPI-103、BBI-103(以上， >9 化學(株)制)等。圖1中，成型模1具有無機氧化物膜30，無機氧化物膜30覆蓋樹脂模20的表面、 玻璃基板10的表面(包含從樹脂模20彼此的間隙露出的玻璃基板10的表面、參照圖1放大圖。)。作為構成無機氧化物膜30的無機氧化物，可使用Si02、Al203、Ti&等，無機氧化物膜30可通過脫模劑被處理(脫模處理)。接著，對成型模1的制造方法和使用了其的光學元件的制造方法進行說明。如圖2所示，在玻璃基板10的規(guī)定位置分配(滴加)光固化性樹脂，對于該樹脂擠壓金屬制的模具40 (母模)而進行光照射。然后，如圖2、圖3所示一邊使模具40移動一邊依次重復這樣的操作，對于玻璃基板10逐一形成多個樹脂模20。需要說明的是，在成型模1中，也可以將樹脂模20的數(shù)目僅設為一個。此時，不需要重復進行樹脂向玻璃基板10的分配、母模40的擠壓、光照射，僅在玻璃基板10上分配樹脂然后擠壓母模40進行光照射即可。然后，對于玻璃基板10、樹脂模20的表面，通過真空蒸鍍處理、濺射等形成無機氧化物膜30。然后，對于無機氧化物膜30進行使用有脫模劑的脫模處理。作為脫模劑，可以舉出如硅烷偶聯(lián)劑結構那樣在末端鍵合了可水解的官能團的化合物，即，具有如在與存在于無機氧化物膜30 (金屬)的表面的OH基之間引起脫水縮合或氫鍵合等進行鍵合那樣的結構的化合物。在末端具有硅烷偶聯(lián)結構、另一端具有脫模性功能的脫模劑的情況下，越在無機
7氧化物膜30的表面形成有OH基，無機氧化物膜30表面的共價鍵合處越增加，可以形成更牢固的鍵。其結果，即使進行多次注射成型，也不會削弱脫模效果，耐久性增加。所謂在末端鍵合了可水解的官能團的化合物，優(yōu)選地可舉出具有烷氧基硅烷基、 鹵化硅烷基、季銨鹽、磷酸酯基等作為官能團的化合物。另外，在末端基也可以為例如如三嗪硫醇這樣的引起與模具強的鍵合這樣的基團。具體而言，為具有下述通式(B)所示的烷氧基硅烷基、或下述通式(C)所示的鹵化硅烷基的化合物。通式(B)-Si(OR1)nR23-H通式(C)-SiXmRVm在上述通式(B)、(C)中，R1、R2分別表示烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基等)， n，m分別表示1、2或3，R3表示烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基等)或烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、丁氧基等)。X表示鹵素原子(例如，Cl、Br、I)。在R3對于Si原子鍵合2個以上的情況下，在上述的基團或原子的范圍內(nèi)，兩個R3 也可以不同，例如如2個R3為烷基和烷氧基這樣。另外，在R1、R2、R3、X對于Si原子鍵合 2個以上的情況下，在上述的基團或原子的范圍內(nèi)，烷基也可以不同，例如如甲基和乙基這樣。烷氧基硅烷基-SiOR1及鹵化硅烷基-SiX，與水分反應而形成-SiOH，進而其在與存在于無機氧化物膜30的表面的OH基之間引起脫水縮合或氫鍵等來進行鍵合。下述示出在末端使用了烷氧基硅烷基作為可水解的官能團的一例的脫模劑和無機氧化物膜30表面的OH基的反應式。[化1]
權利要求
1.一種成型模，其特征在于，具備 玻璃基板、在玻璃基板上形成的1個或多個樹脂模、和覆蓋所述玻璃基板和所述樹脂模的無機氧化物膜，所述樹脂模為光固化性樹脂制，對于波長365nm的光的光透過率為20%以上，且具有邵氏D為30 90的硬度，所述無機氧化物膜被脫模處理。
2.如權利要求1所述的成型模，其特征在于， 所述光固化性樹脂為自由基聚合性的樹脂。
3.如權利要求1所述的成型模，其特征在于， 所述光固化性樹脂為陽離子聚合性的樹脂。
4.如權利要求1所述的成型模，其特征在于， 所述光固化性樹脂為縮聚性的樹脂。
5.一種光學元件，其特征在于，其為使用權利要求1 4的任一項所述的成型模而成型的。
6.一種成型模的制造方法，其特征在于，具有在玻璃基板上將光固化性樹脂成型，在所述玻璃基板上形成對于波長365nm的光的光透過率為20%以上、且具有邵氏D為30 90的硬度的1個或多個樹脂模的工序； 在所述玻璃基板和所述樹脂模的表面上形成無機氧化物膜的工序；和對所述無機氧化物膜進行脫模處理的工序。
7.如權利要求6所述的成型模的制造方法，其特征在于，所述形成多個樹脂模的工序， 在所述玻璃基板上一邊移動母模一邊逐一形成樹脂模。
全文摘要
本發(fā)明提供一種成型模，其即使在進行形狀誤差為1.0μm以下的精密成型的情況下，也可以可靠地將成型模的形狀轉印于成型物。該成型模的特征在于，具備玻璃基板、在玻璃基板上所形成的一個或多個樹脂模、覆蓋上述玻璃基板和上述樹脂模的無機氧化物膜，上述樹脂模為光固化性樹脂制，對于波長365nm的光的光透過率為20％以上，且具有邵氏D為30～90的硬度，上述無機氧化物膜被脫模處理。
文檔編號B29C33/38GK102574309SQ20108003760
公開日2012年7月11日 申請日期2010年8月19日 優(yōu)先權日2009年8月31日
發(fā)明者小島進, 渡邊大輔 申請人:柯尼卡美能達精密光學株式會社