專利名稱：聚酰胺組合物及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及工程塑料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種聚酰胺組合物及制備方法。
背景技術(shù)：
聚酰胺由于具有優(yōu)異的成型加工性，在汽車部件、電氣、電子部件，機械等中被廣 泛應(yīng)用。早期主要以尼龍6和尼龍66為主，但是隨著科學技術(shù)的發(fā)展，表面貼裝技術(shù)應(yīng)用 越來越廣泛，尼龍6和尼龍66的耐熱性就顯示出不足，因此需要更高耐熱性的聚酰胺來滿 足使用要求。最早開發(fā)的耐熱尼龍為PA46，但是其存在吸水率高、使用中風險大的問題；由此 市場相繼推出PA6T以及PA9T耐熱聚酰胺，而我司自主研發(fā)了合成了一種新型的具有高耐 熱性和低吸水性聚酰胺樹脂PAlOT (專利CN 101456949A)，根據(jù)使用要求可得到特性粘度 范圍在0. 5-3. 0dl/g，熔點范圍在270-325°C，為后續(xù)的改性研究奠定了堅實的基礎(chǔ)。而在電子電氣中使用的聚酰胺，要求其具有阻燃性，通常聚酰胺通過加入鹵素化 合物來達到V-O阻燃，但是含鹵的聚酰胺塑料在焚燒處理過程中會釋放出含有鹵素的物 質(zhì)，對人體損害及環(huán)境的污染嚴重。隨著今年來呼聲越來越高的環(huán)保要求，聚酰胺阻燃無鹵 化成為今后發(fā)展的必然趨勢。EMS在專利W02004/090036中公開了一種無鹵阻燃，同時機械 性能改善的聚酰胺，用于電子、電氣工業(yè)組件；Dupont在專利W02005/033192中也公開了一 種次磷酸鹽阻燃的聚酰胺樹脂組合物，用于需要電絕緣性的電氣部件和電子部件。但是均 未涉及制件翹曲性問題。三井在專利W02008/062755中公開了一種流動性優(yōu)異，成型體翹曲量小的溴系阻 燃聚酰胺；可樂麗也在相關(guān)報道中公開了一種力學性能優(yōu)異，成型翹曲量小的溴系阻燃聚 酰胺體系，但是至今未見聚酰胺無鹵阻燃低翹曲專利的報道。近年來，由于電子部件的制備越來越精密，要求使用的聚酰胺組合物在成型制品 中具有更少的翹曲以滿足這種需求，進一步要求不僅在成型時，而且在成型后進行高溫處 理中具有較小翹曲性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種不僅在成型時而且在成型后進 行高溫處理中具有較小翹曲的聚酰胺組合物。本發(fā)明的另一個目的在于提供上述聚酰胺組合物的制備方法。為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案 一種聚酰胺組合物，由如下重量百分數(shù)的組分組成第一聚酰胺樹脂30%-70%第二聚酰胺樹脂5%-50%阻燃劑7%-17%阻燃協(xié)效劑1%_3%3無機增強材料5%_15%無機填料5%-30%抗氧劑0-2%潤滑劑0- ；所述第一聚酰胺樹脂特性粘度等于或大于1. 5dl/g，熔點為295-325°C ；所述第二聚酰胺樹脂特性粘度低于第一聚酰胺樹脂，熔點為270190°C。在上述聚酰胺組合物中，所述第一聚酰胺樹脂或第二聚酰胺樹脂的重復(fù)單元選 自對苯二甲酸、間苯二甲酸、2-甲基對苯二甲酸、2，5-二氯對苯二甲酸、2，6-奈二甲酸、 1，4-奈二甲酸、4，4’-聯(lián)苯二甲酸或2，2’-聯(lián)苯二甲酸、1，6-己二胺、1，10-癸二胺、1，9-壬 二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四烯五胺、多乙烯多胺或間苯二甲酰-1，6-己二胺。在上述 聚酰胺組合物中，所述的阻燃劑為次膦酸鹽或雙次膦酸鹽中的一種或兩種混合。在上述聚酰胺組合物中，所述阻燃協(xié)效劑為硼酸鋅、氧化鋅、沸石或玻璃纖維。在上述聚酰胺組合物中，所述抗氧化劑選自酚類抗氧化劑、硫醚類抗氧化劑和亞 磷酸鹽抗氧化劑中的一種或多種混合。在上述聚酰胺組合物中，所述無機增強材料為玻璃纖維、硅灰石纖維、金屬纖維、 硼酸纖維中的一種或幾種混合。在上述聚酰胺組合物中，所述無機填料為玻璃鱗片、云母、滑石粉、石墨、高嶺土、 玻璃微珠、二氧化鈦、二氧化硅、氧化鋁、氮化硼、氮化鋁、硫酸鋇、碳酸鈣、硫酸鈣中的一種 或幾種混合。在上述聚酰胺組合物中，所述潤滑劑為低分子量聚丙烯、聚乙烯蠟、褐煤酸鈉鹽、 超支化聚合物中的一種或幾種混合。述聚酰胺組合物的制備方法包括如下步驟(1)將潤滑劑、抗氧劑、阻燃協(xié)效劑和無機填料在高混機中先進行預(yù)混，得到預(yù)混料1；(2)將第一聚酰胺樹脂與第二聚酰胺樹脂在高混機中預(yù)混，得到預(yù)混料2；(3)將得到的預(yù)混料1和預(yù)混料2分別通過計量秤按比例從主喂料口加入雙螺桿擠出 機，無機增強材料與阻燃劑分別用計量秤按比例從側(cè)喂口加入雙螺桿擠出機，擠出造粒，得 到聚酰胺組合物粒料。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果本發(fā)明的最大優(yōu)勢是利用高粘度的第一聚酰胺保證材料具有一定的韌性和剛性，這樣 材料在外力消除后更容易回復(fù)到原來狀態(tài)，繼而過高溫后變形變?。煌瑫r利用粘度較低的 第二聚酰胺提供足夠的流動性，降低成型過程中內(nèi)應(yīng)力的產(chǎn)生，保證在成型后具有低的變 形量。因而得到的材料不僅在成型時具有較小的翹曲變形量，而且在成型后的高溫處理中 仍然具有較小的翹曲變形量，可以滿足精密電子器件對翹曲變形的嚴格要求。
具體實施例方式以下結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步說明，所述的比例均為重量組成。成型制品翹曲評價將所要評價的聚酰胺組合物造粒料在120°C干燥4小時后，使用具有盤狀金屬模具的 注射成型機(HAITIAN HTF86/TJ)以310°C的料筒溫度和110°C的模具溫度將粒料成型，得到直徑為64mm并且厚度為0. 5mm的盤狀樣品。然后，將獲得的樣品放在平板上，將盤的外 周取作參考平面，并且將最遠離平板的部分取作門部分，使用測微計測量從參考平面到門 部分的高度，檢查位移。獲得的數(shù)值即是成型后成型制品的翹曲變形量。接著，將測量了翹曲變形的樣品放入回流焊機處理，回流焊機峰值溫度設(shè)置為 ^K)°C，回流焊總經(jīng)歷時間約為6min。處理后，取出樣品，采用與上述相同的方法檢測翹曲變 形量，獲得的數(shù)值即是熱處理后的翹曲量。翹曲測試采用東莞三本精密儀器有限公司TESA數(shù)顯高度卡尺測量。實施例1聚酰胺組合物，其各組分百分比為第一聚酰胺樹脂(聚十亞甲基對苯二酰胺PA10T，熔 點310°C，特性粘度為1. 9dl/g) 35%、第二聚酰胺樹脂(十亞甲基對苯二酰胺和六亞甲基己 二酰胺共聚物PA10T/66，熔點285°C，特性粘度為0. 8 dl/g) )15%、圓形截面玻璃纖維25%、 云母粉8%、次膦酸鹽阻燃劑15%、硼酸鋅1%、酚類抗氧劑0. 3%、聚乙烯蠟0. 7%。將潤滑劑、抗氧劑、阻燃協(xié)效劑和無機填料在高混機中先進行預(yù)混，得到預(yù)混料1 ； 再將第一聚酰胺樹脂與第二聚酰胺樹脂在高混機中預(yù)混，得到預(yù)混料2 ；最后將得到的預(yù) 混料1和預(yù)混料2分別通過計量秤按比例從主喂料口加入雙螺桿擠出機，無機增強材料與 阻燃劑分別用計量秤按比例從側(cè)喂口加入雙螺桿擠出機，擠出造粒，得到聚酰胺組合物粒 料。該實施例所提供的聚酰胺組合物的各項參數(shù)測試結(jié)果見表1。實施例2聚酰胺組合物，其各組分百分比為第一聚酰胺樹脂(六亞甲基對苯二酰胺和間苯二甲 酰-1，6-己二胺PA6T/6I,熔點320°C，特性粘度為2. 0dl/g)) 25%、第二聚酰胺樹脂(六亞 甲基對苯二酰胺和六亞甲基己二酰胺共聚物PA6T/66，熔點280°C，特性粘度為0. 9dl/g)) 25%、圓形截面玻璃纖維25%、云母粉8%、次膦酸鹽阻燃劑15%、硼酸鋅1%、酚類抗氧劑0. 3%、 聚乙烯蠟0. 7%。將潤滑劑、抗氧劑、阻燃協(xié)效劑和無機填料在高混機中先進行預(yù)混，得到預(yù)混料1 ； 再將第一聚酰胺樹脂與第二聚酰胺樹脂在高混機中預(yù)混，得到預(yù)混料2 ；最后將得到的預(yù) 混料1和預(yù)混料2分別通過計量秤按比例從主喂料口加入雙螺桿擠出機，無機增強材料與 阻燃劑分別用計量秤按比例從側(cè)喂口加入雙螺桿擠出機，擠出造粒，得到聚酰胺組合物粒 料。該實施例所提供的聚酰胺組合物的各項參數(shù)測試結(jié)果見表1。實施例3聚酰胺組合物，其各組分百分比為第一聚酰胺樹脂(聚十亞甲基對苯二酰胺PA10T， 熔點310°C，特性粘度為2. ldl/g)) 15%、第二聚酰胺樹脂(十亞甲基對苯二酰胺和六亞甲 基己二酰胺共聚物PA10T/66，熔點285°C，特性粘度為0. 9dl/g) ) 35%、圓形截面玻璃纖維 25%、云母粉8%、次膦酸鹽阻燃劑15%、硼酸鋅1%、酚類抗氧劑0. 3%、聚乙烯蠟0. 7%。將潤滑劑、抗氧劑、阻燃協(xié)效劑和無機填料在高混機中先進行預(yù)混，得到預(yù)混料1 ； 再將第一聚酰胺樹脂與第二聚酰胺樹脂在高混機中預(yù)混，得到預(yù)混料2 ；最后將得到的預(yù) 混料1和預(yù)混料2分別通過計量秤按比例從主喂料口加入雙螺桿擠出機，無機增強材料與 阻燃劑分別用計量秤按比例從側(cè)喂口加入雙螺桿擠出機，擠出造粒，得到聚酰胺組合物粒料。該實施例所提供的聚酰胺組合物的各項參數(shù)測試結(jié)果見表1。實施例4聚酰胺組合物，其各組分百分比為第一聚酰胺樹脂(聚十亞甲基對苯二酰胺PA10T， 熔點310°C，特性粘度為1. 9dl/g)) 20%、第二聚酰胺樹脂(六亞甲基對苯二酰胺和間苯二 甲酸-1，6-己二胺共聚物PA6T/6I/66，熔點290°C，特性粘度為1. 0dl/g) )30%、圓形截面玻 璃纖維25%、云母粉8%、次膦酸鹽阻燃劑15%、硼酸鋅1%、酚類抗氧劑0. 3%、聚乙烯蠟0. 7%。將潤滑劑、抗氧劑、阻燃協(xié)效劑和無機填料在高混機中先進行預(yù)混，得到預(yù)混料1 ； 再將第一聚酰胺樹脂與第二聚酰胺樹脂在高混機中預(yù)混，得到預(yù)混料2 ；最后將得到的預(yù) 混料1和預(yù)混料2分別通過計量秤按比例從主喂料口加入雙螺桿擠出機，無機增強材料與 阻燃劑分別用計量秤按比例從側(cè)喂口加入雙螺桿擠出機，擠出造粒，得到聚酰胺組合物粒 料。該實施例所提供的聚酰胺組合物的各項參數(shù)測試結(jié)果見表1。實施例5聚酰胺組合物，其各組分百分比為第一聚酰胺樹脂(聚十亞甲基對苯二酰胺PA10T， 熔點310°C，特性粘度為2. 6dl/g)) 30%、第二聚酰胺樹脂(十亞甲基對苯二酰胺和六亞甲 基己二酰胺共聚物PA10T/66，熔點285°C，特性粘度為0. 7dl/g) ) 20%、圓形截面玻璃纖維 25%、云母粉8%、次膦酸鹽阻燃劑15%、硼酸鋅1%、酚類抗氧劑0. 3%、聚乙烯蠟0. 7%。將潤滑劑、抗氧劑、阻燃協(xié)效劑和無機填料在高混機中先進行預(yù)混，得到預(yù)混料1 ； 再將第一聚酰胺樹脂與第二聚酰胺樹脂在高混機中預(yù)混，得到預(yù)混料2 ；最后將得到的預(yù) 混料1和預(yù)混料2分別通過計量秤按比例從主喂料口加入雙螺桿擠出機，無機增強材料與 阻燃劑分別用計量秤按比例從側(cè)喂口加入雙螺桿擠出機，擠出造粒，得到聚酰胺組合物粒 料。該對比例所提供的聚酰胺組合物的各項參數(shù)測試結(jié)果見表1。對比例1聚酰胺組合物，其各組分百分比為第一聚酰胺樹脂(聚十亞甲基對苯二酰胺PA10T， 熔點310°C，特性粘度為1. 9dl/g)) 30%、第二聚酰胺樹脂(十亞甲基對苯二酰胺和六亞甲 基己二酰胺共聚物PA10T/66，熔點285°C，特性粘度為0. 8dl/g) )20%、橢圓形或矩形截面、 扁平比為4-6玻璃纖維25%、云母粉8%、次膦酸鹽阻燃劑15%、硼酸鋅1%、酚類抗氧劑0. 3%、 聚乙烯蠟0. 7%。將潤滑劑、抗氧劑、阻燃協(xié)效劑和無機填料在高混機中先進行預(yù)混，得到預(yù)混料1 ； 再將第一聚酰胺樹脂與第二聚酰胺樹脂在高混機中預(yù)混，得到預(yù)混料2 ；最后將得到的預(yù) 混料1和預(yù)混料2分別通過計量秤按比例從主喂料口加入雙螺桿擠出機，無機增強材料與 阻燃劑分別用計量秤按比例從側(cè)喂口加入雙螺桿擠出機，擠出造粒，得到聚酰胺組合物粒 料。該對比例所提供的聚酰胺組合物的各項參數(shù)測試結(jié)果見表1。對比例2聚酰胺組合物，其各組分百分比為第一聚酰胺樹脂(聚十亞甲基對苯二酰胺PA10T， 熔點310°C，特性粘度為1. 9dl/g)) 20%、第二聚酰胺樹脂(十亞甲基對苯二酰胺和六亞甲6基己二酰胺共聚物PA10T/66，熔點285°C，特性粘度為0. 8dl/g) )30%、橢圓形或矩形截面、 扁平比為4-6玻璃纖維25%、云母粉8%、次膦酸鹽阻燃劑15%、硼酸鋅1%、酚類抗氧劑0. 3%、 聚乙烯蠟0. 7%。將潤滑劑、抗氧劑、阻燃協(xié)效劑和無機填料在高混機中先進行預(yù)混，得到預(yù)混料1 ； 再將第一聚酰胺樹脂與第二聚酰胺樹脂在高混機中預(yù)混，得到預(yù)混料2 ；最后將得到的預(yù) 混料1和預(yù)混料2分別通過計量秤按比例從主喂料口加入雙螺桿擠出機，無機增強材料與 阻燃劑分別用計量秤按比例從側(cè)喂口加入雙螺桿擠出機，擠出造粒，得到聚酰胺組合物粒 料。該對比例所提供的聚酰胺組合物的各項參數(shù)測試結(jié)果見表1。對比例3聚酰胺組合物，其各組分百分比為第一聚酰胺樹脂(聚十亞甲基對苯二酰胺PA10T， 熔點310°C，特性粘度為2.0dl/g)) 50%、圓形截面玻璃纖維25%、云母粉8%、次膦酸鹽阻燃 劑15%、硼酸鋅1%、酚類抗氧劑0. 3%、聚乙烯蠟0. 7%。將潤滑劑、抗氧劑、阻燃協(xié)效劑和無機填料在高混機中先進行預(yù)混，得到預(yù)混料1 ； 將得到的預(yù)混料1和第一聚酰胺樹脂分別通過計量秤按比例從主喂料口加入雙螺桿擠出 機，無機增強材料與阻燃劑分別用計量秤按比例從側(cè)喂口加入雙螺桿擠出機，擠出造粒，得 到聚酰胺組合物粒料。該對比例所提供的聚酰胺組合物的各項參數(shù)測試結(jié)果見表1。對比例4聚酰胺組合物，其各組分百分比為第二聚酰胺樹脂(十亞甲基對苯二酰胺和六亞甲基 己二酰胺共聚物PA10T/66，熔點285°C，特性粘度為0. 8dl/g) ) 50%、圓形截面玻璃纖維 25%、云母粉8%、次膦酸鹽阻燃劑15%、硼酸鋅1%、酚類抗氧劑0. 3%、聚乙烯蠟0. 7%。將潤滑劑、抗氧劑、阻燃協(xié)效劑和無機填料在高混機中先進行預(yù)混，得到預(yù)混料1 ； 將得到的預(yù)混料1和第二聚酰胺樹脂分別通過計量秤按比例從主喂料口加入雙螺桿擠出 機，無機增強材料與阻燃劑分別用計量秤按比例從側(cè)喂口加入雙螺桿擠出機，擠出造粒，得 到聚酰胺組合物粒料。該對比例所提供的聚酰胺組合物的各項參數(shù)測試結(jié)果見表1。表1各實施例及對比例參數(shù)測試結(jié)果
權(quán)利要求
1. 一種聚酰胺組合物，由如下重量百分數(shù)的組分組成第一聚酰胺樹脂30%-70%第二聚酰胺樹脂5%-50%阻燃劑7%-17%阻燃協(xié)效劑1%_3%無機增強材料5%-15%無機填料5%-30%抗氧劑0-2%潤滑劑0- ；所述第一聚酰胺樹脂特性粘度等于或大于1. 5dl/g，熔點為295-325°C ；所述第二聚酰胺樹脂特性粘度低于第一聚酰胺樹脂，熔點為270190°C。
2.如權(quán)利要求1所述的聚酰胺組合物，其特征在于所述第一聚酰胺樹脂或第二聚酰 胺樹脂的重復(fù)單元選自對苯二甲酸、間苯二甲酸、2-甲基對苯二甲酸、2，5-二氯對苯二甲 酸、2，6-奈二甲酸、1，4-奈二甲酸、4，4’ -聯(lián)苯二甲酸或2，2’ -聯(lián)苯二甲酸、1，6-己二胺、 1，10-癸二胺、1，9-壬二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四烯五胺、多乙烯多胺或間苯二甲 酰-1，6-己二胺。
3.如權(quán)利要求1所述的聚酰胺組合物，其特征在于所述的阻燃劑為次膦酸鹽或雙次膦 酸鹽中的一種或兩種混合。
4.如權(quán)利要求1所述的聚酰胺組合物，其特征在于所述阻燃協(xié)效劑為硼酸鋅、氧化鋅、 沸石或玻璃纖維。
5.如權(quán)利要求1所述的聚酰胺組合物，其特征在于所述抗氧化劑選自酚類抗氧化劑、 硫醚類抗氧化劑和亞磷酸鹽抗氧化劑中的一種或多種混合。
6.如權(quán)利要求1所述的聚酰胺組合物，其特征在于所述無機增強材料為玻璃纖維、硅 灰石纖維、金屬纖維、硼酸纖維中的一種或幾種混合。
7.如權(quán)利要求1所述的聚酰胺組合物，其特征在于所述無機填料為玻璃鱗片、云母、滑 石粉、石墨、高嶺土、玻璃微珠、二氧化鈦、二氧化硅、氧化鋁、氮化硼、氮化鋁、硫酸鋇、碳酸 鈣、硫酸鈣中的一種或幾種混合。
8.如權(quán)利要求1所述的聚酰胺組合物，其特征在于所述潤滑劑為低分子量聚丙烯、聚 乙烯蠟、褐煤酸鈉鹽、超支化聚合物中的一種或幾種混合。
9.權(quán)利要求1所述聚酰胺組合物的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)將潤滑劑、抗氧劑、阻燃協(xié)效劑和無機填料在高混機中先進行預(yù)混，得到預(yù)混料1；(2)將第一聚酰胺樹脂與第二聚酰胺樹脂在高混機中預(yù)混，得到預(yù)混料2；(3)將得到的預(yù)混料1和預(yù)混料2分別通過計量秤按比例從主喂料口加入雙螺桿擠出 機，無機增強材料與阻燃劑分別用計量秤按比例從側(cè)喂口加入雙螺桿擠出機，擠出造粒，得 到聚酰胺組合物粒料。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種聚酰胺組合物及其制備方法，由如下重量百分數(shù)的組分組成第一聚酰胺樹脂30%-70%，第二聚酰胺樹脂5%-50%，阻燃劑7%-17%，阻燃協(xié)效劑1%-3%，無機增強材料5%-15%，無機填料5%-30%，抗氧劑0-2%，潤滑劑0-2%；所述第二聚酰胺樹脂特性粘度低于第一聚酰胺樹脂。本發(fā)明利用高粘度的第一聚酰胺保證材料具有一定的韌性和剛性，材料在外力消除后更易回復(fù)到原來狀態(tài)，繼而過高溫后變形變??；同時利用粘度較低的第二聚酰胺提供足夠的流動性，降低成型過程中內(nèi)應(yīng)力的產(chǎn)生，保證在成型后具有低的變形量。得到的材料在成型時且在成型后進行高溫處理中具有較小翹曲，可以滿足精密電子器件對翹曲變形的嚴格要求。
文檔編號B29B9/06GK102040830SQ20101059637
公開日2011年5月4日 申請日期2010年12月20日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月20日
發(fā)明者姜蘇俊, 易慶鋒, 陳健, 龍杰明 申請人:上海金發(fā)科技發(fā)展有限公司, 金發(fā)科技股份有限公司