專利名稱：一種抗熱氧老化黑色填充聚丙烯復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及PP改性技術(shù)領(lǐng)域，具體地說，涉及一種抗熱氧老化黑色填充PP復(fù)合 材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
聚丙烯(PP)的主鏈上有叔碳原子，在熱、氧、紫外線等外界因素作用下極易發(fā) 生化學(xué)變化，其表現(xiàn)為紅外吸收光譜中出現(xiàn)羰基峰，隨后生成過氧化物，斷裂后形成游 離基，這些游離基進(jìn)一步引起整個(gè)大分子裂解、支化與交聯(lián)，使PP失去高分子材料的特 征，喪失其使用性能。因此，許多產(chǎn)品都對(duì)聚丙烯材料提出了長(zhǎng)期耐熱的要求，一般通 過復(fù)合主副抗氧劑來提高PP材料的抗熱老化特性，酚類抗氧劑是最常用的主抗氧劑，亞 磷酸酯和硫酯類抗氧劑是兩種常用的副抗氧劑。豐富而靚麗的色彩是塑料產(chǎn)品個(gè)性化的重要特征之一。塑料著色劑若與抗氧 劑、光穩(wěn)定劑配合不當(dāng)，既會(huì)導(dǎo)致著色塑料制品過早褪色或變色，又會(huì)加快著色塑料制 品的光、氧老化速度，促使制品的外觀和物理機(jī)械性能損壞，提前失去原有功能和使用 價(jià)值。如，碳黑表面在聚丙烯中對(duì)某些酚類抗氧劑的效能有削弱作用外，在低壓聚乙烯 中也會(huì)與抗氧劑BHT(酚類)發(fā)生作用，使BHT幾乎完全失去效能，同時(shí)碳黑自身的光 穩(wěn)定作用也大幅度減弱。糟法碳黑對(duì)PP熱氧老化的影響要比爐法碳黑大得多，爐法碳黑 可使PP的熱氧穩(wěn)定降低29%，而糟法碳黑可令其下降93%。在聚丙烯中若加有滑石粉等填料，經(jīng)常會(huì)明顯降低材料的耐熱老化壽命，這是 由于滑石粉容易吸附抗氧劑，從而使有效抗氧劑減少。因此，采用傳統(tǒng)的抗氧劑體系 很難使填充PP體系具有理想的抗熱氧老化性能。專利1966564采用復(fù)合抗氧劑，包括 非N半受阻酚類、硫代酯類、苯并三唑類，如U-531、UV-326、UV-327、UV-328、 UV-5411、UV-2098、UV-P> 1010、168、619、626、1076、7024、7072 等的組合物來 提高聚丙烯/納米碳酸鈣復(fù)合材料的抗熱氧老化性能。近年來，隨著汽車工業(yè)的迅速發(fā)展，黑色填充PP因適用于制備汽車空調(diào)、汽 車發(fā)動(dòng)機(jī)周邊部件，其市場(chǎng)份額越來越可觀。但是這些部件對(duì)熱氧老化的要求很高，因 此，有必要開發(fā)出一種具有良好抗熱氧老化性的黑色填充PP。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種抗熱氧老化黑色填充聚丙烯復(fù)合材料及其制備方法。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案一種抗熱氧老化黑色填充聚丙烯復(fù)合材料，由如下組分和重量百分?jǐn)?shù)組成聚丙烯50-75% ；填充物10-40% ；彈性體0-15%;吸酸劑0.5-2% ；
復(fù)合抗氧劑加工助劑炭黑白礦油
0.7-1.5% ； 0.2-0.6% ； 0.4-0.8% ； 0.2-0.8% ；所述復(fù)合抗氧劑為A+B型，其中，A為具有多反應(yīng)性官能團(tuán)的抗氧劑，官能 團(tuán)度23，B為三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸苯酯、N，N'-雙_(3_(3，5-二叔丁 基-4-羥基苯基)丙酰基)己二胺和雙(2.4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、硫代 二丙酸二(十八)酯中的兩種或兩種以上組合。在上述聚丙烯復(fù)合材料中，所述的聚丙烯優(yōu)選為均聚聚丙烯，最好是高結(jié)晶的 均聚聚丙烯，彎曲模量> 1600MPa。在上述聚丙烯復(fù)合材料中，所述的填充物為滑石粉、碳酸鈣、硫酸鋇中的一種 或一種以上混合。最佳是超過95%的粒徑分布在0.5-5 μ m，優(yōu)先選擇0.5-1 μ m。在上述聚丙烯復(fù)合材料中，所述的彈性體優(yōu)選為乙烯-己烯共聚物、乙烯-丁烯 共聚物、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-丙烯-辛烯三元共聚物中的一種或一種以上混合。在上述聚丙烯復(fù)合材料中，所述的吸酸劑優(yōu)選為金屬硬脂酸鹽、水滑石類、水 鋁鈣石、氧化鋅、亞磷酸酯衍生物的一種或一種以上組合。在上述聚丙烯復(fù)合材料中，所述的加工助劑優(yōu)選為低分子酯類、硬脂酸復(fù)合酯 類、酰胺類中的一種或一種以上組合。在上述聚丙烯復(fù)合材料中，所述的炭黑優(yōu)選為炭黑M717、炭黑50L、炭黑 N220、炭黑N234、炭黑N326和炭黑N472的一種或幾種混合。在上述聚丙烯復(fù)合材料中，所述具有多反應(yīng)性官能團(tuán)的抗氧劑優(yōu)選為1，3， 5-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)均三嗪-2，4，6-(1Η, 3H, 5H)三酮或四官能縮 水甘油胺環(huán)氧樹脂的一種或兩種。上述聚丙烯復(fù)合材料的制備方法包括如下步驟先將聚丙烯、彈性體、白礦 油、吸酸劑、復(fù)合抗氧劑、加工助劑和炭黑依次加入高混機(jī)中混合，再與填充物一起混 勻，經(jīng)擠出機(jī)熔融擠出造粒，擠出溫度為180 220°C。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果1.目前汽車中的聚丙烯材料經(jīng)常要用到黑色料，像保險(xiǎn)杠、空調(diào)、發(fā)動(dòng)機(jī)周邊 等部件，通常需要在配方中加入炭黑，炭黑的加入會(huì)大大削弱酚類抗氧劑的作用，同時(shí) 高填充量的滑石粉(25%以上)容易吸附抗氧劑，從而使有效抗氧劑減少，即使增大抗氧 劑用量也難使改性聚丙烯的耐熱老化性得到很好的改善。另外，在含炭黑體系中，如果 只添加吸酸劑，對(duì)其熱氧老化性能幫助很有限，當(dāng)吸酸劑增至一定量時(shí)，甚至起到反作 用。因此，為了解決該問題，本發(fā)明除了添加吸酸劑來吸附炭黑表面的酸性物質(zhì)外，還 添加含多反應(yīng)性官能團(tuán)的抗氧劑，一方面可以增大抗氧劑在體系中的溶解度，另一方面 其抗氧性不易被炭黑削弱，可以有效提高黑色高填充聚丙烯體系的熱氧老化性。2.體系中添加了吸酸劑，吸酸劑在聚丙烯樹脂中首先可以消除掉樹脂中的鹵素 及樹脂中殘留的催化劑，防止它與樹脂作用產(chǎn)生凝膠體，同時(shí)也可以防止對(duì)設(shè)備的腐 蝕。過量的有害殘留物的存在將會(huì)對(duì)聚丙烯制品的長(zhǎng)效穩(wěn)定性產(chǎn)生不良影響。此外，吸 酸劑可以有效吸附PP填充體系的酸性物質(zhì)、炭黑表面的雜質(zhì)，從而有利于提高體系的抗熱氧老化性。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。實(shí)施例1一種抗熱氧老化黑色填充PP復(fù)合材料，由以下以重量百分比計(jì)的原料組成聚 丙烯(牌號(hào)M1200HS)50% ；滑石粉40% ；乙烯-己烯共聚物5% ；吸酸劑1.5% ；復(fù) 合抗氧劑1.5%;加工助劑0.6%;炭黑0.6%;白礦油0.8%。所述的吸酸劑為DHT-4A水滑石。所述的復(fù)合抗氧劑優(yōu)選為A+B型，其中， A為1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)均三嗪-2，4，6-(1Η, 3H, 5H)三酮 1.0%, B為三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸苯酯0.3%和雙(2.4-二叔丁基苯基)季戊四 醇二亞磷酸酯0.2%組成。所述的加工助劑由乙撐雙硬脂酰胺0.3%和A-C540A(深圳市 秦嶺進(jìn)出口貿(mào)易有限公司)0.3%組成。所述的炭黑為50L(德國(guó)德固賽公司)。制備方法具體步驟為先將聚丙烯、彈性體、白礦油、吸酸劑、復(fù)合抗氧劑、 加工助劑和炭黑依次加入高混機(jī)中混合，再與填充物一起混勻，經(jīng)擠出機(jī)熔融擠出造 粒，擠出溫度為180°C。復(fù)合材料的力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果見表1，其熱老化后的拉伸強(qiáng)度見表2。實(shí)施例2一種抗熱氧老化黑色填充PP復(fù)合材料，由以下以重量百分比計(jì)的原料組成聚 丙烯(牌號(hào)M800HS)75% ；碳酸鈣10% ；乙烯-辛烯共聚物12% ；吸酸劑0.5% ；復(fù) 合抗氧劑1.2% ；加工助劑0.5% ；炭黑0.6% ；白礦油0.2%。所述的吸酸劑為氧化鋅。所述的復(fù)合抗氧劑優(yōu)選為A+B型，其中，A為四官能 縮水甘油胺環(huán)氧樹脂0.8%，B為雙(2.4- 二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯0.2%和硫 代二丙酸二(十八)酯0.2%組成。所述的加工助劑由乙撐雙硬脂酰胺0.3%和聚乙烯蠟 0.2%組成。所述的炭黑為M717(美國(guó)卡博特公司)。制備方法步驟為先將聚丙烯、彈性體、白礦油、吸酸劑、復(fù)合抗氧劑、加工 助劑和炭黑依次加入高混機(jī)中混合，再與填充物一起混勻，經(jīng)擠出機(jī)熔融擠出造粒，擠 出溫度為220°C。復(fù)合材料的力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果見表1，其熱老化后的拉伸強(qiáng)度見表2。實(shí)施例3一種抗熱氧老化黑色填充PP復(fù)合材料，由以下以重量百分比計(jì)的原料組成聚 丙烯(牌號(hào)HJ4045)65% ；填充物16% ；乙烯-丙烯-辛烯三元共聚物15% ；吸酸劑 1.0% ；復(fù)合抗氧劑1.4%;加工助劑0.6%;炭黑0.6%;白礦油0.4%。所述的填充物為10 %碳酸鈣和6 %的硫酸鋇。所述的吸酸劑為水鋁鈣石。所述的復(fù)合抗氧劑優(yōu)選為A+B型，其中，A為四官 能縮水甘油胺環(huán)氧樹脂1.0%，B為硫代二丙酸二(十八)酯0.2%和雙(2.4- 二叔丁基苯 基)季戊四醇二亞磷酸酯0.2%組成。所述的加工助劑由乙撐雙硬脂酰胺0.3%和硬脂酸 0.3%組成。所述的炭黑為N472(金秋實(shí)(天津)化工有限公司)。制備方法步驟為先將聚丙烯、彈性體、白礦油、吸酸劑、復(fù)合抗氧劑、加工助劑和炭黑依次加入高混機(jī)中混合，再與填充物一起混勻，經(jīng)擠出機(jī)熔融擠出造粒，擠 出溫度為200°C。復(fù)合材料的力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果見表1，其熱老化后的拉伸強(qiáng)度見表2。實(shí)施例4一種抗熱氧老化黑色填充PP復(fù)合材料，由以下以重量百分比計(jì)的原料組成聚 丙烯(牌號(hào)M1200HS)60% ；滑石粉25% ；彈性體11% ；吸酸劑1.2% ；復(fù)合抗氧劑 1.3% ；加工助劑0.5%;炭黑0.5%;白礦油0.5%。所述的彈性體為乙烯_辛烯共聚物6%和乙烯_ 丁烯共聚物5%組成。所述的吸酸劑為硬脂酸鈣0.3%和DHT-4A水滑石0.9%。所述的復(fù)合抗氧劑優(yōu) 選為A+B型，其中，A為1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)均三嗪-2，4， 6-(1Η, 3H, 5H)三酮 1.0%，B 為 N，N'-雙 _(3_(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙 酰基)己二胺0.2%和雙(2.4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯0.1%組成。所述的加 工助劑由A-C540A(深圳市秦嶺進(jìn)出口貿(mào)易有限公司)0.3%和硬脂酸0.2%組成。所述的 炭黑為N326 (金秋實(shí)(天津)化工有限公司)。制備方法步驟為先將聚丙烯、彈性體、白礦油、吸酸劑、復(fù)合抗氧劑、加工 助劑和炭黑依次加入高混機(jī)中混合，再與填充物一起混勻，經(jīng)擠出機(jī)熔融擠出造粒，擠 出溫度為190°C。復(fù)合材料的力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果見表1，其熱老化后的拉伸強(qiáng)度見表2。實(shí)施例1-4所得試樣的力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果如表1所示。表2列出了復(fù)合材料熱 老化后的拉伸強(qiáng)度。具體的測(cè)試方法如下將拉伸樣條放入溫度設(shè)置為150°C的老化實(shí) 驗(yàn)箱中加速老化，在不同的時(shí)間段取出，觀察樣條表面情況，并測(cè)試其拉伸強(qiáng)度。結(jié)合 表1和表2，可以看到本發(fā)明黑色填充PP的抗熱氧老化性能要遠(yuǎn)優(yōu)于對(duì)比例。表1黑色填充聚丙烯的力學(xué)性能
性能測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)單位對(duì)比 例*實(shí)施 例1實(shí)施 例2實(shí)施 例3實(shí)施 例4拉伸強(qiáng)度ISO 527/2MPa36.236.523.425.227.4彎曲強(qiáng)度ISO 178MPa5152313538彎曲模量ISO 178MPa38493971142820942516缺口沖擊強(qiáng) 度ISO 180/1AkJ/m27.26.9202617*對(duì)比例配方與實(shí)施例1相當(dāng)，但未加吸酸劑和帶多極性基團(tuán)的抗氧劑A。表2黑色填充聚丙烯復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度與老化時(shí)間的關(guān)系
權(quán)利要求
1. 一種聚丙烯復(fù)合材料，其特征在于，由以下重量百分?jǐn)?shù)的組分組成聚丙烯 50-75% ； 填充物 10-40% ；彈性體 0-15% ； 吸酸劑0.5-2% ；復(fù)合抗氧劑0.7-1.5% ；加工助劑 0.2-0.6% ； 炭黑 0.4-0.8% ；白礦油 0.2-0.8% ；所述復(fù)合抗氧劑為A+B型，其中，A為具有多反應(yīng)性官能團(tuán)的抗氧劑，官能團(tuán)度 >3, B為三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸苯酯、N，N'-雙_(3_(3，5-二叔丁基-4-羥 基苯基)丙酰基)己二胺和雙(2.4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、硫代二丙酸二 (十八)酯中的兩種或兩種以上組合。
2.權(quán)利要求1所述的聚丙烯復(fù)合材料，其特征在于，所述的聚丙烯為均聚聚丙烯，彎 曲模量> 1600MPa。
3.權(quán)利要求1所述的聚丙烯復(fù)合材料，其特征在于，所述的填充物為滑石粉、碳酸 鈣、硫酸鋇中的一種或一種以上混合。
4.權(quán)利要求1所述的聚丙烯復(fù)合材料，其特征在于，所述的彈性體為乙烯-己烯共聚 物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-丙烯-辛烯三元共聚物中的一種或一 種以上混合。
5.權(quán)利要求1所述的聚丙烯復(fù)合材料，其特征在于，所述的吸酸劑為金屬硬脂酸鹽、 水滑石類、水鋁鈣石、氧化鋅、亞磷酸酯衍生物的一種或一種以上組合。
6.權(quán)利要求1所述的聚丙烯復(fù)合材料，其特征在于，所述的加工助劑為低分子酯類、 硬脂酸復(fù)合酯類、酰胺類中的一種或一種以上組合。
7.權(quán)利要求1所述的聚丙烯復(fù)合材料，其特征在于，所述的炭黑為炭黑M717、炭黑 50L、炭黑N220、炭黑N234、炭黑N326和炭黑N472的一種或幾種混合。
8.權(quán)利要求1所述的聚丙烯復(fù)合材料，其特征在于，所述具有多反應(yīng)性官能團(tuán)的抗氧 劑為1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)均三嗪-2，4，6-(1Η, 3H, 5H)三酮 或四官能縮水甘油胺環(huán)氧樹脂的一種或兩種。
9.權(quán)利要求1所述聚丙烯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于包括如下步驟先將 聚丙烯、彈性體、白礦油、吸酸劑、復(fù)合抗氧劑、加工助劑和炭黑依次加入高混機(jī)中混 合，再與填充物一起混勻，經(jīng)擠出機(jī)熔融擠出造粒，擠出溫度為180 220°C。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種抗熱氧老化黑色填充聚丙烯復(fù)合材料及其制備方法，由如下組分和重量百分?jǐn)?shù)組成聚丙烯50-75％；填充10-40％；彈性體0-15％；吸酸劑0.5-2％；復(fù)合抗氧劑0.7-1.5％；加工助劑0.2-0.6％；炭黑0.4-0.8％；白礦油0.2-0.8％。本發(fā)明除了添加吸酸劑來吸附炭黑表面的酸性物質(zhì)外，還添加含多反應(yīng)性官能團(tuán)的抗氧劑，一方面可以增大抗氧劑在體系中的溶解度，另一方面其抗氧性不易被炭黑削弱，可以有效提高黑色高填充聚丙烯體系的熱氧老化性。吸酸劑在聚丙烯樹脂中首先可以消除掉樹脂中的鹵素及樹脂中殘留的催化劑，防止它與樹脂作用產(chǎn)生凝膠體，同時(shí)也可以防止對(duì)設(shè)備的腐蝕。吸酸劑可以有效吸附PP填充體系的酸性物質(zhì)、炭黑表面的雜質(zhì)，從而有利于提高體系的抗熱氧老化性。
文檔編號(hào)B29B9/06GK102010545SQ20101052602
公開日2011年4月13日 申請(qǐng)日期2010年10月28日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月28日
發(fā)明者李永華, 楊波, 王燦耀, 羅忠富, 陳瑤, 黃達(dá) 申請(qǐng)人:上海金發(fā)科技發(fā)展有限公司, 天津金發(fā)新材料有限公司, 綿陽(yáng)東方特種工程塑料有限公司, 金發(fā)科技股份有限公司