專利名稱：一種耐硫化氫腐蝕的遇水膨脹橡膠及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種耐硫化氫腐蝕的遇水膨脹橡膠及其制備方法。
背景技術(shù)：
遇水膨脹橡膠是一種能在保持橡膠高彈性的同時具有快速吸水和保水性能的防水密封材料，被廣泛用于隧道、涵洞、地鐵等地下工程中的變形縫、施工縫、沉降縫和盾構(gòu)管片的防水密封。遇水膨脹橡膠主要由天然或合成橡膠、吸水性樹脂、填充劑、軟化劑、促進劑和防老劑等組成，具有良好的耐老化和耐腐蝕性能。然而，近年來在一些地下工程施工中發(fā)現(xiàn)了瓦斯等有害氣體。瓦斯的主要成份為甲烷，并含有少量乙烷、丙烷，以及硫化氫、氨氣、二氧化碳和一氧化碳等，其中硫化氫具有強烈的腐蝕作用，它通過與橡膠分子主鏈中的碳碳鍵及側(cè)鏈中的活性基團反應(yīng)使橡膠脆化。 現(xiàn)有橡膠中全氟醚橡膠、氟化磷腈橡膠、四丙氟橡膠和氫化丁腈橡膠等具有優(yōu)良的耐硫化氫腐蝕性能，但這些橡膠均價格昂貴，不適宜用于生產(chǎn)遇水膨脹橡膠。而目前遇水膨脹橡膠均以水溶性聚氨酯預(yù)聚體、交聯(lián)聚丙烯酸鈉等吸水性材料與天然橡膠、氯丁橡膠等橡膠共混制得的，這些橡膠與吸水性材料耐硫化氫腐蝕性均較差，導致在較短的時間內(nèi)遇水膨脹橡膠的性能就有很大程度的下降，大大影響了其密封性能，有可能造成建筑構(gòu)造的漏水、滲水，從而導致密封失敗。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種耐硫化氫腐蝕的遇水膨脹橡膠及其制備方法，制備的耐硫化氫腐蝕的遇水膨脹橡膠具有優(yōu)良的耐硫化氫腐蝕能力。 為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是一種耐硫化氫腐蝕的遇水膨脹橡膠，其特征是它由天然橡膠、交聯(lián)聚丙烯酸鈉、有機化蒙脫土、氧化鋅、填充劑、軟化劑、硫化劑、硫化促進劑和防老劑組成；各原料質(zhì)量份數(shù)為天然橡膠100份、交聯(lián)聚丙烯酸鈉20 60份、有機化蒙脫土 2 15份、氧化鋅3 8份、填充劑20 35份、軟化劑2 5份、硫化劑1 3份、硫化促進劑0. 5 2份、防老劑0. 5 1. 5份。 所述有機化蒙脫土 {為乙撐基雙(十八烷基二羥乙基氯化銨)改性鈉基蒙脫土 }的制備方法為按各原料質(zhì)量份數(shù)為鈉基蒙脫土 10份、蒸餾水200份、乙撐基雙(十八烷基二羥乙基氯化銨)3份，選取鈉基蒙脫土、蒸餾水和乙撐基雙(十八烷基二羥乙基氯化銨)；將鈉基蒙脫土加入到蒸餾水中，升溫到8(TC，攪拌lh形成懸浮液；然后加入乙撐基雙(十八烷基二羥乙基氯化銨)到懸浮液中，攪拌6h ;自然冷卻至室溫后，對懸浮液進行過濾，然后對沉淀物進行抽濾、水洗，最后將濾餅置于11(TC烘箱中干燥8h，研磨過300目篩，得到有機化蒙脫土。 所述的填充劑是氧化鐵紅或陶土。
所述的軟化劑為硬脂酸或二辛酯。
所述的硫化劑為硫磺。
所述的硫化促進劑為二硫化四甲基秋蘭姆。
所述的防老劑為N-苯基-|3 -萘胺。 上述一種耐硫化氫腐蝕的遇水膨脹橡膠及其制備方法，其特征是它包括如下步驟 1)按各原料質(zhì)量份數(shù)為天然橡膠100份、交聯(lián)聚丙烯酸鈉20 60份、有機化蒙脫土 2 15份、氧化鋅3 8份、填充劑20 35份、軟化劑2 5份、硫化劑1 3份、硫化促進劑0. 5 2份、防老劑0. 5 1. 5份，選取天然橡膠、交聯(lián)聚丙烯酸鈉、有機化蒙脫土、氧化鋅、填充劑、軟化劑、硫化劑、硫化促進劑和防老劑，備用； 2)將天然橡膠、交聯(lián)聚丙烯酸鈉、有機化蒙脫土在密煉機中進行密煉，密煉溫度為100 120。C，密煉時間為5 10min ; 3)向密煉機中依次加入填充劑、氧化鋅、軟化劑、硫化劑、硫化促進劑、防老劑，保持密煉溫度為100 12(TC，繼續(xù)密煉5 10min，然后出料，經(jīng)雙輥開煉機壓成薄片；
4)薄片在室溫下停放24小時后，將薄片放入模具中，在平板硫化機中進行硫化，硫化溫度為130 145。C，硫化壓力為10 15MPa，硫化時間為10 30min，硫化結(jié)束冷卻至室溫，取出硫化膠，即制成耐硫化氫腐蝕的遇水膨脹橡膠。
本發(fā)明的有益效果如下 (1)本發(fā)明通過將有機化蒙脫土與橡膠、吸水性樹脂進行混煉，使橡膠、樹脂插層進入有機化蒙脫土層間，形成剝離型納米復合結(jié)構(gòu)，提高了遇水膨脹橡膠的阻隔性能，從而有效改善遇水膨脹橡膠的耐硫化氫腐蝕能力，延長其使用壽命。本發(fā)明制備的耐硫化氫腐蝕的遇水膨脹橡膠具有優(yōu)良的耐硫化氫腐蝕能力。 (2)對蒙脫土進行有機化改性是制備具有剝離型納米復合結(jié)構(gòu)遇水膨脹橡膠的關(guān)鍵，通過有機化改性可以使蒙脫土由親水性變?yōu)橛H油性，提高其與聚合物的相容性，并明顯增大蒙脫土的層間距，有利于聚合物插層進入蒙脫土層間?；谟鏊蛎浵鹉z主要由天然橡膠和交聯(lián)聚丙烯酸鈉所組成，而天然橡膠與交聯(lián)聚丙烯酸鈉極性相差很大，為使有機化蒙脫土與天然橡膠及交聯(lián)聚丙烯酸鈉均具有良好的相容性，本發(fā)明選用乙撐基雙(十八烷基二羥乙基氯化銨)作為有機化改性劑，乙撐基雙(十八烷基二羥乙基氯化銨)中含有的十八烷基與天然橡膠具有良好的相容性，含有的羥乙基與交聯(lián)聚丙烯酸鈉具有良好的相容性，同時由于該有機化改性劑分子較大，可顯著增大蒙脫土的層間距，從而保證了所制備的有機化蒙脫土與天然橡膠和交聯(lián)聚丙烯酸鈉混煉后可以形成剝離型納米復合結(jié)構(gòu)。
具體實施例方式
為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例進一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的
內(nèi)容不僅僅局限于下面的實施例。
實施例1 : —種耐硫化氫腐蝕的遇水膨脹橡膠及其制備方法，它包括如下步驟
有機化蒙脫土的制備將10g鈉基蒙脫土與200g蒸餾水加入到三口燒瓶中，升溫到8(TC，攪拌lh形成懸浮液，然后加入3g乙撐基雙(十八烷基二羥乙基氯化銨)，在80°C下，攪拌6h，自然冷卻至室溫后，對懸浮液進行過濾，然后對沉淀物進行抽濾、水洗，最后將濾餅置于11(TC烘箱中干燥8h，研磨過300目篩，即得到有機化蒙脫土。
將100份(質(zhì)量份，下同)天然橡膠、25份交聯(lián)聚丙烯酸鈉與5份有機化蒙脫土在密煉機中進行密煉，溫度為ll(TC，密煉時間6min，然后依次加入30份氧化鐵紅、4份氧化鋅、3份硬脂酸、2份硫磺、1. 2份二硫化四甲基秋蘭姆、1份N-苯基-13 -萘胺，保持密煉溫度為ll(TC，在密煉機中繼續(xù)密煉7min，出料后通過雙輥開煉機壓延成2mm的薄片，室溫下停放24小時后，放入模具中，在橡膠平板硫化機中硫化成型，硫化溫度為145t:，硫化壓力為12MPa，硫化時間為12min，硫化結(jié)束冷卻至室溫，即制得耐硫化氫腐蝕的遇水膨脹橡膠。所制耐硫化氫腐蝕的遇水膨脹橡膠的拉伸強度為5. 5MPa，扯斷伸長率為498%。將該耐硫化氫腐蝕的遇水膨脹橡膠在100%的H2S氣體中放置20天后，其拉伸強度保留率、扯斷伸長率保留率分別為88% 、86%。 對比試驗將100份(質(zhì)量份，下同)天然橡膠與25份交聯(lián)聚丙烯酸鈉在密煉機中進行密煉，溫度為ll(TC，密煉時間6min，然后依次加入30份氧化鐵紅、4份氧化鋅、3份硬脂酸、2份硫磺、1. 2份二硫化四甲基秋蘭姆、1份N-苯基-13 -萘胺，保持密煉溫度為1 l(TC ，在密煉機中繼續(xù)密煉7min，出料后通過雙輥開煉機壓延成2m的薄片，室溫下停放24小時后，放入模具中，在橡膠平板硫化機中硫化成型，硫化溫度為145t:，硫化壓力為12MPa，硫化時間為12min，硫化結(jié)束冷卻至室溫，即制得遇水膨脹橡膠。所制遇水膨脹橡膠的拉伸強度為5. 2MPa，扯斷伸長率為510%。將該遇水膨脹橡膠在100%的H2S氣體中放置20天后，其拉伸強度保留率、扯斷伸長率保留率分別為51%、66%。 將實施例1與其對比試驗相比較，可以看出采用本實施例制備的耐硫化氫腐蝕的遇水膨脹橡膠經(jīng)硫化氫氣體腐蝕后的拉伸強度保留率和扯斷伸長率保留率均遠高于對比試驗樣品，表現(xiàn)出很好的耐硫化氫腐蝕性能。
實施例2 : —種耐硫化氫腐蝕的遇水膨脹橡膠及其制備方法，它包括如下步驟
有機化蒙脫土的制備同實施例1。 將100份天然橡膠、40份交聯(lián)聚丙烯酸鈉與10份按實施例1相同方法制備的有機化蒙脫土在密煉機中進行密煉，溫度為115°C ，密煉時間5min，然后依次加入25份氧化鐵紅、6份氧化鋅、4份硬脂酸、2. 5份硫磺、1. 5份促進劑二硫化四甲基秋蘭姆、1. 2份防老劑N-苯基-13 -萘胺，保持密煉溫度為115°C ，在密煉機中繼續(xù)密煉6min，出料后通過雙輥開煉機壓延成2mm的薄片，室溫下停放24小時后，放入模具中，在平板硫化機中硫化成型，硫化溫度為14(TC，硫化壓力為lOMPa，硫化時間為18min，硫化結(jié)束冷卻至室溫，即制得耐硫化氫腐蝕的遇水膨脹橡膠。所制耐硫化氫腐蝕的遇水膨脹橡膠的拉伸強度為5. lMPa，扯斷伸長率為450%。將該耐硫化氫腐蝕的遇水膨脹橡膠在100%的H2S氣體中放置20天后，其拉伸強度保留率、扯斷伸長率保留率分別為86%、91%。 對比試驗將100份天然橡膠、40份交聯(lián)聚丙烯酸鈉在密煉機中進行密煉，溫度為115°C，密煉時間5min，然后依次加入25份氧化鐵紅、6份氧化鋅、4份硬脂酸、2. 5份硫磺、1. 5份促進劑二硫化四甲基秋蘭姆、1. 2份防老劑N-苯基-13 -萘胺，保持密煉溫度為115t:，在密煉機中繼續(xù)密煉6min，出料后通過雙輥開煉機壓延成2mm的薄片，室溫下停放24小時后，放入模具中，在橡膠平板硫化機中硫化成型，硫化溫度為140°C ，硫化壓力為lOMPa，硫化時間為18min，硫化結(jié)束冷卻至室溫，即制得遇水膨脹橡膠。所制遇水膨脹橡膠的拉伸強度為4. 6MPa，扯斷伸長率為463% 。將該遇水膨脹橡膠在100%的H2S氣體中放置
520天后，其拉伸強度保留率、扯斷伸長率保留率分別為46%、63%。 將實施例2與其對比試驗相比較，可以看出采用本實施例制備的遇耐硫化氫腐蝕 的遇水膨脹橡膠經(jīng)硫化氫氣體腐蝕后的拉伸強度保留率和扯斷伸長率保留率均遠高于對 比試驗樣品，表現(xiàn)出很好的耐硫化氫腐蝕性能。
實施例3 : —種耐硫化氫腐蝕的遇水膨脹橡膠及其制備方法，它包括如下步驟
有機化蒙脫土的制備同實施例1。 將100份天然橡膠、56份交聯(lián)聚丙烯酸鈉與15份按實施例1相同方法制備的有 機化蒙脫土在密煉機中進行密煉，溫度為100°C ，密煉時間8min，然后依次加入28份陶土、8 份氧化鋅、3份二辛酯、2. 5份硫磺、1. 2份促進劑二硫化四甲基秋蘭姆、1. 0份防老劑N-苯 基-e-萘胺，保持密煉溫度為IO(TC，在密煉機中繼續(xù)密煉10min，出料后通過雙輥開煉機 壓延成2mm的薄片，室溫下停放24小時后，放入模具中，在橡膠平板硫化機中硫化成型，硫 化溫度為13(TC，硫化壓力為15MPa，硫化時間為26min，硫化結(jié)束冷卻至室溫，即制得耐硫 化氫腐蝕的遇水膨脹橡膠。所制遇水膨脹橡膠的拉伸強度為5. OMPa，扯斷伸長率為406%。 將該遇水膨脹橡膠在100%的H2S氣體中放置20天后，其拉伸強度保留率、扯斷伸長率保留 率分別為90% 、92%。 對比試驗將100份天然橡膠、56份交聯(lián)聚丙烯酸鈉在密煉機中進行密煉，溫度為 IO(TC ，密煉時間8min，然后依次加入28份陶土、8份氧化鋅、3份二辛酯、2. 5份硫磺、1. 2份 促進劑二硫化四甲基秋蘭姆、1. 0份防老劑N-苯基-13 -萘胺，保持密煉溫度為IO(TC ，在密 煉機中繼續(xù)密煉10min，出料后通過雙輥開煉機壓延成2mm的薄片，室溫下停放24小時后， 放入模具中，在橡膠平板硫化機中硫化成型，硫化溫度為13(TC，硫化壓力為15MPa，硫化時 間為26min，硫化結(jié)束冷卻至室溫即制得遇水膨脹橡膠。所制遇水膨脹橡膠的拉伸強度為 4. 3MPa，扯斷伸長率為417%。將該遇水膨脹橡膠在100%的H2S氣體中放置20天后，其拉 伸強度保留率、扯斷伸長率保留率分別為44%、58%。 將實施例3與其對比試驗相比較，可以看出采用本實施例制備的耐硫化氫腐蝕的 遇水膨脹橡膠經(jīng)硫化氫氣體腐蝕后的拉伸強度保留率和扯斷伸長率保留率均遠高于對比 試驗樣品，表現(xiàn)出很好的耐硫化氫腐蝕性能。
實施例4 : —種耐硫化氫腐蝕的遇水膨脹橡膠的制備方法，按如下步驟進行 1)按各原料質(zhì)量份數(shù)為天然橡膠100份、交聯(lián)聚丙烯酸鈉20份、有機化蒙脫土2
份、氧化鋅3份、填充劑20份、軟化劑2份、硫化劑1份、硫化促進劑0. 5份、防老劑0. 5份，
選取天然橡膠、交聯(lián)聚丙烯酸鈉、有機化蒙脫土、氧化鋅、填充劑、軟化劑、硫化劑、硫化促進
劑和防老劑，備用； 所述的填充劑是氧化鐵紅；所述的軟化劑為硬脂酸；所述的硫化劑為硫磺；所述 的硫化促進劑為二硫化四甲基秋蘭姆；所述的防老劑為N-苯基-|3 _萘胺；有機化蒙脫土 的制備同實施例1 ; 2)將天然橡膠、交聯(lián)聚丙烯酸鈉、有機化蒙脫土在密煉機中進行密煉，密煉溫度為 IO(TC，密煉時間為10min ; 3)向密煉機中依次加入填充齊U、氧化鋅、軟化齊U、硫化齊IJ、硫化促進齊IJ、防老劑，保持密煉溫度為IO(TC，繼續(xù)密煉10min，然后出料，經(jīng)雙輥開煉機壓成薄片； 4)薄片在室溫下停放24小時后，將薄片放入模具中，在平板硫化機中進行硫化，
硫化溫度為13(TC，硫化壓力為15MPa，硫化時間為30min，硫化結(jié)束冷卻至室溫，取出硫化
膠，即制成耐硫化氫腐蝕的遇水膨脹橡膠。 實施例5 : —種耐硫化氫腐蝕的遇水膨脹橡膠的制備方法，按如下步驟進行 1)按各原料質(zhì)量份數(shù)為天然橡膠100份、交聯(lián)聚丙烯酸鈉60份、有機化蒙脫土
15份、氧化鋅8份、填充劑35份、軟化劑5份、硫化劑3份、硫化促進劑2份、防老劑1. 5份，
選取天然橡膠、交聯(lián)聚丙烯酸鈉、有機化蒙脫土、氧化鋅、填充劑、軟化劑、硫化劑、硫化促進
劑和防老劑，備用； 所述的填充劑是陶土 ；所述的軟化劑為二辛酯；所述的硫化劑為硫磺；所述的硫 化促進劑為二硫化四甲基秋蘭姆；所述的防老劑為N-苯基-|3 _萘胺；有機化蒙脫土的制 備同實施例1 ; 2)將天然橡膠、交聯(lián)聚丙烯酸鈉、有機化蒙脫土在密煉機中進行密煉，密煉溫度為 120。C，密煉時間為5min ; 3)向密煉機中依次加入填充劑、氧化鋅、軟化劑、硫化劑、硫化促進劑、防老劑，保 持密煉溫度為12(TC，繼續(xù)密煉5min，然后出料，經(jīng)雙輥開煉機壓成薄片；
4)薄片在室溫下停放24小時后，將薄片放入模具中，在平板硫化機中進行硫化， 硫化溫度為145t:，硫化壓力為lOMPa，硫化時間為10min，硫化結(jié)束冷卻至室溫，取出硫化 膠，即制成耐硫化氫腐蝕的遇水膨脹橡膠。 本發(fā)明各原料的上下限取值、以及其區(qū)間值，都能實現(xiàn)本發(fā)明，在此不一一列舉實 施例。本發(fā)明各工藝參數(shù)(如壓力、溫度、時間等)的上下限取值、以及其區(qū)間值，都能實現(xiàn) 本發(fā)明，在此不一一列舉實施例。
權(quán)利要求
一種耐硫化氫腐蝕的遇水膨脹橡膠，其特征是它由天然橡膠、交聯(lián)聚丙烯酸鈉、有機化蒙脫土、氧化鋅、填充劑、軟化劑、硫化劑、硫化促進劑和防老劑組成；各原料質(zhì)量份數(shù)為天然橡膠100份、交聯(lián)聚丙烯酸鈉20～60份、有機化蒙脫土2～15份、氧化鋅3～8份、填充劑20～35份、軟化劑2～5份、硫化劑1～3份、硫化促進劑0.5～2份、防老劑0.5～1.5份。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種耐硫化氫腐蝕的遇水膨脹橡膠，其特征在于所述有機 化蒙脫土的制備方法為按各原料質(zhì)量份數(shù)為鈉基蒙脫土 10份、蒸餾水200份、乙撐基雙 (十八烷基二羥乙基氯化銨)3份，選取鈉基蒙脫土、蒸餾水和乙撐基雙(十八烷基二羥乙 基氯化銨)；將鈉基蒙脫土加入到蒸餾水中，升溫到8(TC，攪拌lh形成懸浮液；然后加入乙撐基雙(十八烷基二羥乙基氯化銨)到懸浮液中，攪拌6h ;自然冷卻至室溫后，對懸浮液進行過濾，然后對沉淀物進行抽濾、水洗，最后將濾餅置于11(TC烘箱中干燥8h，研磨過300目 篩，得到有機化蒙脫土。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的 充劑是氧化鐵紅或陶土。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的 化劑為硬脂酸或二辛酯。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的 化劑為硫磺。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的 化促進劑為二硫化四甲基秋蘭《
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的 老劑為N-苯基-e-萘胺。
8. 如權(quán)利要求1所述的一種耐硫化氫腐蝕的遇水膨脹橡膠及其制備方法，其特征是它 包括如下步驟1) 按各原料質(zhì)量份數(shù)為天然橡膠100份、交聯(lián)聚丙烯酸鈉20 60份、有機化蒙脫土 2 15份、氧化鋅3 8份、填充劑20 35份、軟化劑2 5份、硫化劑1 3份、硫化促 進劑0. 5 2份、防老劑0. 5 1. 5份，選取天然橡膠、交聯(lián)聚丙烯酸鈉、有機化蒙脫土、氧 化鋅、填充劑、軟化劑、硫化劑、硫化促進劑和防老劑，備用；2) 將天然橡膠、交聯(lián)聚丙烯酸鈉、有機化蒙脫土在密煉機中進行密煉，密煉溫度為 100 120。C，密煉時間為5 10min ;3) 向密煉機中依次加入填充劑、氧化鋅、軟化劑、硫化劑、硫化促進劑、防老劑，保持密 煉溫度為100 12(TC，繼續(xù)密煉5 10min，然后出料，經(jīng)雙輥開煉機壓成薄片；4) 薄片在室溫下停放24小時后，將薄片放入模具中，在平板硫化機中進行硫化，硫化 溫度為130 145。C，硫化壓力為10 15MPa，硫化時間為10 30min，硫化結(jié)束冷卻至室 溫，取出硫化膠，即制成耐硫化氫腐蝕的遇水膨脹橡膠。種耐硫化氫腐蝕的遇水膨脹橡膠，其特征在于所述的填種耐硫化氫腐蝕的遇水膨脹橡膠，其特征在于所述的軟 種耐硫化氫腐蝕的遇水膨脹橡膠，其特征在于所述的硫 種耐硫化氫腐蝕的遇水膨脹橡膠，其特征在于所述的硫 種耐硫化氫腐蝕的遇水膨脹橡膠，其特征在于所述的防
全文摘要
本發(fā)明涉及一種耐硫化氫腐蝕的遇水膨脹橡膠及其制備方法。一種耐硫化氫腐蝕的遇水膨脹橡膠，其特征是它由天然橡膠、交聯(lián)聚丙烯酸鈉、有機化蒙脫土、氧化鋅、填充劑、軟化劑、硫化劑、硫化促進劑和防老劑組成；各原料質(zhì)量份數(shù)為天然橡膠100份、交聯(lián)聚丙烯酸鈉20～60份、有機化蒙脫土2～15份、氧化鋅3～8份、填充劑20～35份、軟化劑2～5份、硫化劑1～3份、硫化促進劑0.5～2份、防老劑0.5～1.5份。本發(fā)明制備的耐硫化氫腐蝕的遇水膨脹橡膠具有優(yōu)良的耐硫化氫腐蝕能力。
文檔編號B29B7/56GK101698713SQ200910272610
公開日2010年4月28日 申請日期2009年10月30日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月30日
發(fā)明者余劍英, 傅志峰, 馮振剛, 況棟梁, 吳少鵬, 周華杰, 周少東, 張恒龍, 徐建平, 楊盛華, 林文書, 熊朝輝, 王紅喜, 王金龍 申請人:武漢地鐵集團有限公司;武漢理工大學