專利名稱：：具有改進(jìn)的顏色、制品性能和易用性的三維印刷材料體系的制作方法具有改進(jìn)的顏色、制品性能和易用性的三維印刷材料體系相關(guān)申請本申請要求2007年1月IO日提交的美國臨時(shí)申請序列號60/879，703的利益和優(yōu)先權(quán)，該文獻(xiàn)的公開內(nèi)容在此整體引入作為參考。背景快速原型設(shè)計(jì)技術(shù)包括從計(jì)算機(jī)產(chǎn)生的設(shè)計(jì)數(shù)據(jù)直接生產(chǎn)原型制品和少量功能部件以及用于金屬澆鑄的結(jié)構(gòu)陶瓷和陶瓷殼模。用于快速原型技術(shù)的兩種公知方法包括選擇性激光燒結(jié)法和液體粘結(jié)劑三維印刷法。這些技術(shù)在一定程度上類似，都用分層技術(shù)構(gòu)建三維制品。兩方法形成所期望的制品的連續(xù)且薄的截面。通過將位于顆粒材料床的大體平的表面上的粒狀(即顆粒狀)材料的相鄰顆粒粘結(jié)在一起形成單獨(dú)截面。在每一層的顆粒粘結(jié)在一起的同時(shí)，每一層都粘結(jié)到之前形成的層上，而形成期望的三維制品。激光燒結(jié)和液體粘結(jié)劑技術(shù)都是有利的，因?yàn)樗鼈冎苯訌挠?jì)算機(jī)產(chǎn)生的設(shè)計(jì)數(shù)據(jù)生產(chǎn)部件，而且能生產(chǎn)具有復(fù)雜幾何構(gòu)型的部件。此外，通過常規(guī)的"硬"或"軟"制模技術(shù)機(jī)械制造原型部件，或者生產(chǎn)澆鑄或模制部件時(shí)，根據(jù)物品的復(fù)雜程度，將需要數(shù)周到數(shù)月的時(shí)間，與之相比，三維印刷可能更快，而且更便宜。早期的三維印刷技術(shù)(在美國專利號5，204，055中進(jìn)行了描述，該文獻(xiàn)在此全文引入作為參考)描迷了用噴墨型印刷頭將液體或膠體粘結(jié)劑材料輸送到依次施加的粉末材料層上。該三維噴墨印刷技術(shù)或液體粘結(jié)劑方法包括用逆向輥把粉末材料層施加到表面上。在將粉末材料施加到表面上之后，噴墨印刷頭將按預(yù)定圖案將液體粘結(jié)劑輸送到該粉末層上。粘結(jié)劑滲入粉末材料的間隙中并硬化而將該粉末材料粘結(jié)成凝固層。硬化的粘結(jié)劑還把每一層粘結(jié)到之前的層上。在形成第一截面部分之后，重復(fù)前述步驟，從而構(gòu)建連續(xù)的截面部分，直到形成最終制品。任選地，可以將粘合劑懸浮在載體中，該載體將蒸發(fā)而留下硬化的粘合劑。粉末物料可以是陶資、金屬、塑料或復(fù)合材料，并且還可以包括纖維。液體粘結(jié)劑材料可以是有機(jī)或無機(jī)的。使用的典型的有機(jī)粘結(jié)劑材料是聚合樹脂或者陶瓷前體，如聚碳硅氮烷。當(dāng)粘結(jié)劑結(jié)合到最終制品中時(shí)，使用無機(jī)粘結(jié)劑；氧化硅通常用于此種應(yīng)用?，F(xiàn)有的3D印刷材料提供制備原型和概念模型的快速、低成本方法。三維印刷能夠在一個(gè)生產(chǎn)操作中形成全色三維部件。然而，許多現(xiàn)有的材料具有缺點(diǎn)，例如低的使用強(qiáng)度，使用者需要滲透生部件(即，機(jī)器制造時(shí)的部件)以提高強(qiáng)度，和產(chǎn)生的顏色的質(zhì)量。在三維印刷期間的顏色精確度影響產(chǎn)品的應(yīng)用。當(dāng)顏色質(zhì)量接近計(jì)算機(jī)屏幕的顏色質(zhì)量時(shí)，設(shè)計(jì)者、設(shè)計(jì)師等可以產(chǎn)生計(jì)算機(jī)文件，將標(biāo)記和陰影直接地置于模型上，并跳過印刷和施加標(biāo)記，為模型涂漆等的步驟。與紙印刷類似，顏色精確度的一個(gè)方面是要求具有明亮、白色、中性的基材。在三維印刷(在此還稱作"D印刷")中，才莫型比紙印刷高得多的孔隙度，并且在施加油墨之前，不預(yù)先以層狀方式制備基材，然后干燥。必須選擇合適的起始材料，即粉末、油墨和滲透劑，以致它們在它們的反應(yīng)狀態(tài)下結(jié)合形成白色部件或制品以產(chǎn)生高質(zhì)量著色部件。僅包括高劑量任何白色顏料以獲得更明亮的白色是不足夠的。加載具有白色顏料的粉末配方確實(shí)提高印制部件的白度，但是確犧牲了色域中更暗、更飽和的顏色。現(xiàn)有的三維印刷制品(特別是由石骨基體系例如Z公司的zpl30制成的那些)的另一個(gè)特征是制品的最終、滲透的強(qiáng)度的性能可能隨環(huán)境條件和滲透劑的粘度而變化。一種常用的滲透劑是Z公司的zbondl01，氰基丙烯酸酯基粘合劑。相似的產(chǎn)品由許多公司制造，例如Loctite。在印刷部件沒有完全干燥的潮濕條件中，或當(dāng)滲透劑已經(jīng)老化(因此粘度提高)時(shí)，滲透劑的穿透性可能降低。降低的穿透性7導(dǎo)致效力較弱的原型。性能的易變性也可能是失敗的源頭，因?yàn)槭褂谜咭苍S能在這一年的一次藝術(shù)過程中將他的原型用于他的應(yīng)用，但是在另一次過程中確不能。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的實(shí)施方案可以包括以下特征中的一個(gè)或多個(gè)。首先，對粉末體系的改進(jìn)允許使得通過包括經(jīng)選的增白劑產(chǎn)生更白的三維制品。其次，用于激活三維印刷粉末的流體包括校正粉末體系的白點(diǎn)而不會損害更深顏色的光學(xué)增白劑。再次，添加抑制滲透劑在浸漬過程期間的固化的成分便于產(chǎn)生更強(qiáng)、更持久的原型。最后，粒度的更'J、心選擇便于高的生部件強(qiáng)度、最終滲透的制品強(qiáng)度和未反應(yīng)粉末在三維印刷過程期間改進(jìn)的機(jī)械行為。這些特征能產(chǎn)生強(qiáng)的、具有良好顏色、具有明顯特征界限和能夠?qū)崿F(xiàn)一致的用戶經(jīng)驗(yàn)的三維印刷部件。在一個(gè)方面中，本發(fā)明的實(shí)施方案包括適用于三維印刷的粉末。這種粉末包括疏+>、干燥并且基本上自由流動(dòng)的顆?；旌衔?，該混合物包括水溶性粘合劑、石青、石膏促進(jìn)劑、具有至少大約90的l'和至多大約5.5的cr的增白劑和含酸的固體顆粒添加劑。這種顆粒材料適合用于三維印刷以形成由許多層組成的制品，所述層包括該顆粒材料與在三維印刷期間接觸該顆粒材料的水流體的反應(yīng)產(chǎn)物。所述酸具有選自大約0-20g/100mL水的范圍的水溶解度，選自大約l-大約4的范圍的pKa和選自大約0.4-大約1的范圍的K。"并且適用于改進(jìn)滲透劑的固化速率以促進(jìn)滲透劑向制品的穿透。該顆?；旌衔锘旧喜缓亲铚？梢园ㄒ韵绿卣髦械囊粋€(gè)或多個(gè)?；旧细稍锏念w粒混合物可以具有至少大約O.10的Bredt參數(shù)。顆粒材料的內(nèi)摩擦角可以具有選自40。-70。的范圍的值。顆?；旌衔锟梢园ù蠹s0.01wt%-大約5wt。/。增白劑。增白劑的折射指數(shù)可以是至少大約1.9。增白劑可以具有至少大約5mg/L的在含5w"/。甘油的水溶液中的溶解度。增白劑可以包括第二水溶性粘合劑和/或可以是高白度淀粉或高白度淀粉衍生物。增白劑可以不溶于含5wt。/o甘油的水溶液。增白劑可以包括或主要構(gòu)成自氧化鋅、二氧化鈦、中空玻璃球、石灰石、粘土和它們的組合。水溶性粘合劑可以包括聚乙烯醇或主要由聚乙烯醇構(gòu)成。pKa可以為大約3，L可以選自大約-0.5-大約O.5的范圍。顆?；旌衔锟梢园ù蠹sO.01wt。/。-大約5wt。/。固體顆粒添加劑。固體顆粒添加劑可以包括或主要構(gòu)成自富馬酸、酒石酸、葡糖酸、己二酸、葡糖酸-5-內(nèi)酯(GdL)、亞乙基二胺四乙酸、琥珀酸、酚類化合物和它們的組合。石膏可以包括或主要構(gòu)成自煅石骨、石灰的硫酸鹽、水合硫酸鉤、牙科石骨、CaSOrl/2H20、CaS0^2H20和它們的組合。石骨促進(jìn)劑可以包括或主要構(gòu)成自水合石骨、硫酸鉀、硫酸鋁鉀和它們的組合。固體顆粒添加劑可以不是影響石骨和水流體間的反應(yīng)速率的催化劑。在另一個(gè)方面中，本發(fā)明的實(shí)施方案包括用于激活三維印刷粉末的水溶性組分的水流體。這種水流體包括水、保濕劑、表面活性劑、防腐劑和大約O.05-大約5wt^光學(xué)增白劑。該流體是基本上透明的，具有選自1-1.35cps的范圍的粘度，選自30-36達(dá)因/厘米的范圍的表面張力，和選自4.9-10.3的范圍的pH值。光學(xué)增白劑可以包括基于二苯乙烯化學(xué)物質(zhì)或二苯乙烯基聯(lián)苯的熒光增白劑。在又一個(gè)方面中，本發(fā)明的實(shí)施方案包括試劑盒。該試劑盒包括適用于三維印刷的粉末和用于激活該粉末的水溶性組分的水流體。具體來說，這種粉末包括疏松、干燥并且基本上自由流動(dòng)的顆?；旌衔?，該混合物包括水溶性粘合劑、石骨、石骨促進(jìn)劑、具有至少大約90的L'和至多大約5.5的C'的增白劑和含酸的固體顆粒添加劑。這種水流體包括水、保濕劑、表面活性劑、防腐劑和大約O.05-大約5wt54光學(xué)增白劑。這種顆粒材料適合用于三維印刷以形成由許多層組成的制品，所述層包括該顆粒材料與在三維印刷期間接觸該顆粒材料的水流體的反應(yīng)產(chǎn)物。所述酸具有選自大約0-20g/100mL水的范圍的水溶解度，選自大約l-大約4的范圍的pKa和選自大約O.4-大約l的范圍的K。w,并且適用于改進(jìn)滲透劑的固化速率以促進(jìn)滲透劑向制品的穿透。該顆粒混合物基本上不含石骨阻滯劑。該水流體是基本上透明的，具有選自1-1.35cps的范圍的粘度，選自30-36達(dá)因/厘米的范圍的表面張力，和選自4.9-10.3的范圍的pH值。在另一個(gè)方面中，本發(fā)明的實(shí)施方案包括釆用三維印刷形成制品的方法。這種方法包括提供包括許多相鄰顆粒的疏松、干燥并且基本上自由流動(dòng)的顆?；旌衔?，該顆?；旌衔锇苄哉澈蟿?、石骨、石骨促進(jìn)劑、增白劑和含酸的固體顆粒添加劑。將水流體施加到該許多顆粒中的至少一些上，該水流體的施加量足以將那些顆粒粘結(jié)在一起以限定制品的至少一部分。所述水流體包括水、保濕劑、表面活性劑、防腐劑和光學(xué)增白劑。所述制品的所限定部分在沒有機(jī)械攪拌和沒有補(bǔ)充電磁輻射下固化?？梢园ㄒ韵绿卣髦械囊粋€(gè)或多個(gè)。通過該方法形成的制品可以在形成的大約一小時(shí)內(nèi)顯示至少lMPa的強(qiáng)度。該制品可以用氰基丙烯酸酯粘合劑滲透，并且可以在滲透的一小時(shí)內(nèi)顯示最終滲透的強(qiáng)度。在另一個(gè)方面中，本發(fā)明的實(shí)施方案包括通過三維印刷方法制造的基本上固態(tài)的制品。該基本上固態(tài)的制品包括混合物的反應(yīng)產(chǎn)物，該混合物包括(i)包括水溶性粘合劑、部分可溶性填料、促進(jìn)劑、添加劑和增白劑的顆粒材料，該添加劑具有選自大約l-大約4的范圍的pKa和選自大約-O.4-大約1的范圍的K。w，和(ii)包括水、保濕劑、流變改進(jìn)劑、表面活性劑、防腐劑和光學(xué)增白劑的水流體。該顆粒材料與該水流體的至少一部分反應(yīng)形成基本上固態(tài)的制品，該基本上固態(tài)的制品包括許多該反應(yīng)產(chǎn)物的基本上均勻分布的層。該制品可以包括氰基丙烯酸酯基粘合劑滲透劑并且具有大于15MPa的最終強(qiáng)度。在一個(gè)方面中，本發(fā)明的實(shí)施方案包括適用于三維印刷的粉末。該粉末包括基本上干燥、自由流動(dòng)的顆粒混合物，該顆粒混合物包括水溶性粘合劑、部分可溶性填料、促進(jìn)劑和具有至少大約90的L'和至多大約5.5的C'的增白劑。這種顆粒材料適合用于三維印刷以形成由許多層形成的制品，所述層包括該顆粒材料和在三維印刷期間接觸該顆粒材料的水流體的反應(yīng)產(chǎn)物?？梢园ㄒ韵绿卣髦械囊粋€(gè)或多個(gè)。所述基本上干燥的顆?；旌衔锟梢跃哂兄辽俅蠹sO.10的Bredt參數(shù)。所述顆?；旌衔锏膬?nèi)摩擦角可以具有選自40。-70。的范圍的值。所述顆粒混合物可以包括大約O.01wt。/。-大約5wt。/。增白劑。增白劑的折射指數(shù)可以是至少大約l.9。增白劑可以具有至少大約5mg/L的在含5wt。/o甘油的水溶液中的溶解度。增白劑可以包括鹽，例如硫酸鉀和/或疏酸鋁鉀。增白劑可以包括第二水溶性粘合劑。增白劑可以是高白度淀粉或高白度淀粉衍生物。增白劑可以不溶于含5wt。/。甘油的水溶液。增白劑可以包括，例如氧化鋅、二氧化鈥(TiOJ、中空玻璃球、石灰石、粘土和/或它們的組合。水溶性粘合劑可以包括聚乙烯醇。部分可溶性填料可以包括石青。促進(jìn)劑包含石骨促進(jìn)劑。在另一個(gè)方面中，本發(fā)明的實(shí)施方案包括適用于三維印刷的粉末。該粉末包括基本上干燥、自由流動(dòng)的顆?；旌衔铮擃w?；旌衔锇ㄋ苄哉澈蟿?、部分可溶性填料、促進(jìn)劑和含酸的固體顆粒添加劑。這種顆粒材料適合用于三維印刷以形成由許多層組成的制品，所述層包括該顆粒材料和在三維印刷期間接觸該顆粒材料的水流體的反應(yīng)產(chǎn)物。此外，添加劑具有大約0-20g/100mL水的水溶解度，大約1-大約4的pKa和選自大約0.4-大約1的范圍的K。w,并且適合于改進(jìn)滲透劑的固化速率以促進(jìn)滲透劑向制品中的穿透?？梢园ㄒ韵绿卣髦械囊粋€(gè)或多個(gè)。所述添加劑的pKa可以為大約3，其K。w可以選自大約-O.5-大約0.5的范圍。顆?；旌衔锟梢园ù蠹sO.01wty。-大約5wt。/。所述添加劑。所述添加劑可以是，例如富馬酸、酒石酸、脂肪酸、葡糖酸、己二酸、葡糖酸-5-內(nèi)酯(GdL)、亞乙基二胺四乙酸、琥珀酸、酚類化合物和/或它們的組合。水溶性粘合劑可以包括聚乙烯醇并且部分可溶性填料可以包括石骨。所述促進(jìn)劑可以包括石骨促進(jìn)劑。石骨可以是例如，煅石骨、石灰的硫酸鹽、水ii合疏酸鈣、牙科石膏、CaS(W/2H20、CaS0"2H20和/或它們的組合。石骨促進(jìn)劑可以是，例如水合石骨、硫酸鉀、硫酸鋁鉀和/或它們的組合。所述添加劑可以不是影響石骨和水之間的反應(yīng)速率的催化劑。所述粉末還可以包括增白劑。在又一個(gè)方面中，本發(fā)明的實(shí)施方案可以包括用于激活三維印刷粉末的水溶性組分的水流體。這種水流體可以包括水、保濕劑、防腐劑和光學(xué)增白劑?？梢园ㄒ韵绿卣髦械囊粋€(gè)或多個(gè)。所述水流體可以基本上是透明的。所述光學(xué)增白劑可以包括基于二苯乙烯化學(xué)物質(zhì)的熒光增白劑。所述光學(xué)增白劑可以是二苯乙烯基聯(lián)苯。所述水流體可以包括大約O.05-大約5wt。/。光學(xué)增白劑。在又一個(gè)方面中，本發(fā)明的實(shí)施方案包括試劑盒。這種試劑盒包括適用于三維印刷的粉末。這種粉末包括基本上干燥、自由流動(dòng)的顆?；旌衔?，該顆粒混合物包括水溶性粘合劑、部分可溶性填料、促進(jìn)劑和具有至少90的L'和至多5.5的C'的增白劑。所述試劑盒還包括用于激活三維印刷粉末的水溶性組分的水流體。這種水流體包括水、保濕劑、防腐劑和光學(xué)增白劑。這種顆粒材料適合用于三維印刷以形成包括許多層的制品，所述層包括該顆粒材料與在三維印刷期間接觸該顆粒材料的水流體的反應(yīng)產(chǎn)物?？梢园ㄒ韵绿卣髦械囊粋€(gè)或多個(gè)。所述試劑盒可以包括含青色、品紅和黃色粘結(jié)劑的粘結(jié)劑組合。所述顆粒材料還可以包括含酸的固體顆粒添加劑。在另一個(gè)方面中，本發(fā)明的實(shí)施方案包括試劑盒。這種試劑盒包括適用于三維印刷的粉末。這種粉末包括基本上干燥、自由流動(dòng)的顆粒混合物，該顆粒混合物包括水溶性粘合劑、部分可溶性填料、促進(jìn)劑和含酸的固體顆粒添加劑。所述試劑盒還包括用于激活三維印刷粉末的水溶性組分的水流體。這種水流體包括水、保濕劑、防腐劑和光學(xué)增白劑。這種顆粒材料適合用于三維印刷以形成由許多層組成的制品，所述層包括該顆粒材料和在三維印刷期間接觸該顆粒材料的水流體的反應(yīng)產(chǎn)物。所述添加劑具有大約l-大約4的pKa和選自大約-O.卜大約l的范圍的K。w，并且適合于改進(jìn)滲透劑的固化速率以促進(jìn)滲透劑向制品中的穿透。所述試劑盒可以包括粘結(jié)劑的組合，該粘結(jié)劑組合包括青色、品紅和黃色粘結(jié)劑。在另一個(gè)方面中，本發(fā)明的實(shí)施方案包括通過三維印刷形成制品的方法。該方法包括提供包含許多相鄰顆粒的基本上干燥、自由流動(dòng)的顆粒材料，該顆粒材料包含水溶性粘合劑、部分可溶性填料、促進(jìn)劑和增白劑。將流體粘結(jié)劑施加于該許多顆粒中的至少一些上，該流體粘結(jié)劑的施加量足以將那些顆粒粘結(jié)在一起以限定制品的至少一部分。該流體粘結(jié)劑包括水、保濕劑、流變改進(jìn)劑、表面活性劑、防腐劑和光學(xué)增白劑?？梢园ㄒ韵绿卣髦械囊粋€(gè)或多個(gè)。制品的粘結(jié)可以基本上無機(jī)械攪拌。通過該方法形成的制品在形成的大約一小時(shí)內(nèi)顯示至少lMPa的強(qiáng)度。在又一個(gè)方面中，本發(fā)明的實(shí)施方案包括采用三維印刷形成制品的方法。該方法包括提供包含許多相鄰顆粒的基本上干燥、自由流動(dòng)的顆粒材料，該顆粒材料包括水溶性粘合劑、部分可溶性填料、促進(jìn)劑和控制滲透劑固化速率的添加劑。將流體粘結(jié)劑施加于該許多顆粒中的至少一些上，該流體粘結(jié)劑的施加量足以將那些顆粒粘結(jié)在一起以限定制品的至少一部分。該流體粘結(jié)劑包括水、保濕劑、流變改進(jìn)劑、表面活性劑、防腐劑和光學(xué)增白劑。所述顆粒材料還可以包括增白劑。在又一個(gè)方面中，本發(fā)明的實(shí)施方案包括通過三維印刷方法制造的基本上固態(tài)的制品。該基本上固態(tài)的制品包括混合物的反應(yīng)產(chǎn)物，該混合物包括(i)包括水溶性粘合劑、部分可溶性填料、促進(jìn)劑和增白劑的顆粒材料，和(ii)包括水、保濕劑、防腐劑和光學(xué)增白劑的水流體。該顆粒材料與該水流體的至少一部分反應(yīng)形成基本上固態(tài)的制品，該基本上固態(tài)的制品包括許多該反應(yīng)產(chǎn)物的基本上均勻分布的層。所述增白劑可以不溶于含5wt。/。甘油的水溶液，并且可以作為惰性填料存在于制品中。在另一個(gè)方面中，本發(fā)明的實(shí)施方案包括通過三維印刷方法制造的基本上固態(tài)的制品。該基本上固態(tài)的制品是混合物的反應(yīng)產(chǎn)物，該混合物包括(i)包括水溶性粘合劑、部分可溶性填料、促進(jìn)劑、添加劑的顆粒材料，該添加劑具有選自大約l-大約4的范圍的pKa和選自大約-O.4-大約l的范圍的K。"和(ii)包括水、保濕劑、防腐劑和光學(xué)增白劑的水流體。該顆粒材料與該水流體的至少一部分反應(yīng)形成基本上固態(tài)的制品，該基本上固態(tài)的制品包括許多該反應(yīng)產(chǎn)物的基本上均勻分布的層。在又一個(gè)方面中，本發(fā)明的實(shí)施方案包括通過三維印刷方法制造的基本上固態(tài)的制品。該基本上固態(tài)的制品包括混合物的反應(yīng)產(chǎn)物，該混合物含(i)包括控制氰基丙烯酸酯粘合劑的固化速率的添加劑的顆粒材料，和(ii)包括水、保濕劑、防腐劑和光學(xué)增白劑的水流體。該顆粒材料與該水流體的至少一部分反應(yīng)形成基本上固態(tài)的制品，該基本上固態(tài)的制品包括許多該反應(yīng)產(chǎn)物的基本上均勻分布的層。附圖簡述下面的附圖并非必須按比例繪制，而是重點(diǎn)通常在于說明本發(fā)明的原理。當(dāng)結(jié)合附圖閱讀時(shí)，從下面的示例性和優(yōu)選實(shí)施方案的說明，可以更充分地理解本發(fā)明的前述和其它特征和優(yōu)點(diǎn)，以及本發(fā)明本身，附圖中圖l是本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的顆粒材料混合物的第一層的示意圖，在任何流體被輸送之前，該第一層沉積到待構(gòu)建制品的容器的可向下移動(dòng)的表面上；圖2是噴墨噴嘴的示意圖，該噴嘴將流體按預(yù)定的圖案輸送到圖1的顆粒材料層的一部分上；圖3是本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的最終制品的示意圖，該制品封裝在容器中，該制品由圖2所示的一系列步驟制成，且仍浸沒在疏松的未激活顆粒中；圖4是圖3的最終制品的示意圖s是顯示壓制成干燥粒料的數(shù)種粉末的亮度L'和色品cr的圖表。圖6是顯示氰基丙烯酸酯的三階段陰離子聚合的示意圖；圖7是顯示由粘在裂縫上的粉末所引起的表面面層缺陷與酸溶解度的相關(guān)性的圖表；圖8是顯示需要用來制備具有生部件固化、外觀、精確度、最終滲透強(qiáng)度和固化時(shí)間的優(yōu)選組合的制品的酸的pKa和最佳量間的關(guān)系的圖表；圖9是用來選擇用作石青基三維印刷介質(zhì)中的氰基丙烯酸酯的抑制劑的酸組分的參數(shù)的三維圖IO是顯示一系列配方中酸化劑水平對最終制品強(qiáng)度和滲透劑固化速率的影響的圖表；圖ll是顯示光學(xué)增亮的工作原理的圖表；圖12是顯示來自用熒光增白劑處理的石青基制品的樣品的UV區(qū)域的光的反射百分率隨波長和增亮劑濃度變化的曲線圖13是顯示隨著在含石骨制品中熒光增白劑的濃度增加白點(diǎn)從黃色朝紫色遷移的圖表；圖14是顯示在對制品的實(shí)際亮度幾乎沒有影響的情況下色品C'由于熒光降低的圖表；圖15是循環(huán)鋪展機(jī)珠子的示意圖16和17是顯示在三維印刷期間作用在顆粒上的力的圖解；圖18a是圖19b和19c中印刷的制品部分的CAD制圖。圖18b和18c是比較具有高內(nèi)摩擦角的顆粒材料對成品性能的影響的激光輪廓測定儀圖像；圖19a是圖20b和20c中印刷的制品部分的CAD制圖。圖19b和19c是比較具有低內(nèi)摩擦角的顆粒材料對成品性能的影響的激光輪廓測定儀圖像。詳細(xì)描述三維印刷參考圖1，根據(jù)使用本發(fā)明材料體系的印刷方法，向容器24的可線性移動(dòng)表面22上施加顆粒材料20，即粉末的層或膜。顆粒材料20的層或膜的形成可采用任何適當(dāng)?shù)姆绞剑缋媚嫦蜉?。施加到該表面上的顆粒材料20可以包括水溶性粘合劑、促進(jìn)劑和L'至少90且C'至多5.5的增白劑?；蛘?，顆粒材料20可以包括水溶性粘合劑、促進(jìn)劑和含酸的固體顆粒添加劑。顆粒材料20還可以包括附加的粘合劑、填料、加工助劑材料、吸收性填料和/或纖維材料。參考圖2,噴墨型噴嘴28按二維圖案的方式將激活性流體26輸送到顆?；旌衔?0的層或膜的至少一部分30上。根據(jù)本印刷方法，可以按任何預(yù)定的二維圖案(在該圖中為圓形，僅為說明的目的)將流體粘結(jié)劑26輸送到顆粒材料20的層或膜上，這利用任何方便的機(jī)構(gòu)，例如，用按需噴墨(DOD)印刷頭，該印刷頭由根據(jù)計(jì)算機(jī)輔助設(shè)計(jì)(CAD)系統(tǒng)的制品模型數(shù)據(jù)的軟件驅(qū)動(dòng)。顆粒材料的第一部分30被流體26激活，使活化顆粒粘附在一起，以形成顆粒材料20(粉末)和流體26的集成物。該集成物限定基本上實(shí)心的圓形層，該圓形層變成中間制品38的截面部分(參見例如圖3和4)。本文所使用的"激活"用來限定從基本上惰性到粘合劑的狀態(tài)改變。這一定義涵蓋粘合劑顆粒材料的激活而粘結(jié)填料顆粒材料。當(dāng)流體最初接觸顆粒混合物時(shí)，由于毛細(xì)作用，流體立即從沖擊點(diǎn)向外流動(dòng)(微觀程度上)，從而在較短時(shí)限，如最初幾秒內(nèi)，溶解粘合劑。激活性流體的典型的小液滴具有大約40微微升(pl)的體積，在接觸顆粒狀混合物后，擴(kuò)展成大約100jam的直徑。因?yàn)槿軇┤芙庹澈蟿粤黧w的粘度顯著增加，從而阻止流體從初始沖擊點(diǎn)的進(jìn)一步遷移。在幾分鐘內(nèi)，其中溶解的粘合劑的流體滲透不太可溶且稍微多孔的顆粒，從而在填料顆粒材料之間以及在可能存在的附加填料、吸收性填料和/或纖維之間形成粘合劑粘結(jié)。該激活性流體能夠?qū)⑹橇黧w的小液滴質(zhì)量數(shù)倍的顆?；旌衔镎辰Y(jié)在一起。隨著流體的揮發(fā)性組分16蒸發(fā)，粘合劑粘結(jié)硬化，將相鄰顆粒接合成剛性結(jié)構(gòu)，該剛性結(jié)構(gòu)變成最終制品40的截面部分。沒有暴露于流體中的任何未激活的顆?；旌衔?2在可移動(dòng)表面22上保持疏松、干燥和自由流動(dòng)。未激活的顆粒狀混合物通常將一直留在原位置，直到完成中間制品38的成型。將未激活、疏松和干燥的顆?；旌衔锪粼谠恢?，確保中間制品38在加工過程中得到充分支撐，從而允許限定并形成諸如懸突、底切(undercut)和空穴的特征，而無需釆用補(bǔ)充性支撐結(jié)構(gòu)。在這個(gè)實(shí)施方案中，在形成中間制品38的第一截面部分之后，將可移動(dòng)表面22向下?lián)Q位，并重復(fù)該過程。然后，用例如逆向輥?zhàn)訖C(jī)構(gòu)，在第一層上施加顆粒狀混合物的第二膜或?qū)?，使其覆蓋剛性的第一截面部分以及任何接近的疏松顆粒狀混合物。第二次施加流體以如前所述的方式進(jìn)行，從而溶解粘合劑并在前述截面成型部分的至少一部分、填料顆粒材料和非必要的第二層的附加填料、吸收性填料和纖維之間形成粘合性結(jié)合，并且硬化而形成第二剛性截面部分，后者添加到最終制品的第一剛性截面部分上。再次將可移動(dòng)表面22向下?lián)Q位。重復(fù)前述施加顆?；旌衔?包括粘合劑)的層，施加激活性流體，和使可移動(dòng)表面22向下?lián)Q位，直到中間制品38完成。參考圖3，中間制品38可以是任何形狀，例如圓柱形。在該過程結(jié)束時(shí)，容器24中僅可見中間制品38的頂面34。通常將中間制品38完全浸沒入未激活的顆粒材料的外圍床36中?；蛘?，通過依次沉積、使其平滑和印刷一系列此類的層，可以從不可移動(dòng)的平臺向上形成多層的制品。參考圖4，可通過加壓空氣流或真空，從中間制品38中除去未激活的顆粒材料。在從中間制品38除去未激活的顆粒材料后，可以進(jìn)行加工后處理，例如清洗、干燥、用穩(wěn)定性材料滲透、涂漆等，以限定最終制品40，該最終制品40具有與中間制品38相同的形狀，但是具有附加的所需特征，例如剛性、強(qiáng)度和撓性。最終制品40可以是基本上固態(tài)的，包括許多顆?；旌衔锱c水流體間的反應(yīng)產(chǎn)物的基本上均勻分布的層。下面將詳細(xì)地描述適合的顆?；旌衔锖退黧w。此外，可以用氰基丙烯酸酯基粘合劑滲透制品，并且制品可以在一小時(shí)的滲透內(nèi)顯示其最終滲透強(qiáng)度。用氰基丙烯酸酯基粘合劑滲透劑滲透的顯示大于15MPa的最終強(qiáng)度的制品可以具有比更低強(qiáng)度的制品，或花費(fèi)更長時(shí)間顯示其極限強(qiáng)度的那些制品更寬的應(yīng)用范圍。顆粒材料在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，顆粒材料，即基本上干燥的顆粒材料包括水溶性粘合劑3-20wt%;石骨50-95wt%增白劑0.01-5wt%石骨促進(jìn)劑0-5wt%含酸的固體顆粒添加劑0.01-5wt%其它干燥顆粒材料組分可以包括，例如加工助劑0.01-2.Owt%本文所述的顆粒材料和流體適用于通過三維印刷制備固態(tài)三維制品。優(yōu)選地，這種配方較迅速地石更化，以致可以在制品制造過程完成后在例如數(shù)分鐘內(nèi)處理該印刷制品。因此，雖然促進(jìn)劑和阻滯劑的平衡通常在石骨工業(yè)中用來產(chǎn)生延遲的硬化時(shí)間，例如抹泥修墻配混物的硬化時(shí)間，但是對于3D印刷優(yōu)選避免使用阻滯劑。在一些實(shí)施方案中，顆?；旌衔锘旧喜缓亲铚ｎw粒材料的組分的優(yōu)選的顆粒尺寸，即平均粒徑為10微米(pm)-125/im。石骨(例如，煅石膏、石灰的硫酸鹽、水合硫酸鈣、牙科石骨、CaS04*l/2H20、CaSO"2H20和它們的組合)通常形成制品結(jié)構(gòu)的最大部分，從而為由該顆粒材料形成的制品提供尺寸穩(wěn)定性和粘附強(qiáng)度。供本發(fā)明實(shí)施方案使用的適合的石骨顆粒具有大于20"m至小于125jam的顆粒尺寸分布。優(yōu)選地，石青是白色和清潔的，例如由USGypsum制備的Hydrocal制品。石骨通常稱作"煅石骨"，源自巴黎和其周圍地區(qū)的泥土的名稱，它含有豐富的由其制得煅石骨的無機(jī)石骨。石青還具有許多其它名稱，包括但不限于，石灰的疏酸鹽、硫酸4丐的半水合物、鑄模石骨、石膏灰泥、石灰的水合硫酸鹽、水合硫酸鉤和牙科石骨，以及各種商品名。本文所使用的術(shù)語"石骨"用來限定任何種類的包括相當(dāng)大量CaSOrl/2H20的材料，它在施加水流體之前呈粉末形式。術(shù)語"水合石骨"和"硬化燒石骨"在此可互換地使用，并且意指包括任何種類的石膏，它在硬化或再水化后包括相當(dāng)大量的CaS0^2H20。許多種類的石骨是可商購的，在例如，結(jié)構(gòu)強(qiáng)度、硬化所要求的時(shí)間和在硬化期間出現(xiàn)的體積變化方面有不同。通常，可商購的石青包括其它成分例如，但不限于，氧化硅、粉末石灰石、淀粉、白土和石灰。可能適合于本發(fā)明的可商購的石骨材料的實(shí)例包括但不限于，whitehydrocalcement、durabond90和干石(各自可以從位于Chicago，IL的U.S.Gypsum獲得)，以及大多數(shù)商標(biāo)的鑄模石骨、造型石骨和抹泥修墻配混物。當(dāng)在大約350下下鍛燒時(shí)，石骨損失它的相當(dāng)大量的結(jié)晶水，并從而轉(zhuǎn)變成熟石骨。石骨的脫水或"煅燒"根據(jù)下面反應(yīng)(1)進(jìn)行2(CaSCV2H20)+熱—(CaSO4)2*H20+3H20ft(1)常規(guī)的石骨加工一般涉及將熟石骨和水劇烈并完全地混合以形成水飽和的漿料并將該漿料倒入模具以"硬化"，這通常要大約30分鐘。在將石骨與水混合后，少量石骨結(jié)晶并連鎖在一起，從而將其余的不溶性顆粒膠合在一起。晶體的連鎖決定著硬化燒石骨的最終機(jī)械強(qiáng)度的大部分。通常，在石骨硬化期間，應(yīng)該使對硬化中的石骨的任何機(jī)械破壞最小化，否則石骨可能不達(dá)到其可能的最大強(qiáng)度，因?yàn)槭堑募?xì)微晶體不會完全地連鎖。當(dāng)與足夠的水混合時(shí)，熟石青重新獲得在石骨的煅燒之前它具有的1^份水，并硬化成與熟石骨具有基本上相同組成的固體材料。當(dāng)適當(dāng)?shù)劐憻龝r(shí)，熟石骨完全不溶于冷水并僅微溶于溫水。例如，在室溫下，大約一份熟石骨可溶于大約400份水。在與水混合后，熟石青的再水化或再結(jié)晶稱為"硬化"并根據(jù)以下方程式(2)進(jìn)行(CaS04VH20+3H2042(CaS04，2H20)+熱(2)在包括含石青的顆粒材料的實(shí)施方案中，當(dāng)為粉末和液體粘結(jié)劑選擇任何添加劑時(shí)，優(yōu)選考慮石骨化學(xué)物質(zhì)。許多淀粉和水溶性聚合物緊密地束縛水，從而減緩石青制品干燥的速率并在早的時(shí)間點(diǎn)降低制品的使用強(qiáng)度。強(qiáng)離子材料，即螯合劑，某些磷酸鹽例如三聚磷酸鈉可能通過螯合鉤離子或爭奪疏酸根離子干擾石骨水合反應(yīng)，這可能降低朝硫酸鈣二水合物的推動(dòng)力，從而阻滯印刷層的硬化并允許在印刷期間在水溶性粘合劑的溶脹和收縮期間發(fā)生變形。為了測定特別顆粒材料的強(qiáng)度性能，通常優(yōu)選在3D打印機(jī)，例如Burlington，MA的Z公司制造的zprinter310加上印刷標(biāo)準(zhǔn)試件。用于評價(jià)通過本方法形成的制品的強(qiáng)度的有用試樣是小棒，具有大致5毫米(mm)x5.5mmx50mm的尺寸?？梢杂∷⒋朔N棒材，允許在印刷后在機(jī)器中靜置大約一小時(shí)，然后在3-點(diǎn)彎曲試驗(yàn)機(jī)器上折斷?？梢栽?00下下的烘箱中干燥相同棒材至多W小時(shí)以測定3D印刷制品在滲透之前可能預(yù)期的最終強(qiáng)度。此外，可以檢查制品表面的任何額外的粉末塊，它的測量已經(jīng)稱作可去粉末性?？梢酝ㄟ^用一系列減小內(nèi)徑的圓柱形空穴印刷制品來測量可去粉末性。得分為1的可去粉末性是指用壓縮空氣供應(yīng)在制品上吹氣可以清除直徑大約6mm的空穴，為10的得分將與直徑為大約2mm的空穴相互關(guān)聯(lián)，該空穴可以用壓縮空氣在相同條件下成功地清除。用產(chǎn)生低可去粉末性得分(即難以去粉末)的混合物制成的制品通常傾向于使多余的材料附著于它的外表面。這種多余的材料可能引起不準(zhǔn)確的幾何結(jié)構(gòu)，即制品可能形成得大于規(guī)定。對于可去粉末性得分非常高度(例如MO)的制品可以仍然顯示白色顆粒的霧度，這對原型制品的顏色精確度是不利的。霧度可以通過眼睛評價(jià)，或用諸如GreytagMacBethiOne手持顏色分光光度計(jì)的儀器測量。其中想要的顏色由于霧度看起來"褪色"的制品通常不是希望的。水溶性粘合劑迅速地溶解，并在溶解狀態(tài)下局部地遷移，在這種體系中提供額外的韌性，并幫助控制流體粘結(jié)劑在選擇印刷的區(qū)域中的滲出或匯聚。適合的水溶性粘合劑是聚乙烯醇。一般地說，適合的水溶性粘合劑可以包括水溶性聚合物、碳水化合物、糖、糖醇、有機(jī)酸、蛋白質(zhì)和/或無機(jī)化合物。水溶性聚合物的實(shí)例包括聚乙烯醇、磺化聚苯乙烯、磺化聚酯、聚氧化乙烯、聚丙烯酸、辛基丙烯酰胺/丙烯酸酯/曱基丙烯酸丁氨基乙酯共聚物、丙烯酸酯/辛基芳基酰胺共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯化聚丙烯酸、聚氧化乙烯、聚丙烯酸鈉、含馬來酸的聚丙烯酸鈉共聚物、含乙酸乙烯酯的聚乙烯基吡咯烷酮共聚物、丁基化聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇-共聚-乙酸乙烯酯、淀粉、改性淀粉、陽離子淀粉、預(yù)膠凝淀粉、預(yù)膠凝改性淀粉、預(yù)膠凝陽離子淀粉和它們的組合和共聚物。增白劑的包括可以幫助提高印刷制品的亮度(測量為L')到大于例如僅用石膏可獲得的亮度，從而賦予更中性白點(diǎn)。中性白色改進(jìn)印刷在整個(gè)制品上的顏色的對比度和質(zhì)量，從而提供更大色域。優(yōu)選地，增白劑的折射指數(shù)是至少1.9。二氧化鈦是折射指數(shù)為2.4的適合的顏料。氧化鋅是折射指數(shù)為2.O的備選顏料。其它適合的增白劑包括第二水溶性粘合劑、改性淀粉、粘土、硫化鋅、硫酸鋇、硅酸鋯、碳酸鉛、石灰石和中空玻璃球，例如硼硅酸鹽玻璃球。增白劑用來使得印刷制品更"白色"。對于白點(diǎn)，這種特征測量為亮度L'朝100的增加(典型值是80-90)，和色品C'朝零的降低(典型值I-IO)。完善的白色具有L'-IOO，C、0的參數(shù)。適合在3D印刷中用作增白劑的各種材料的L和C'的示例性圖表提供在圖5中。L'和C'的進(jìn)一步論述可以參見本文的光學(xué)增白劑部分，或文獻(xiàn)。使用太多某些增白劑可能引起深、飽和顏色使最終制品看起來褪色。增白劑優(yōu)選經(jīng)選擇使得不損害制品構(gòu)造過程的化學(xué)作用。用于三維印刷的含試驗(yàn)性石骨粉末的某些增白劑的代表性L'和C'數(shù)據(jù)顯示在圖5中。在此，將數(shù)種粉末單獨(dú)地壓制成干燥粒料，然后使用GreytagMacBetheye-One分光光21度計(jì)測量該粒料頂面的亮度L'和色品C'。最初測量的試驗(yàn)性粉末的白點(diǎn)是L'-90和C'-5.5。添加了大約O.lwt。/。氧化鈦后，試驗(yàn)性粉末的白點(diǎn)移動(dòng)到L'-90.5和C'-4。該圖表上的箭頭大體表示當(dāng)Ti02添加到該體系中時(shí)材料的白點(diǎn)將遵循的預(yù)期路徑。粉末的白點(diǎn)向更淡、更少色彩的白色的這種校正使具有更亮和更準(zhǔn)確顏色的3D印刷制品能夠產(chǎn)生。增白劑可溶于含5w"/。甘油的水溶液，溶解度至少5mg/L。增白劑可以是水溶性粘合劑，例如Tate&Lyle制造的StarDri產(chǎn)品。在一些實(shí)施方案中，增白劑是鹽，例如非常純的硫酸鉀或硫酸鋁鉀。在其它實(shí)施方案中，增白劑是高白度淀粉，例如加工馬鈴薯淀粉或它們的4汙生物。酸性固體顆粒添加劑(即，酸化劑)的包括可以抑制最常用的滲透劑(氰基丙烯酸酯)的固化速率。氰基丙烯酸酯在弱堿，例如水存在下經(jīng)由陰離子聚合固化。當(dāng)試圖將氰基丙烯酸酯樹脂倒到還沒有完全干燥的制品上時(shí)，制品中的水可能使氰基丙烯酸酯在該制品的表面上反應(yīng)，從而密封孔隙并防止其它滲透劑滲入制品?？梢酝ㄟ^添加弱酸使氰基丙烯酸酯穩(wěn)定在它們的包裝中。酸或者消耗-OH離子或防止水離解成H+和-OH離子。顆?；旌衔镏心承┤跛岬陌梢宰铚谕ㄟ^三維印刷形成的制品的滲透期間氰基丙烯酸酯的固化，從而允許向制品中的更深穿透，以致產(chǎn)生具有干燥和稍微濕氣的制品的更強(qiáng)原型。參照圖6，氰基丙烯酸酯的陰離子聚合具有三個(gè)階段。堿B與C-C鍵反應(yīng)，使反應(yīng)性基團(tuán)留在中心碳上。反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行直到反應(yīng)性組分與酸分子A反應(yīng)。當(dāng)選擇酸用作滲透劑例如氰基丙烯酸酯的抑制劑時(shí)，可以考慮若干因素。主要關(guān)注是安全性，因?yàn)槭菑?qiáng)酸的成分很可能最底程度是引起發(fā)炎的，或腐蝕性的并且在最壞的情況下是致命的。其次，某些酸作為吸濕性固體存在。當(dāng)留在潮濕環(huán)境，例如鄰接選擇性活化制品的未印刷粉末的區(qū)域中時(shí)，這些材料可能變得成塊和粘附性，從而在制品的側(cè)面上形成不希望的膜。這樣的膜可能產(chǎn)生尺寸錯(cuò)誤和/或在印刷制品的彩色區(qū)內(nèi)的白色霧度，而顯著地?fù)p害其應(yīng)用、外觀和價(jià)值。水溶解度是酸在部件的側(cè)面上形成可見膜的可能程度的良好指標(biāo)。0-10克/100mL水的溶解度范圍是優(yōu)選的。酸的酸電離常數(shù)(由pKa表示)是測量化合物貢獻(xiàn)質(zhì)子的傾向的尺度。強(qiáng)酸，即pKa<-2的那些完全離解。kPa>-2的酸不太可能離解，并因此不太可能溶解而參予石骨反應(yīng)。各種材料的pKa值可容易地從文獻(xiàn)獲得。有效充當(dāng)用氰基丙烯酸酯樹脂滲透的石骨基體系的抑制劑的酸通常具有選自1-4的范圍的pKa。酸性添加劑的辛醇-水系數(shù)K。w可以屬于-0.4至1的范圍。辛醇-水分配系數(shù)是在平衡狀態(tài)下并在規(guī)定溫度下化學(xué)物質(zhì)在辛醇和在水中的濃度的比例。水溶解度與材料的K。4目關(guān)聯(lián)。各種酸的pKA和logK。w顯示在表l中。酸名稱pKalogK溶膠(g/100mL)GdL3.84-1.9859EDTA1.7-3.860.05酒石酸3.2-l133富馬酸3.030.050.49檸檬酸3.13-1.67175HC1_70.25可混容HF3.45可混容硫酸-2可混容馬來酸1.870.0578琥珀酸4.19-O.757.8聚丙烯酸50.35可混容鄰磷酸2.16可混容曱酸3.75-0.54可混容乙酰胺15.1-1.16200曱醇15.5-0.82可混容雙(2-乙基己基)磷2.670.21酸酯二丁基苯基磷酸酯0.14.27三(2-乙基己基)磷<3>80酸酯2,2-雙(氯代甲基)三亞甲基雙[雙(2-0-102.83232氯代乙基)磷酸酯]表l:各種酸的pKa和logK。Jt據(jù)圖7和8分別示出了K。w和pKa與若干代表性的酸的初期強(qiáng)度和表面結(jié)塊的相關(guān)性。參照圖7，圖表的右軸指示可去粉末性的量度，可去粉末性的較高的值與具有越來越小的直徑的圓柱形空穴關(guān)聯(lián)。這些小空穴沒有被部分硬化的粉末堵塞，該部分硬化的粉末可能由固化過程期間印刷制品中液體的蒸發(fā)產(chǎn)生。隨著可去粉末性得分提高，由結(jié)塊到裂縫中的粉末所引起的表面面層缺陷減少。該圖表的左軸反映經(jīng)由3點(diǎn)彎曲試驗(yàn)取得的制品的強(qiáng)度，即兩小時(shí)生smbar強(qiáng)度(mPa)的量度。隨著在構(gòu)造完成后兩小時(shí)測量的制品(由特定粉末制成)的強(qiáng)度提高，該粉末用于制造快速原型設(shè)計(jì)部件的應(yīng)用性提高。對于具有較高辛醇-水分配系數(shù)(K。w)(水平軸)的酸，強(qiáng)度和可去粉末性都提高。這種相關(guān)性與以下前提一致石青反應(yīng)在更少可溶性酸存在下更迅速地進(jìn)行，并且較少可溶性成分不太可能引起可能損害制品的精確度或外觀的表面結(jié)塊。優(yōu)選地，固體顆粒添加劑不是影響石骨和水流體間的反應(yīng)速率的催化劑。參照圖8,左軸指示在構(gòu)造完成后2小時(shí)測量的制品的強(qiáng)度，右軸指示可去粉末性。這些值都與若干酸的pKa相關(guān)連。pKa為1.5-4的酸可用來與石青基體系印刷部件。所述的體系在含pKa大約3的酸時(shí)顯示最佳(即相對最高的)強(qiáng)度和可去粉末性。pKa改變需要用來制備具有生部件固化、外觀、精確度、最終滲透強(qiáng)度和固化時(shí)間的優(yōu)選組合的制品的酸的優(yōu)選量。參照圖9,三維圖使用顯示水溶解度、辛醇-水分配系數(shù)K。w和酸電離常數(shù)pKa的組合參數(shù)間的關(guān)系。用于3D印刷的石骨基粉末體系中使用的酸化劑的優(yōu)選區(qū)域901可以由范圍logK訓(xùn)(-1到-0.5)，pKa(-2.8到3.2)，溶解度(0-10g/100mL)的聯(lián)合繪出的邊界盒表示。這些參數(shù)可用來選擇在石骨基三維印刷體系中用作氰基丙烯酸酯的抑制劑的酸組分。圍繞著任一參數(shù)的優(yōu)化可能導(dǎo)致強(qiáng)度、固化速率和制品外觀方面的缺陷。圖10示出了酸化劑水平對用氰基丙烯酸酯樹脂(zbond101，由Z公司)滲透之后3D印刷制品的最終強(qiáng)度和對一系列粉末配方中的滲透劑固化速率的影響。在100下對流烘箱中干燥印刷的強(qiáng)度棒材24小時(shí)并用zbondl01滲透。在滲透后一'J、時(shí)測量制品的強(qiáng)度。這種時(shí)機(jī)的選擇接近于zprinter310的操作者的制品制造設(shè)計(jì)，該操作者試圖用所迷的材料體系制造強(qiáng)原型制品。如果粉末/滲透劑配方在更短時(shí)間內(nèi)達(dá)到更高的強(qiáng)度，則它是更有用的。實(shí)驗(yàn)中改變的變量是粉末中酒石酸的量，為0-1.2wt。/。。用含小于O.4%酒石酸的粉末制成的制品在一'J、時(shí)內(nèi)完全固化。曲線1001表示氰基丙烯酸酯滲透的3D印刷石骨基制品在酒石酸水平的范圍內(nèi)的近似強(qiáng)度。對于大于O.4wt。/n酸的濃度，氰基丙烯酸酯的固化被如此顯著地抑制以致制品在滲透后一小時(shí)仍是弱的。曲線1002(表示同樣制品在滲透后若干天測量的強(qiáng)度)顯示所述的制品最終變成固體，達(dá)到用較低水平氰基丙烯酸酯制成的制品的全強(qiáng)度，但是對于某些體系可能花費(fèi)超過兩個(gè)附加天固化。如曲線1001和1002間的差異所示，用含過量酒石酸的配方制成然后用zbondl01滲透的部件花費(fèi)數(shù)小時(shí)至數(shù)天達(dá)到完全固化，并且不可用于適宜地制造快速原型設(shè)計(jì)領(lǐng)域中的制品，即它們可能不足夠地適用于三維印刷。粉末中的酸濃度對易用性和最終制品性能有影響。過度抑制滲透劑的硬化可能使制品保持發(fā)粘并且在延長的時(shí)間(數(shù)小時(shí))內(nèi)具有低強(qiáng)度，而延遲原型的即時(shí)使用。滲透劑的延遲固化可以提供更強(qiáng)的最終制品。不足抑制通常降低滲透劑穿透的程度，而使制品變得較弱。用于抑制滲透劑反應(yīng)，例如與氰基丙烯酸酯的反應(yīng)的某些適合的酸是富馬酸、酒石酸、脂肪酸、葡糖酸、己二酸、葡糖酸-5-內(nèi)酯(GdL)、亞乙基二胺四乙酸、琥珀酸、酚類化合物和它們的組合。促進(jìn)劑可以包括在顆粒混合物中以控制硬化速率。例如，在石骨基體系中，促進(jìn)劑可用來控制石骨在印刷期間的硬化il率。過慢硬化的石骨允許與大多數(shù)水溶性粘合劑的溶解和干燥期間的體積變化相聯(lián)系的各種變形。石骨的加速通常通過使用硫酸鉀和白土的組合達(dá)到，但是許多其它選項(xiàng)是可能的，包括水合石骨、硫酸鉀和硫酸鋁鐘。流體粘結(jié)劑在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，流體粘結(jié)劑是包括或主要構(gòu)成自以下物質(zhì)的水流體水7Q-90wt%保濕劑l-10wt%防腐劑0.05-5wt%表面活性劑0-2wt%光學(xué)增白劑0-5wt%這種水流體還可以按O.Ql-5wt。/。的濃度包括流變改進(jìn)劑。如下面所論述那樣，水流體可以包括基于二苯乙烯化學(xué)物質(zhì)或二苯乙烯基聯(lián)苯的熒光增白劑。保濕劑可以用來保持印刷頭的噴嘴在開蓋時(shí)(例如在印刷頭沒有發(fā)射小液滴而是在構(gòu)造區(qū)域上方移動(dòng)到新位置期間)不干透和形成結(jié)皮。保濕劑的類型和濃度也可能影響小液滴形成的動(dòng)力學(xué)，液滴軌跡的連貫性和由三維印刷形成的制品的固化。適合的保濕劑的實(shí)例包括甘油及其它3-10個(gè)碳長度的二醇；保濕劑的許多其它實(shí)例是本領(lǐng)域中已知的。在1-20%的保濕劑水平下印刷可能是成功的，這取決于粘結(jié)劑配方。防腐劑可以用來延長制造的流體的保存限期，以及延長其在機(jī)器中的使用壽命。防腐劑對印刷質(zhì)量可能具有有害影響，并且在一些情況下，對三維印刷形成的制品的外觀或固化可能具有有害影響。選擇環(huán)境友好、穩(wěn)定且基本上透明的防腐劑通常是合乎需要的。適合的防腐劑的實(shí)例包括由ArchChemical制造的ProxelGXL。許多其它適合的防腐劑可在工業(yè)中獲得。表面活性劑通常用來控制水流體的表面張力。合適的表面張力幫助確保從印刷頭噴出的小液滴形成有一致的體積，以合適的向量離開印刷頭并且它們不形成衛(wèi)星液滴。當(dāng)粘結(jié)劑影響疏松粉末時(shí)，非常高的表面張力可能產(chǎn)生差的潤濕。低表面張力可能在印刷頭的表面處產(chǎn)生差的小液滴形成。供HP11印刷頭使用的成功的粘結(jié)劑的表面張力為30達(dá)因/厘米至36達(dá)因/厘米。適合的表面活性劑包括0.24wt°/「l.5wt%SurfynolCT-171、Surfynol465和Surfyno1485。此類產(chǎn)品可以從AirProducts獲得。適合于供HP11印刷頭使用的水流體的粘度范圍是l-l.35cps。流體的pH值還可能對產(chǎn)品的安全性，粘結(jié)劑對石青反應(yīng)速率的效果和流體與機(jī)器的構(gòu)造材料的相容性具有影響。水流體的pH值的可接受的范圍為4.9-10.3。水流體可以用于三維印刷，以致用包含光學(xué)增白劑的水流體印刷的制品具有比用不含光學(xué)增白劑的水流體印刷的制品低的色品C'。光學(xué)增白劑用來顏色校正三維印刷部件的白度。光學(xué)增白劑通過吸收〈400納米(nm)的紫外光和再發(fā)射通常在400-"0nm之間的藍(lán)光提高制品的認(rèn)知白度，從而提高在可見光傳中的反射光。圖ll示出了熒光增亮的工作原理；該圖像取自1999年4月在Switzerland編輯的CibaSpecialtyChemicals公開號016263.040e/CH。圖ll示出了光學(xué)密度對光波長(用nm表示)的示例性圖表。光學(xué)密度是測量光學(xué)元件對給定光波長的吸收率的尺度。UV譜(曲線llOl)，即200nm-400mn中的光為熒光增白劑所吸收，并以可見光譜的藍(lán)光波長再發(fā)射(曲線1102),該峰在475nm周圍。該光的損失的UV部分沒有被人眼睛檢測出。光學(xué)增白劑的藍(lán)色熒光幫助克服其它原材料的固有黃度。定量地，這可以表示為藍(lán)光反射方面的更高發(fā)射，如圖12所示。圖12是對使用UvitexRSB光學(xué)增白劑印刷的三維印刷石骨制品測量的％反射率對比波長的曲線，并且顯示隨著相應(yīng)增加到從425nm-大約500認(rèn)(區(qū)域1202)測量的反射率在420nm以下(區(qū)域1201)測量的反射光的凹部。測量來自用熒光增白劑處理的石骨基制品的樣品的UV區(qū)域的反射光。當(dāng)熒光增加以藍(lán)光波長(430-460nm)發(fā)射的光的量時(shí)，制27品的黃色光被抵消。光學(xué)增白劑，例如UvitexRSB的更高濃度提高焚光的量。參照圖13，光學(xué)增白劑的效果還可以顯示在用含光學(xué)增白劑的水流體印刷的石膏制品的白點(diǎn)的a'、b'曲線中。在這一曲線中，a'軸代表從綠色到紅色的顏色，b'軸代表從黃色到藍(lán)色的光鐠。熒光增白劑添加到名義上白色的三維印刷制品中使反射光的顏色離開黃色(+b')朝(b'-0)移動(dòng)，同時(shí)隨著增白劑的濃度提高引起a'稍微提高。如果使用過多光學(xué)增白劑，則這可能在制品中產(chǎn)生稍微紫色光。圖14是隨著UvitexRSB的濃度在水流體中從Owt。/。提高到1.5wt。/。名義上白色的3D石骨制品的L'亮度對比C'色品的曲線。完美的白色將具有L'-IOO，C'=0。色品C'-sqrt(a'A2+b*A2)。在圖14中，當(dāng)直至水流體中存在1.5wt。/。光學(xué)增白劑亮度L'保持基本上不變時(shí)，C'連續(xù)地降低。當(dāng)光學(xué)增白劑的濃度從流體(應(yīng)用于含石骨的三維印刷粉末)的0wty。提高到1.5wt。/。時(shí)，白點(diǎn)的C'降低二分之一。圖14提供了關(guān)于UvitexRSB的濃度對白色三維印刷制品的亮度和色品的影響的具體數(shù)據(jù)?？梢钥闯觯瑹晒庠霭讋┨砑拥剿黧w中可能導(dǎo)致色品C'的降低，而對制品的亮度幾乎沒有影響。某些粉末增白劑可能壓制染料在最終制品中產(chǎn)生深色的能力，特別是以完全校正色品(C')缺陷的濃度使用時(shí)。與僅用增白劑可以達(dá)到的相比，在粘結(jié)劑/粉末體系中與光學(xué)增白劑結(jié)合使用增白劑可以更有效地提高白色和稍微彩色區(qū)中的色域。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，光學(xué)增白劑僅在透明粘結(jié)劑通道中，因?yàn)閷⒐鈱W(xué)增白劑放入深色，例如黑色中是不必要的。光學(xué)增白劑亦稱熒光增白劑通常被Zollinger分為以下六類二苯乙烯、具有兩個(gè)雜芳族殘基的l，2-乙烯衍生物、香豆素的衍生物、1，3-二苯基-2-吡唑啉的衍生物、naphtalimide化合物和通過直接連接芳族環(huán)和雜芳環(huán)獲得的化合物。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，具有兩個(gè)至六個(gè)磺酸酯基的水溶性二苯乙烯可以按0-2wt。/。的濃度范圍使用。增白劑優(yōu)選在印刷過程期間是穩(wěn)定的。具有兩個(gè)至六個(gè)磺酸酯基的二苯乙烯和二苯乙烯基聯(lián)苯顯示最佳組合的可印刷性和光學(xué)增亮行為。適合的光學(xué)增白劑的實(shí)例包括產(chǎn)品例如由Ciba制造的Uvitex,、Ti,alMSP和TinopalSFP和由Huntsman制造的UvitexRSB。水流體優(yōu)選是基本上透明的，以致不會降低制品的亮度L'，或提高其色品C'。試劑盒顆粒材料和水流體可以一起用來提高通過三維印刷形成的制品的白度和亮度。優(yōu)選的試劑盒包括適用于三維印刷的粉末和用于激活該三維印刷粉末的水溶性組分的水流體。這種粉末可以包括疏松、干燥并且基本上自由流動(dòng)的顆?；旌衔铮摶旌衔锇ㄋ苄哉澈蟿?、石骨、石骨促進(jìn)劑、具有至少大約90的L'和至多大約5.5的C'的增白劑和含酸的固體顆粒添加劑。水流體可以包括水、保濕劑、表面活性劑、防腐劑和大約O.05-大約5wt。/。光學(xué)增白劑。這種顆粒材料適用于三維印刷以形成由許多層組成的制品，所述層包括該顆粒材料與在三維印刷期間接觸該顆粒材料的水流體的反應(yīng)產(chǎn)物。所述酸具有選自大約0-20g/100mL水的范圍的水溶解度，選自大約l-大約4的范圍的pKa和選自大約O.4-大約l的范圍的K。w，并且適用于改進(jìn)滲透劑的固化速率以促進(jìn)滲透劑向制品的穿透。該顆粒混合物基本上不含石青阻滯劑。該水流體是基本上透明的，具有選自1-1.35cps的范圍的粘度，選自30-36達(dá)因/厘米的范圍的表面張力，和選自4.9-10.3的范圍的pH值。所述試劑盒還可以包括含青色、品紅和黃色粘結(jié)劑的粘結(jié)劑組合。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，粉末包括基本上干燥的顆粒混合物，該混合物包括水溶性粘合劑、部分可溶性填料、促進(jìn)劑和含酸的固體顆粒添加劑。它還包括水流體，該水流體包括水、保濕劑、防腐劑和光學(xué)增白劑。這種顆粒材料適合用于三維印刷以形成由許多層組成的制品，所述層包括該顆粒材料和在三維印刷期間接觸該顆粒材料的水流體的反應(yīng)產(chǎn)物。所迷添加劑具有大約1-大約4的pKa和選自大約-O.4-大約l的范圍的K,并且適合于改進(jìn)滲透劑的固化速率以促進(jìn)滲透劑進(jìn)一步向制品中的穿透。所述試劑盒可以包括粘結(jié)劑的組合，該粘結(jié)劑組合包括青色、品紅和黃色粘結(jié)劑。印刷方法可以通過上述三維印刷形成制品。具體來說，可以提供包含許多相鄰顆粒的基本上干燥的顆粒材料，該顆粒材料是基本上千燥的并且包括水溶性粘合劑、促進(jìn)劑和(i)增白劑和Ui)用于控制滲透劑固化速率的酸性添加劑中的至少一種。將流體粘結(jié)劑施加于該許多顆粒中的至少一些上，該流體粘結(jié)劑的施加量足以將那些顆粒粘結(jié)在一起以限定制品的至少一部分，該流體粘結(jié)劑可以包括以下組分中的一種或多種水、保濕劑、流變改進(jìn)劑、表面活性劑、防腐劑和光學(xué)增白劑?？梢栽跊]有機(jī)械攪拌和/或補(bǔ)充電磁輻射顆粒材料的情況下使制品粘結(jié)。粘結(jié)的顆?？梢越缍òㄔ擃w粒材料和在三維印刷期間接觸該顆粒材料的水流體的反應(yīng)產(chǎn)物的層，其中該顆粒材料能夠在三維印刷期間支撐制品并且適合于在干燥顆粒的層中鋪展，該層具有選自大約12-大約125pm的范圍的厚度。制品可以在印刷的一小時(shí)內(nèi)顯示至少lMPa的強(qiáng)度。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，強(qiáng)度的迅速展現(xiàn)歸因于石骨填料的硬化。水溶性粘合劑的溶解和千燥增加制品的韌性。構(gòu)造材料的流動(dòng)性已經(jīng)公開了涉及在三維打印機(jī)中控制構(gòu)建材料流動(dòng)性的組合物。三種原理方法是添加液體"加工助劑"，控制粒徑分布，和添加有助于構(gòu)建材料的摩擦行為的固體填料。許多候選材料此前已經(jīng)例如，在美國專利公開號2005/0003189中進(jìn)行了公開。然而，此前，這些方法的精確執(zhí)行過程是試湊法。在此，公開了干燥顆粒狀構(gòu)建材料的一些機(jī)械性能，它們尤其適合于用于三維印刷，特別是與類似材料的用于其它可能不要求原材料的特殊流動(dòng)特性的其它配方相反。參照圖15，在三維打印機(jī)的一個(gè)實(shí)施方案中，通過旋轉(zhuǎn)鋪展機(jī)桿1500使千燥、自由流動(dòng)的顆粒狀構(gòu)建材料鋪展。該桿沿與鋪展機(jī)構(gòu)的運(yùn)動(dòng)方向相反的方向旋轉(zhuǎn)。在固定床上在移動(dòng)桿前面推進(jìn)建造材料32的循環(huán)珠子1510。為了方便起見，在桿與移動(dòng)床1520和固定珠子的框架中顯示該體系。該床被認(rèn)為接近該鋪展機(jī)，并且構(gòu)建材料的珠子圍繞幾乎固定的中心旋轉(zhuǎn)?？梢约俣?gòu)建材料被該鋪展機(jī)桿的前沿提起，因?yàn)樗街谠摋U表面1530。構(gòu)建材料的流動(dòng)方向接近于輥隙1540(即鋪展輥?zhàn)?500和移動(dòng)床1520之間的分界面)翻轉(zhuǎn)。分析小印刷零件當(dāng)它直接地在鋪展機(jī)桿下面通過時(shí)的平衡狀態(tài)。在典型的三維打印機(jī)上，構(gòu)建材料32的單個(gè)印刷層的厚度t大約是鋪展機(jī)桿的半徑的1/100。參照圖16,鋪展機(jī)對直接在它下面的構(gòu)建材料施加壓應(yīng)力(Jzz和剪切應(yīng)力txz。還有水平應(yīng)力分量(Jxx?？梢约俣ㄊ┘拥搅慵淖筮?600上的水平應(yīng)力不與右邊1610上的另一種應(yīng)力相對。當(dāng)構(gòu)建材料在掠過上表面后不能巻繞下游的拐角并且對右表面建立類似于靜水壓力的應(yīng)力時(shí)，零件被i人為留下尾跡1620。施加到左側(cè)上的水平應(yīng)力可以與沿著底面的剪切應(yīng)力相對。零件的自由體受力圖顯示在圖16b中，包括在零件尾跡1620中形成的空腔1630。在此假定運(yùn)動(dòng)中的干燥、自由流動(dòng)顆粒構(gòu)建材料具有與允許靜置一段時(shí)間的構(gòu)建材料不同的剪切強(qiáng)度。一般而言，可以預(yù)期在不同運(yùn)動(dòng)狀態(tài)中的構(gòu)建材料具有不同屈服軌跡。對這種推導(dǎo)來說，這在此表示為兩組不同的屈服參數(shù)，粘聚和摩擦角的"靜態(tài)"和"動(dòng)態(tài)"值。顆粒材料的這些參數(shù)在文獻(xiàn)中得多充分地支持。例如，參見B.M.Das，AdvancedSoilMechanics,HemispherePr.1997，pp.315-317或S.Aranson&L.S.TsimringinThePhysicsofGranularMedia,H.Hinrichsen&D.Wolf，eds，Wiley-VCH，(2004)pp.146-147，在此整體地引入作為參考。式"1[cs—cd+era(tan(j)s-tan(j)d)〗=L厶t>tc^(3)31假定零件底面上的法向應(yīng)力與頂面上的相同。靜態(tài)值(靜態(tài)屈服軌跡noo)和動(dòng)態(tài)值(動(dòng)態(tài)屈服軌跡i710)間的剪切強(qiáng)度與法向應(yīng)力CJzz的差值由AT表示。"Bredt流動(dòng)參數(shù)"(Br)在此限定(一般而言，表示)在構(gòu)建材料的鋪展期間印刷零件移入三維打印機(jī)的構(gòu)建區(qū)域的傾向厶t/cJxx-Br>t/L0.1(4)比例t/L稍微是任意的。實(shí)際上可以假定長度至少是層厚度(L10xt)數(shù)倍的零件是在這一模型中優(yōu)選考慮的那些。厚度為IOOpm的層是現(xiàn)行三維印刷機(jī)中的標(biāo)準(zhǔn)樣品，并且小于l.Offlffl的分離補(bǔ)片的不穩(wěn)定性可能對模型的外觀具有最低可辨別的影響。對于大多可用于三維印刷的流動(dòng)條件，構(gòu)建材料是無粘性的，即顆粒材料的粘聚力比流動(dòng)材料的動(dòng)壓小得多。在標(biāo)準(zhǔn)ZPrinter⑧310三維打印機(jī)中使用構(gòu)建材料的體積密度和鋪展速度的合理值，則獲得數(shù)量級估算值cscdp(u+coa)2600Pa(5)具有這種數(shù)值的剪切強(qiáng)度的材料是弱凝膠例如酸奶酪。雖然它在該單詞的任何意義下是不"強(qiáng)"的，但是它決不是"自由流動(dòng)的"。作為粘聚力的下限的附加估算值，可以注意到當(dāng)逆向輥開始移動(dòng)越過構(gòu)建區(qū)域時(shí)自由流動(dòng)顆粒構(gòu)建材料的珠子可以在堆底部處于屈服狀態(tài)。在ZPrinter⑧310三維打印機(jī)中，珠子大約是lcm高。因此，要求支持以下不等式cscdpgh100Pa(6)這通常是顆粒狀構(gòu)建材料中粘聚力的最小可接受范圍，因?yàn)樗鼘⒈徽J(rèn)為是"自由流動(dòng)的"。雖然經(jīng)由逆向輥的運(yùn)動(dòng)施加于構(gòu)建材料上的壓縮和剪切應(yīng)力可以具有大約600Pa的數(shù)量，但是粘聚力優(yōu)選相應(yīng)地小于IOOPa以便不會不利地影響構(gòu)建材料的分層。假定粘聚力可以忽略地小，則可以作出以下簡化。(tan<J)s-tan(J)d)>t/L(7)和<formula>formulaseeoriginaldocumentpage33</formula>這引出以下方程式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage33</formula>方程式9表示適合于用于三維印刷機(jī)的自由流動(dòng)顆粒狀構(gòu)建材料的非常重要的特征。左邊的數(shù)量Brn。稱作"無粘聚力顆粒材料的Bredt流動(dòng)參數(shù)"并且對于在鋪展期間保持固定的小印刷零件它優(yōu)選具有大于大約1/10的值。靜態(tài)和動(dòng)態(tài)摩擦系數(shù)的測量存在測量顆粒狀材料在剪切中的靜態(tài)屈服性能的方法。例如，參見B.M.Das，AdvancedSoi1Mechanics,HemispherePr.1997，pp313-326。然而，發(fā)現(xiàn)屈服參數(shù)(J)和c的值隨實(shí)驗(yàn)條件而變化，并且必須測量在所考慮的應(yīng)力范圍中的性能。能夠測量顆粒狀材料的靜摩擦特性的一臺試驗(yàn)室設(shè)備的實(shí)例是由SciTecInc.制造的"ShearScanTS12"。該儀器將材料的樣品保持在圓柱形槽中并且將垂直載荷施加到材料上以壓實(shí)它至規(guī)定水平。該儀器然后施加逐漸增量的橫向剪切力直到在材料的樣品中檢測到滑動(dòng)。它在一定范圍的施加載荷內(nèi)進(jìn)行這種測量以顯示類似于圖17中所示那些的屈服軌跡。因?yàn)樵搩x器就在破裂時(shí)測量剪切應(yīng)力，所以這是顆粒材料中的"靜態(tài)"摩擦。這種用ShearScan儀器分析的一個(gè)難點(diǎn)是它設(shè)計(jì)用來測量大料槽中顆粒狀材料的摩擦特性，其中它們經(jīng)歷顯著大于在三維打印機(jī)的鋪展系統(tǒng)中發(fā)現(xiàn)的應(yīng)力級。該應(yīng)力在上面方程式(5)中估算約為1/2kPa，即大約ShearScan的工作范圍中應(yīng)力級的1/10。另外，不存在用來測量顆粒狀材料的"動(dòng)態(tài)"摩擦特性的相似儀器。存在數(shù)種稱作"粉末流變儀"的儀器，例如由FreemanTechnology制造的FT4粉末流變儀。然而，這種儀器不嚴(yán)格地測量屈服軌跡。它測量顆粒材料在其中不知道樣品中的應(yīng)力的專門混合槽中的工作速率。因此不適合用于這種模型。近似的實(shí)驗(yàn)室程序可以提供無粘聚性顆粒狀構(gòu)建材料的流動(dòng)參數(shù)的估算。這通過在靜態(tài)和動(dòng)態(tài)條件下測量一堆顆粒材料的休止角來進(jìn)行。這種程序如下進(jìn)行。在具有2B光面和尺寸為12平方英寸x0.060英寸厚度的未拋光304型不銹鋼片材(可以從基地在Blmhurst，IL的McMaster-Carr獲得)上如下由顆粒材料樣品形成角膜堆使用可以從Janesville，WI的LabSafetySupply獲得的385mL不銹鋼漏斗從該堆的增長頂部以上大約lcm的高度在一點(diǎn)上以30+/-15mL/分鐘的本體體積流量非常慢慢地播撒顆粒。該堆的高度經(jīng)選擇滿足gh(u+coa)2這確保在該堆底部的應(yīng)力近似右邊的范圍。對于由ZCorporation制造的普通三維打印機(jī)，該高度大致是2英寸。測量該堆的初始直徑d和高度h。比例2h/d是靜摩擦系數(shù)tan())S的近似量度。接下來，可以從McMaster-Carr獲得的18-8不銹鋼開槽彈簧銷(直徑為l/2英寸，長度2.25英寸，質(zhì)量32.0+/-0.5克)從0.65+/-0.02英寸的高度降落到不銹鋼片材的邊緣上而釋放的小沖擊力，所以該堆崩潰。必須將相對輕的沖擊傳遞到該板材以致在沖擊后該堆的運(yùn)動(dòng)主要是由重力驅(qū)動(dòng)而不是由動(dòng)能驅(qū)動(dòng)。兩次沖擊可能是足夠的。測量崩潰的堆的最終高度和直徑，并且比例2h/d是動(dòng)摩擦系數(shù)tan(J)d的近似量度。這樣測量數(shù)種顆粒樣品并在下面給出數(shù)據(jù)計(jì)算的流動(dòng)參數(shù)是方程式9中給出的"無粘聚力"形式。顆粒樣品taintstan(|)dBrnczplOO0.830.520.11zplOO0.910.450.19zplOO1.000.650.10zpl300.650.350.15zpl300.740.400.16zpl300.790.450.144FLucite0.530.280.1450A12030.640.440.09涂覆的玻璃珠0.450.350.05+10ppmNeobeeM200.460.320.07+20ppmNeobeeM200.520.330.10+30ppniNeobeeM200.670.530.05+40ppmNeobeeM200.790.690.03+50ppmNeobeeM200.780.760.00表2.各種候選顆粒構(gòu)建材料的流動(dòng)參數(shù)的測量'zpl00和zpl30是ZCorporation銷售的用于構(gòu)建外觀模型的產(chǎn)品。-得自IneosAcrylics的4FLucite具有55ym-70ym的顆粒尺寸。.平板狀50nmAh03從KCIndustries獲得-玻璃珠得自Potter'sIndustries,72"瓜粒度，氨基硅烷表面處理NeobeeM20用來涂覆玻璃珠。NeobeeM20得自StepanIndustries如這些數(shù)據(jù)近似顯示那樣，由ZCorp為三維印刷設(shè)計(jì)的構(gòu)建材料都落于相同的范圍，比所要求的下限稍高。采用這種近似技術(shù)，結(jié)果中的某種散點(diǎn)是預(yù)期的。雖然zpl00的靜態(tài)休止角比zpl30中高，但是這兩種構(gòu)建材料的流動(dòng)參數(shù)幾乎相同。事實(shí)上，定性經(jīng)驗(yàn)顯示這兩種產(chǎn)品表現(xiàn)幾乎一樣。在所試驗(yàn)的其它三種材料中，僅玻璃球具有最差性能，流動(dòng)參數(shù)僅大約0.05。這也受定性經(jīng)驗(yàn)支持出于對鋪展的考慮，玻璃珠本身不適合于三維印刷。然而，可以將玻璃珠與各種加工助劑和與具有非球形和不規(guī)則顆粒形狀的顆粒尺寸可能更細(xì)或相同的其它顆粒材料混合以達(dá)到大于O.10的合乎需要的Bredt參數(shù)，從而適合用于三維印刷。為了說明在甚至添加少量某些化學(xué)物質(zhì)(泛指"加工助劑")的情況下顆粒行為的極端敏感性，取得一系列數(shù)據(jù)，其中將微小(10ppm)增量的低粘度乳化劑添加到玻璃球的樣品中。流動(dòng)參數(shù)迅速地上升，達(dá)到峰值，并甚至更迅速地下降，即使靜態(tài)和動(dòng)態(tài)摩擦角在整個(gè)系列中增加也如此。當(dāng)動(dòng)態(tài)休止角從幾乎恒定的值轉(zhuǎn)變成線性增加值時(shí)，出現(xiàn)臨界點(diǎn)。這表明為了獲得有用的鋪展特性，可能存在相當(dāng)明顯的最佳組成。這種試驗(yàn)是確定不同候選材料間的相對表現(xiàn)性能的相當(dāng)有用的技術(shù)。在初始選擇期間后在形式優(yōu)化期間評價(jià)候選構(gòu)建材料的流動(dòng)性的優(yōu)選方法是在工作三維打印機(jī)上試驗(yàn)材料的樣品。某些病理幾何結(jié)構(gòu)是本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的，并且它們可以定性地或定量地加以評價(jià)。在鋪展期間觀察穩(wěn)定性的一種尤其有用的幾何結(jié)構(gòu)是布滿pegs的平板，該pegs在構(gòu)建期間向下取向。在印刷期間，遇到的最早層是一系列不相連補(bǔ)片，它們相對自由地移動(dòng)在構(gòu)建材料中。在它們已經(jīng)成型后，印刷將所有pegs在單個(gè)物體中接合在一起的板材。可以容易地檢查pegs是否均勻和筆直，并且可以基于此評價(jià)鋪展的質(zhì)量。構(gòu)建材料的附加流動(dòng)性已經(jīng)公開了涉及在三維打印機(jī)中控制構(gòu)建材料流動(dòng)性的組合物。三種主要方法是添加液體"加工助劑"，控制粒徑分布，和添加有助于構(gòu)建材料的摩擦行為的固體填料。許多候選材料此前已經(jīng)進(jìn)行了公開，例如，在美國專利公開號2005/0003189中進(jìn)行了公開，該文獻(xiàn)的公開內(nèi)容在此全文引入作為參考。以下論述中公開了干顆粒狀構(gòu)建材料的一些機(jī)械性能，它們尤其適合于用于三維印刷，特別是與類似材料的用于其它不要求原材料的特殊流動(dòng)特性的其它配方相反?？捎脕砹炕w粒材料對三維印刷的適合性的方法包括將1升毛體積的顆粒材料放入內(nèi)部尺寸為6.l英寸和內(nèi)部高度為6.2英寸的金屬筒體以致當(dāng)用半透明覆蓋物封閉該筒體并以其側(cè)面放倒(即，筒體的高度是水平的)時(shí)粉末的高度為2.5-3.O英寸。然后以2.5轉(zhuǎn)/min+/-0.5轉(zhuǎn)/分的旋轉(zhuǎn)速度緩慢地輥動(dòng)轉(zhuǎn)鼓直到粉末達(dá)到它累增在它自己上的角度。記錄轉(zhuǎn)鼓輥動(dòng)的距離并且可以根據(jù)方程式10測定角度(()<formula>formulaseeoriginaldocumentpage37</formula>(10)其中r將等于轉(zhuǎn)鼓的外半徑。角度(|)是顆粒材料在這些特定試驗(yàn)條件下在65-75T的室溫下具有的內(nèi)摩擦角。使用這種試驗(yàn)方法比較已知具有良好和差的鋪展特性的各種顆粒材料，并確定內(nèi)摩擦角的合乎需要的范圍。表3概括了測量的顆粒材料組合物。<table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table>表3基于表3中顯示的結(jié)果，可以斷定具有大于40。且小于70。的內(nèi)摩擦角的粉末在使用約為125iam的層的系統(tǒng)中適合于三維印刷。圖18a是顯示在過于可流動(dòng)的粉末中制品的拖曳所引起的變形的試驗(yàn)幾何結(jié)構(gòu)的示例性CAD制圖。圖18b和18c是根據(jù)得自Solarius的VIKING激光輪廓測定儀的表面面層掃描。該圖顯示了通過三維印刷形成的制品的3D布局表現(xiàn)。在圖18b中，用得自ZCorporation的zpl31制成的制品的掃描顯示光滑、均勻的輪廓，該輪廓緊密地遵循想要的CAD數(shù)據(jù)。圖18c是內(nèi)摩擦角〈40。的典型"過于可流動(dòng)"粉末的掃描；該粉末過于可流動(dòng)并且不能抵抗使此前印刷的層移動(dòng)的鋪展機(jī)，導(dǎo)致制品具有粗糙和不均勾的表面面層，乃至具有從制品的表面消失的移動(dòng)人工制品。圖18c中的箭頭顯示幾何結(jié)構(gòu)在印刷期間移動(dòng)的地方。圖19a是圖19b和19c中顯示的所形成制品的CAD制圖。參照圖19b，如可以預(yù)期的那樣，內(nèi)摩擦角在40。-70°的顆粒材料例如zpl31提供比內(nèi)摩擦角大于70。的顆粒材料(圖19c)更光滑的面層，在后者中，粉末過于粘聚性而不能使顆粒材料的均勻?qū)愉佌?，?dǎo)致制品具有粗糙和不均勻的表面面層。這種試驗(yàn)(即內(nèi)摩擦角的測定)是確定不同候選材料間的相對表現(xiàn)性能的有用的技術(shù)。在初始選擇期間后在形式優(yōu)化期間評價(jià)候選構(gòu)建材料的流動(dòng)性的優(yōu)選方法是在工作三維打印機(jī)上試驗(yàn)材料的樣品。某些病理幾何結(jié)構(gòu)是本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的，并且它們可以定性地或定量地加以評價(jià)。在鋪展期間觀察穩(wěn)定性的一種尤其有用的制品是布滿pegs的平板，該pegs在構(gòu)建期間向下取向。在印刷期間，遇到的最早層是一系列不相連補(bǔ)片，它們相對自由地移動(dòng)在構(gòu)建材料中。在它們已經(jīng)成型后，印刷將所有pegs在單個(gè)物體中接合在一起的板材?？梢匀菀椎貦z查pegs是否均勻和筆直，并且可以基于此評價(jià)鋪展的質(zhì)量。本領(lǐng)域技術(shù)人員易于理解，這里所列的所有參數(shù)都是示例性的，實(shí)際參數(shù)取決于本發(fā)明方法和材料應(yīng)用于的具體應(yīng)用。因此，應(yīng)當(dāng)理解，前述實(shí)施方案僅作為示例提出，在所附權(quán)利要求書及其等同物的范圍內(nèi)，本發(fā)明可不同于前面具體所述而實(shí)施。38權(quán)利要求1.適用于三維印刷的粉末，該粉末包含疏松、干燥并且基本上自由流動(dòng)的顆?；旌衔?，該混合物包含水溶性粘合劑；石膏；石膏促進(jìn)劑；具有至少大約90的L*和至多大約5.5的C*的增白劑；和含酸的固體顆粒添加劑，其中(i)該顆粒材料適合用于三維印刷以形成由許多層組成的制品，所述層包括該顆粒材料與在三維印刷期間接觸該顆粒材料的水流體的反應(yīng)產(chǎn)物，和(ii)所述酸具有選自大約0-20g/100mL水的范圍的水溶解度，選自大約1-大約4的范圍的pKa和選自大約-0.4-大約1的范圍的Kow，并且適用于改進(jìn)滲透劑的固化速率以促進(jìn)滲透劑向制品的穿透，和(iii)該顆?；旌衔锘旧喜缓嘧铚?.權(quán)利要求1的粉末，其中所述基本上干燥的顆粒混合物具有至少大約O.lO的Bredt參數(shù)。3.權(quán)利要求l的材料體系，其中該顆粒材料的內(nèi)摩擦角具有選自40°-70°的范圍的值。4.權(quán)利要求1的粉末，其中該顆粒混合物包含大約O.Olw"-大約5wt。/。增白劑。5.權(quán)利要求1的粉末，其中該增白劑的折射指數(shù)是至少大約19。6.權(quán)利要求1的粉末，其中該增白劑具有至少大約5mg/L的在含大約5wt。/。甘油的水溶液中的溶解度。7.權(quán)利要求l的粉末，其中該增白劑包含第二水溶性粘合劑。8.權(quán)利要求1的粉末，其中該增白劑選自高白度淀粉和高白度淀粉衍生物。9.權(quán)利要求1的粉末，其中該增白劑不溶于含5wty。甘油的水溶液。10.權(quán)利要求I的粉末，其中該增白劑選自氧化鋅、二氧化鈦、中空玻璃球、石灰石、粘土和它們的組合。11權(quán)利要求1的粉末，其中該水溶性粘合劑包含聚乙烯醇。12.權(quán)利要求1的添加劑，其中該pKa為大約3，該K。w選自大約-O.5-大約O.5的范圍。13.權(quán)利要求1的粉末，其中該顆?；旌衔锇蠹sO.01wt。/。-大約5w"/。固體顆粒添加劑。14.權(quán)利要求1的粉末，其中該固體顆粒添加劑選自富馬酸、酒石酸、葡糖酸、己二酸、葡糖酸-5-內(nèi)酯(GdL)、亞乙基二胺四乙酸、琥珀酸、酚類化合物和它們的組合。15.權(quán)利要求1的粉末，其中該石青選自煅石青、石灰的硫酸鹽、水合硫酸鈣、牙科石斧、CaSO廣1/2H20、CaS042H20和它們的組合。16.權(quán)利要求1的粉末，其中該石骨促進(jìn)劑選自水合石青、疏酸鉀、石克酸鋁鉀和它們的組合。17.權(quán)利要求1的粉末，其中該固體顆粒添加劑不是影響石骨和水流體間的反應(yīng)速率的催化劑。18.用于激活三維印刷粉末的水溶性組分的水流體，該水流體包含水；保濕劑；表面活性劑；防腐劑；和大約O.05-大約5wt。/。光學(xué)增白劑；其中該流體是基本上透明的，具有選自1-1.35cps的范圍的粘度，選自30-36達(dá)因/厘米的范圍的表面張力，和選自4.9-10.3的范圍的pH值。19.權(quán)利要求18的水流體，其中該光學(xué)增白劑包含基于二苯乙烯化學(xué)物質(zhì)或二苯乙烯基聯(lián)苯的熒光增白劑。20.試劑盒，包含適用于三維印刷的粉末，該粉末包含疏松、干燥并且基本上自由流動(dòng)的顆?；旌衔铮摶旌衔锇苄哉澈蟿?；石骨；石骨促進(jìn)劑；具有至少大約90的L'和至多大約5.5的C'的增白劑；和含酸的固體顆粒添加劑，和用于激活該粉末的水溶性組分的水流體，該水流體包含水；保濕劑；表面活性劑；防腐劑；和大約O.05-大約5wtn/o光學(xué)增白劑，其中(i)該顆粒材料適合用于三維印刷以形成由許多層組成的制品，所述層包括該顆粒材料與在三維印刷期間接觸該顆粒材料的水流體的反應(yīng)產(chǎn)物，和(ii)所述酸具有選自大約0-20g/100mL水的范圍的水溶解度，選自大約l-大約4的范圍的pKa和選自-大約0.4-大約l的范圍的K。w,并且適用于改進(jìn)滲透劑的固化速率以促進(jìn)滲透劑向制品的穿透，和(iii)該顆?；旌衔锘旧喜缓嘧铚?，和(iv)該水流體是基本上透明的，具有選自l-l.35cps的范圍的粘度，選自30-36達(dá)因/厘米的范圍的表面張力，和選自4.9-10.3的范圍的pH值。21.通過三維印刷形成制品的方法，該方法包括以下步驟提供包含許多相鄰顆粒的疏松、干燥并且基本上自由流動(dòng)的顆?；旌衔?，該顆?；旌衔锇苄哉澈蟿?、石膏、石骨促進(jìn)劑、增白劑和含酸的固體顆并立添加劑；和將水流體施加于該許多顆粒中的至少一些上，該水流體的施加量足以將那些顆粒粘結(jié)在一起以限定制品的至少一部分，該水流體包含水、保濕劑、表面活性劑、防腐劑和光學(xué)增白劑，其中該制品的所限定部分在沒有機(jī)械攪拌和沒有補(bǔ)充電磁輻射下固化。22.權(quán)利要求21的方法，其中通過該方法形成的制品在形成的大約一'J、時(shí)內(nèi)顯示至少lMPa的強(qiáng)度。23.權(quán)利要求21的方法，還包括用氰基丙烯酸酯基粘合劑滲透該制品，其中該制品在一小時(shí)的滲透內(nèi)顯示最終滲透的強(qiáng)度。24.通過三維印刷方法制造的基本上固態(tài)的制品，該基本上固態(tài)的制品包含混合物的反應(yīng)產(chǎn)物，該混合物包含包括水溶性粘合劑、部分可溶性填料、促進(jìn)劑、添加劑和增白劑的顆粒材料，該添加劑具有選自大約l-大約4的范圍的pKa和選自大約-0.4-大約l的范圍的K。w;和包含水、保濕劑、流變改進(jìn)劑、表面活性劑、防腐劑和光學(xué)增白劑的水流體，其中該顆粒材料與該水流體的至少一部分反應(yīng)形成基本上固態(tài)的制品，該基本上固態(tài)的制品包括許多該反應(yīng)產(chǎn)物的基本上均勻分布的層。25.權(quán)利要求24的制品，其中該制品還包含氰基丙烯酸酯基粘合劑，并且具有大于15MPa的最終強(qiáng)度。全文摘要提供了能夠通過三維印刷形成制品的材料體系和方法。該材料體系包括顆?；旌衔?，該顆粒混合物具有增白劑和含酸的固體顆粒添加劑，后者適用于改進(jìn)滲透劑的固化速率。該材料體系還包括水流體，該水流體包括光學(xué)增白劑。文檔編號B29C67/00GK101616785SQ200880005474公開日2009年12月30日申請日期2008年1月10日優(yōu)先權(quán)日2007年1月10日發(fā)明者A·阿拉姆,D·X·威廉姆斯,J·F·布雷德特,J·斯普勞爾,M·弗萊恩,N·克拉克申請人:Z公司