專利名稱：一種碳納米管/碳纖維多尺度混雜復合材料的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種復合材料的制備方法，尤其是一種碳納米管/碳 纖維多尺度混雜復合材料的制備方法，屬于聚合物基復合材料制造技 術領域。
背景技術：
液體模塑(LCM，包括樹脂傳遞模塑(RTM)和樹脂膜熔滲(RFI)) 作為一種先進的復合材料成型工藝，以其成本低、成型速度快、產品 質量好、對環(huán)境污染小的優(yōu)點和先進的工藝形式在國內外受到廣泛關 注。然而，LCM成型復合材料的實際使用強度低于理論強度卻是一個 不爭的事實。以三維立體織物作為LCM工藝預制體，雖然材料結構和 性能的整體性較好，但是對樹脂體系粘度提出了苛刻的要求且制造成 本較高；而以二維織物作為預制體，雖然改善了樹脂的流動和浸潤情 況，但復合材料在厚度方向的性能很差。納米粒子具有獨特的量子尺 寸效應、表面效應和宏觀隧道效應，由其制得的復合材料表現出獨特 的物理、化學性能，大大優(yōu)于相同組分的常規(guī)聚合物基復合材料，因 此已經引起了人們越來越多的關注。碳納米管(Carbon Nanotubes， CNTs) /聚合物基復合材料是一類新型的結構和功能材料。碳納米管 具有優(yōu)良的導電性能和極好的力學性能，引入聚合物中可以形成導電 網絡，將其應用于傳統的LCM工藝中，在材料內部形成碳納米管/碳纖維多尺度增強體，能夠實現組元材料的優(yōu)勢互補和加強，顯著改善 復合材料的沖擊韌性、導電性能和耐熱性能，經濟有效地利用碳納米 管的獨特性能，制得集結構與功能于一身的樹脂基復合材料。
目前碳納米管/聚合物基復合材料的制備大多是將CNTs直接加 入樹脂體系之中?，F在普遍存在的問題是(1)碳納米管具有極高的 團聚傾向使其不容易在樹脂體系中形成均勻分散，因而限制其性能的 充分發(fā)揮；(2) LCM工藝要求樹脂體系必須具有較低的粘度，而碳 納米管的引入不可避免地引起樹脂體系粘度增加，不利于LCM工藝過 程中的浸潤和充模。關于碳納米管/碳纖維多尺度混雜復合材料制備 方法的研究較少。中國專利(申請?zhí)?00710144499. 3)報道了經1， 6己二胺修飾的碳納米管和表面有酰氯官能團的碳纖維之間化學反應 制成碳納米管連接碳纖維多尺度增強體。但是該專利并沒有提及如何 解決對于碳納米管應用來說至關重要的問題，即碳納米管和碳纖維發(fā) 生化學反應的同時，碳納米管會形成團聚，因而影響碳納米管在樹脂 基體中的均勻分散和性能發(fā)揮。

發(fā)明內容
本發(fā)明把碳納米管的優(yōu)異性能與傳統LCM工藝的低成本、高性能 特點結合起來，重點是解決LCM工藝中浸潤和CNTs分散問題。利用 碳納米管的導電性質，把電場誘導碳納米管分布和取向應用到LCM成 型多尺度混雜復合材料制備工藝中，結合超聲強化浸潤技術，使其均 勻分散在碳纖維預制體內部并沿電場方向擇優(yōu)取向。浸潤過程中，超 聲波可起到以下作用(1)超聲波作用于樹脂體系，破壞了樹脂分子間的氫鍵等物理連接作用，減小了分子間的內摩擦力從而降低樹脂體 系的粘度；同時超聲波使樹脂分子產生受迫震動，增大了分子間的距
離使樹脂體系表面張力減?。怀暡ǖ?空化"作用能夠消除樹脂內 部和浸潤過程中形成的氣泡，減少了固化后在材料內部形成的缺陷。 (2)在超聲波作用下，CNTs纏結程度變小，加快了 CNTs的運動和 沿電場方向取向。碳納米管既有可能沉積在同一碳纖維表面(形成納 米復合界面層)，也有可能同時沉積在不同的碳纖維表面("橋連")， 形成一個納米尺度的3D立體碳纖維預制體。超聲波和電場的同時存 在使碳納米管分散、可控取向并且降低了其發(fā)生團聚的傾向，同時有 效地減少了充模過程中形成的氣泡和孔隙等缺陷。CNTs的加入能夠 有效地在樹脂基體內部微裂紋之間實現"橋連"，延長微裂紋的形成 時間，從而使CNTs在斷裂面之間起到了增強作用，同時降低了 LCM 工藝對于樹脂體系粘度的要求，并且使復合材料的電導率提高。
為實現上述目的，本發(fā)明采用的技術方案是 一種碳納米管/碳 纖維多尺度混雜復合材料的制備方法，具體步驟為-
(1) 將納米復合纖維預制體放入預先準備好的模具中，合模；
(2) 將模具置于超聲場和電場之中；
(3) 按照復合材料液體模塑工藝成型進行充模和浸潤，最后通 過固化使超聲波輔助電場取向CNTs的分散狀態(tài)和定向排列"凍結"，
即得多尺度混雜復合材料。
本發(fā)明所達到的有益效果是，采用該方法制備多尺度混雜復合材 料，不僅使層間剪切強度提高80 100%，耐沖擊性能提高20 30%，其在碳納米管方向的電導率也提高了三個數量級。本發(fā)明能夠在使用
較少CNTs的前提下，制得高性能復合材料，可在防熱透波和靜電屏蔽
等領域作為結構材料和功能材料使用，具有廣闊的應用前景。


圖1為本發(fā)明所用裝置的示意圖。
在圖1中，符號1代表直流電源；符號2代表上極板；符號3代
表RTM模具；符號4代表納米復合纖維預制體；符號5代表下極板；
符號6代表超聲波發(fā)生器。 -
具體實施例方式
首先制備納米復合纖維預制體，其制備方法為
(1) 、將1 4份碳納米管加入電解質水溶液中，在超聲波的作 用下使之均勻分散，超聲波的功率為200W，處理時間l 3h;
(2) 、采用灼燒方法將100份碳纖維預制體在400 65(TC的真空 環(huán)境中灼燒20 40min進行去涂層處理；
(3) 、以碳纖維預制體作為陽極，以對石墨板為陰極，在分散有 碳納米管的電解質溶液中通以直流電，電解質溶液濃度為0.02 0. 10mg/ml，施加的電流密度為20 700mA/g。在超聲波的作用下，處 理時間為10 30min，處理溫度為20 40。C 。超聲波的功率為200W， 處理時間l 2h;
(4) 、將沉積碳納米管的碳纖維預制體進行清洗、烘干，按照設定方式鋪層后即得納米復合纖維預制體。
所述的電解質是指氫氧化鉀、碳酸氫銨、鹽酸和磷酸等電解質及
其任意組合；所述的碳纖維預制體是指2D平紋、斜紋碳布和3D立體織 物；所述的碳納米管為單壁(S麗T)或多壁碳納米管(M麗T)，表面修 飾或表面未修飾的碳納米管。 本發(fā)明采用的原材料
1、 納米復合纖維預制體CNTs為單壁或多壁，表面修飾或表面 未修飾的碳納米管；碳纖維預制體是指2D平紋碳布、2D斜紋碳布和3D 立體織物。
2、 樹脂基體適用于復合材料液體模塑工藝的樹脂體系，如不 飽和聚酯、聚酯、乙烯基樹脂、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、雙馬來酰亞胺 樹脂、氰酸酯樹脂等及其改性體系，以及這些樹脂體系的任何組合。
本發(fā)明的制備方法
1、 將納米復合纖維預制體放入預先準備好的模具中。
2、 將模具置于超聲場與電場中。
3、 按LCM工藝進行充模、固化，即得多尺度混雜復合材料。
具體實施方式
一(1)將納米復合纖維預制體放入RTM模具中；
(2)將模具放入電場和超聲場中，直流電壓為100V，超聲功率為100W， 超聲頻率為45KHz; (3)將化學計量的環(huán)氧/酸酐體系在真空輔助下注 入模具中；(4)充模完成后，按固化制度13(TC/2h+15(TC/2h+18(rC /lh+20(TC/3h進行固化；(5)固化完成后自然冷至室溫，脫模后即得 碳納米管/碳纖維多尺度混雜復合材料。制得的碳納米管/碳纖維多尺度混雜復合材料層間剪切強度提高 80%，耐沖擊性能提高20%，其在電場方向電導率也提高了三個數量級。
具體實施方式
二本實施方式與具體實施方式
一的不同點是充 模完成后，繼續(xù)在超聲場和電場中處理0.5h。其它步驟與參數與實 施方式一相同。制得碳納米管/碳纖維多尺度混雜復合材料的層間剪
切強度提高87%,耐沖擊性能提高22%。
具體實施方式
三本實施方式與具體實施方式
一的不同點是充 模完成后，繼續(xù)在超聲場和電場中處理lh。其它步驟與參數與實施 方式一相同。制得碳納米管/碳纖維多尺度混雜復合材料的層間剪切
強度提高100%，耐沖擊性能提高30%。
具體實施方式
四本實施方式與具體實施方式
一的不同點是充
模過程中直流電壓為500V，超聲功率為400W，超聲波頻率為45Kz。 其它步驟與參數與實施方式二相同。
具體實施方式
五本實施方式與具體實施方式
一的不同點是充
模過程中直流電壓為1000V，超聲功率為200W，超聲波頻率為75Kz。 其它步驟與參數與實施方式二相同。
具體實施方式
六本實施方式與具體實施方式
一的不同點是步 驟(1)所述制備納米復合纖維預制體使用的是表面羧基化多壁碳納
米管(M麗T)。具體步驟如下將2gMWNT溶于240ml濃硫酸(98%) / 濃硝酸(體積比3: 1)中，超聲分散4h后，在140。C下強力機械攪拌 3h，然后用去離子水洗滌至中性，得到表面羧基化M麗T。其它步驟與 參數與實施方式一相同。
具體實施方式
七本實施方式與具體實施方式
三的不同點是步 驟(1)所述納米復合纖維預制體使用的是表面羧基化單壁碳納米管
(SWNT)。具體步驟如下將2gSWNT溶于240ml濃硫酸(98%) /濃硝酸 (體積比3: 1)中，超聲分散8h后，在14(TC下強力機械攪拌4h，然后
用去離子水洗滌至中性，得到表面羧基化SWNT。其它步驟與參數與實
施方式一相同。
具體實施方式
八本實施方式與具體實施方式
一的不同點是步
驟(1)所述納米復合纖維預制體使用的是表面氨基化MWNT。具體步 驟如下將羧基化麗NT溶于N， N， -二甲基甲酰胺(DMF)中，超聲分 散均勻后加入二氯亞砜(S0C12)，在7(TC加熱機械攪拌24h。過量的 S0Cl2用四氫呋喃(THF)洗滌，室溫下真空干燥4h，得到酰氯化MWNT。 再將酰氯化M麗T溶于DMF中，超聲分散后加入過量的乙二胺，在氮氣 保護下加熱回流72h,產物經DMF、無水乙醇、THF洗滌，減壓抽濾后真 空干燥，得到表面氨基化MWNT。其它步驟與參數與實施方式一相同。
具體實施方式
九本實施方式與具體實施方式
一的不同點是步 驟(1)所述納米復合纖維預制體使用的是表面氨基化SWNT。具體步 驟如下將羧基化S麗T溶于N， N' -二甲基甲酰胺(DMF)中，超聲分 散均勻后加入二氯亞砜(S0C12)，在7(TC加熱機械攪拌36h，過量的 S0Cl2用四氫呋喃(THF)洗滌，室溫下真空干燥4h，得到酰氯化S麗T。 再將酰氯化M麗T溶于DMF中，超聲分散后加入過量的乙二胺，在氮氣 保護下加熱回流72h，產物經匿F、無水乙醇、THF洗滌，減壓抽濾后真 空干燥，得到表面氨基化SWNT。其它歩驟與參數與實施方式一相同。
具體實施方式
十本實施方式與具體實施方式
一的不同點是制 備碳納米管/碳纖維多尺度混雜復合材料使用的是雙馬來酰亞胺樹脂
(BMI)。將BMI加熱至熔融后充模，按固化制度130。C/2h+15(TC /lh+18(TC/lh+22CTC/10h進行固化。其它步驟與參數與實施方式一相同。
具體實施方式
十一本實施方式與具體實施方式
一的不同點是 制備碳納米管/碳纖維多尺度混雜復合材料使用的是RFI工藝，具體步 驟如下
(1)將氰酸酯膜放進RFI模具中；(2)將納米復合纖維預制體放
在模具內樹脂膜的上面；(3)用密封定位的真空袋封閉模腔，加熱熔
化樹脂。在超聲場和電場中，樹脂在真空輔助下浸潤纖維預制體。固
化制度為90 。C /2h+l 10 °C /2h+130 °C /2h+150 °C /2h+180 °C /lh+200 °C /3h。其它步驟與參數與實施方式五相同。
權利要求
1. 一種碳納米管/碳纖維多尺度混雜復合材料的制備方法，其制備過程是(1)將納米復合纖維預制體放入預先準備好的模具中，合模；(2)將模具置于超聲場和電場之中；(3)按照復合材料液體模塑工藝，用液態(tài)樹脂體系充模、浸潤，固化后即得多尺度混雜復合材料。
2、 根據權利要求1所述的一種碳納米管/碳纖維多尺度混雜復合 材料的制備方法，其特征在于步驟(1)所述納米復合碳纖維預制 體是指碳納米管復合2D平紋碳布、2D斜紋碳布和3D立體織物。
3、 根據權利要求1所述的碳納米管/碳纖維多尺度混雜復合材料 的制備方法，其特征在于步驟(1)所述碳納米管為單壁或多壁碳 納米管，表面修飾或未修飾的碳納米管。
4、 根據權利要求1所述的碳納米管/碳纖維多尺度混雜復合材料 的制備方法，其特征在于步驟(2)所述超聲波的功率為100W 400W， 頻率為20KHz 80KHz。
5、 根據權利要求1所述的碳納米管/碳纖維多尺度混雜復合材料 的制備方法，其特征在于步驟(2)所述電場為直流電場，其電壓 為20V 1200V。
6、 根據權利要求1所述的碳納米管/碳纖維多尺度混雜復合材料 的制備方法，其特征在于步驟(3)所述的液態(tài)樹脂體系包括不飽和聚酯、聚酯、乙烯基樹脂、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、雙馬來酰亞胺 樹脂、氰酸酯樹脂及其改性體系，以及這些樹脂體系的任何組合。
7、根據權利要求l所述的碳納米管/碳纖維多尺度混雜復合材料 的制備方法，其特征在于步驟(3)所述復合材料液體模塑工藝包括樹脂傳遞模塑(RTM)和樹脂膜熔滲(RFI)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種碳納米管/碳纖維多尺度混雜復合材料的制備方法，技術特征在于該方法是采用超聲波輔助電化學沉積的方法制備納米復合纖維預制體。而后，在超聲波和直流電場的雙重作用下，按照復合材料液體模塑工藝(LCM)成型，如樹脂傳遞模塑(RTM)、樹脂膜熔滲(RFI)，使碳納米管分散并沿電場方向取向，即得多尺度混雜復合材料。所述超聲波的功率為100～400W，頻率為20～80KHz；所述電場為直流電場，其電壓為20～1200V。本發(fā)明把碳納米管的優(yōu)異性能與傳統復合材料液體模塑工藝的低成本、高性能特點結合起來，實現了組元材料的優(yōu)勢互補和加強，制得的復合材料經濟有效地利用了碳納米管的獨特性能，可作為結構和功能材料使用。
文檔編號B29K707/04GK101284423SQ20081001162
公開日2008年10月15日 申請日期2008年5月30日 優(yōu)先權日2008年5月30日
發(fā)明者祺 于, 王柏臣, 金保宏, 平 陳, 馬克明 申請人:沈陽航空工業(yè)學院;大連理工大學