專利名稱：含氟樹脂復(fù)合體組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及熱傳導(dǎo)率或氣體·化學(xué)液體阻隔性、儲(chǔ)能彈性模量等力學(xué)物性優(yōu)良的熱熔性含氟樹脂復(fù)合體組合物。更具體涉及由熱熔性含氟樹脂微粉和經(jīng)過有機(jī)化處理的特定的層狀化合物形成的熱傳導(dǎo)率或氣體·化學(xué)液體阻隔性、儲(chǔ)能彈性模量等力學(xué)物性優(yōu)良的熱熔性含氟樹脂復(fù)合體組合物。本發(fā)明還涉及通過下述方法獲得的熱傳導(dǎo)率、氣體·化學(xué)液體阻隔性、儲(chǔ)能彈性模量等力學(xué)物性優(yōu)良的熱熔性含氟樹脂復(fù)合體組合物，該方法是預(yù)先混合熱熔性含氟樹脂微粉和層狀化合物，使層狀化合物均一地分散在熱熔性含氟樹脂微粉中后，使用熔融混合擠出機(jī)進(jìn)行熔融混合，利用剪切應(yīng)力使層狀化合物在熱熔性含氟樹脂中進(jìn)一步分散、層剝離或插入。
背景技術(shù)：
由于作為熱熔性含氟樹脂的四氟乙烯·全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(PFA)、四氟乙烯·六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯·乙烯共聚物(ETFE)等具有優(yōu)良的耐熱性、耐化學(xué)腐蝕性、不粘性等，因此被用作半導(dǎo)體制造裝置中的化學(xué)液體供給線路的固定工具和管道用材。但是，由于存在化學(xué)液體透過造成周邊設(shè)備的污染、環(huán)境污染等問題，因此必須定期更換管道。為此，需要化學(xué)液體透過度更低的材料。此外，在用作酸、堿槽的熱交換管時(shí)，其熱傳導(dǎo)率低，因此需要熱傳導(dǎo)率更高的材料。
要解決該問題，在各個(gè)領(lǐng)域都需要具有更高性能的樹脂組合物，為此例如采用如下的做法，即，通過將填充劑分散在樹脂中，改善機(jī)械強(qiáng)度、化學(xué)液體或氣體透過性、熱傳導(dǎo)率等。特別是在以下方面作了大量的嘗試，即，通過使層狀化合物在高分子材料中分散、層剝離，或使高分子化合物插入層狀化合物的層間，由此提高機(jī)械特性和化學(xué)液體或氣體透過性的方法；或者將碳化合物等分散在高分子材料中，使熱傳導(dǎo)率提高的方法。
例如，在日本專利特開2000-190431號(hào)公報(bào)中記載了一種多層疊層體，它是通過將鱗片狀填充劑和含氟樹脂熔融混合后進(jìn)行疊層化，使氣體及化學(xué)液體的透過度降低。還有，日本專利特開平2-10226號(hào)公報(bào)所述的一種方法，該方法是使用層狀粘土礦物作為填充劑，將該層狀粘土礦物有機(jī)化，使該層狀化合物的層間形成間距，插入單體，然后利用使前述單體聚合時(shí)的聚合能，使層狀化合物分散至納米級。但是采用上述聚合方法，雖然填充劑被有效地分散，但是需要聚合設(shè)備，生產(chǎn)成本高，在經(jīng)濟(jì)上不合算。而且，插入上述層狀粘土礦物層間的單體只能是液體單體，因?yàn)闅怏w單體不能穩(wěn)定地存在于層間內(nèi)，因此氣體單體不適用。
作為改善該聚合方法所存在的缺點(diǎn)的方法，日本專利特開平7-47644號(hào)公報(bào)及特開平7-70357號(hào)公報(bào)提出了如下的方法，即，預(yù)先將層狀粘土礦物用有機(jī)陽離子有機(jī)化，再用有機(jī)溶劑使粘土礦物無限膨脹，接著使它與樹脂熔液接觸，在樹脂中直接將層狀粘土礦物分散成納米級。但是，這些方法存在以下問題，即為了使層狀化合物膨脹必須使用大量的有機(jī)溶劑，而含氟樹脂與有機(jī)溶劑的相溶性卻極差。此外，上述利用有機(jī)溶劑無限膨脹化的層狀化合物也存在問題，這就是由于在與熔融樹脂的接觸工序中一部分有機(jī)溶劑在含氟樹脂的擠出溫度下?lián)]發(fā)，從而使上述層狀化合物從無限膨脹狀態(tài)經(jīng)通常膨脹狀態(tài)恢復(fù)到原狀。
此外，為了改善這種使用了有機(jī)溶劑的層狀化合物存在的問題，例如有以下的方法，即，將有機(jī)化的層狀粘土礦物和樹脂顆粒直接用擠出機(jī)依靠剪切應(yīng)力熔融混合，使有機(jī)化的層狀粘土礦物分散到樹脂基質(zhì)中。另外，還有改變擠出機(jī)的種類(單軸、雙軸)或雙軸擠出機(jī)的混合方法(同向、異向、嚙合、非嚙合)等使層狀化合物分散所形成的復(fù)合混合物的物性方面的報(bào)告。但是，通過非嚙合式的雙軸擠出機(jī)進(jìn)行熔融混合使一定程度有機(jī)化了的、層間距擴(kuò)大的層狀粘土礦物分散所形成的復(fù)合混合物在機(jī)械物性上未見有大的改善(PlasticEngineering，P56，2001)。
發(fā)明的揭示本發(fā)明者著眼于通過使通常以構(gòu)成層狀化合物的單晶層堆積成層狀的形態(tài)存在的層狀化合物盡可能均一地分散，使分散的層狀化合物的一部分層進(jìn)一步層剝離(以下也稱為層剝離)，或使熱熔性含氟樹脂插入層狀化合物層的層間，即使存在于熔融性含氟樹脂中的層狀化合物層的重量％相同，但層狀化合物層數(shù)增加，由此有可能改善熱熔性含氟樹脂復(fù)合體的熱傳導(dǎo)率、氣體·化學(xué)液體阻隔性、儲(chǔ)能彈性模量等力學(xué)物性等，從而提供了熱傳導(dǎo)率或氣體·化學(xué)液體阻隔性、儲(chǔ)能彈性模量等力學(xué)物性優(yōu)良的熱熔性含氟樹脂復(fù)合體組合物。
本發(fā)明提供熱傳導(dǎo)率或氣體·化學(xué)液體阻隔性、儲(chǔ)能彈性模量等力學(xué)物性優(yōu)良的熱熔性含氟樹脂復(fù)合體組合物。即，本發(fā)明提供由熱熔性含氟樹脂微粉和用四苯基離子有機(jī)化處理過的層狀化合物形成的熱熔性含氟樹脂復(fù)合體組合物。通過使用該特定的層狀化合物，只需利用熔融混合擠出機(jī)，施加剪切應(yīng)力，進(jìn)行熔融混合，就能夠獲得熱傳導(dǎo)率或氣體·化學(xué)液體阻隔性、儲(chǔ)能彈性模量等力學(xué)物性優(yōu)良的熱熔性含氟樹脂復(fù)合體組合物。
本發(fā)明還提供通過如下工序得到的熱熔性含氟樹脂復(fù)合體組合物，所述工序是工序(I)混合熱熔性含氟樹脂微粉和層狀化合物得到熱熔性含氟樹脂粉末混合組合物；工序(II)使用熔融混合擠出機(jī)，施加剪切應(yīng)力，將所得的該粉末混合組合物熔融混合。通過該工序(I)、(II)的組合，即使使用上述特定物質(zhì)以外的物質(zhì)作為層狀化合物，也能夠得到具有良好物性的熱熔性含氟樹脂復(fù)合體組合物。經(jīng)過工序(I)的混合之后，再通過施加剪切應(yīng)力進(jìn)行熔融混合的工序(II)，由此在熱熔性含氟樹脂中層狀化合物更加均一的分散、進(jìn)一步層剝離或插入，從而得到熱傳導(dǎo)率、氣體·化學(xué)液體阻隔性、儲(chǔ)能彈性模量等力學(xué)特性等優(yōu)良的熱熔性含氟樹脂復(fù)合體組合物。特別是在層狀化合物使用利用有機(jī)離子進(jìn)行過有機(jī)化處理的層狀化合物時(shí)，能夠得到非常好的物性改善效果，上述有機(jī)離子較好是四芳基離子，更好是四苯基離子。
本發(fā)明還提供熱熔性含氟樹脂復(fù)合體組合物的制造方法，它包括工序(I)和工序(II)，工序(I)是混合熱熔性含氟樹脂微粉和層狀化合物得到熱熔性含氟樹脂粉末混合組合物；工序(II)是使用熔融混合擠出機(jī)，施加剪切應(yīng)力，將所得的該粉末混合組合物熔融混合。
在以上的各項(xiàng)發(fā)明中，理想的形態(tài)是，熱熔性含氟樹脂微粉使用由熱熔性含氟樹脂的膠狀微粒凝集而成的平均粒徑為10μm以下的凝集粉末。還有，熱熔性含氟樹脂微粉和層狀化合物混合時(shí)的理想的方式是，使用高速旋轉(zhuǎn)混合機(jī)。
附圖的簡單說明

圖1為后述實(shí)施例1所得的粉末混合組合物的電子顯微鏡照片。
圖2為后述實(shí)施例6所得的粉末混合組合物的電子顯微鏡照片。
實(shí)施發(fā)明的最佳方式本發(fā)明的熱熔性含氟樹脂可例舉四氟乙烯·全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(下稱PFA)、四氟乙烯·六氟丙烯共聚物(下稱FEP)、四氟乙烯·六氟丙烯·全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(下稱EPE)、四氟乙烯·乙烯共聚物(下稱ETFE)、聚偏1，1-二氟乙烯(下稱PVDF)、聚三氟氯乙烯(下稱PCTFE)、三氟氯乙烯·乙烯共聚物(下稱ECTFE)等。較好的是四氟乙烯·全氟(烷基乙烯基醚)共聚物的全氟(烷基乙烯基醚)的烷基為碳原子數(shù)1～5的烷基，更好的是碳原子數(shù)1～3的烷基。
對這些熱熔性含氟樹脂的熔融粘度或分子量沒有特別的限定，但是要進(jìn)行注射成形時(shí)，熱熔性含氟樹脂的熔融粘度以熔體指數(shù)(ASTM D1238372℃、5kg荷重)計(jì)較好是10g/10分鐘～40g/10分鐘。
本發(fā)明所使用的熱熔性含氟樹脂微粉可以使用由平均粒徑為0.2μm左右的膠狀粒子凝集而成的平均粒徑為10μm以下，較好是7μm以下，更好是5μm以下的凝集粉末。該凝集粉末例如可以通過以下方法獲得，該方法是在水中含有約1～75重量％的平均粒徑約0.1～0.3μm的熱熔性含氟樹脂的膠狀微粒的由乳液聚合得到的熱熔性含氟樹脂水性分散液中加入電解性物質(zhì)，在機(jī)械式攪拌下，使熱熔性含氟樹脂的膠狀微粒凝集后，與水性介質(zhì)分離，需要時(shí)再進(jìn)行水洗、干燥。
用于使熱熔性含氟樹脂水性分散液中的熱熔性含氟樹脂的膠狀微粒凝集的電解性物質(zhì)可例舉HCl、H2SO4、HNO3、H3PO4、Na2SO4、MgCl2、CaCl2、甲酸鈉、乙酸鉀、碳酸銨等水溶性的無機(jī)或有機(jī)化合物等。較好的是使熱熔性含氟樹脂微粒凝集后在與水性介質(zhì)分離、干燥的干燥工序中能夠揮發(fā)掉的化合物，例如HCl、HNO3等。
這些電解性物質(zhì)的用量較好是熱熔性含氟樹脂的重量的1～15重量％，特好是1.5～10重量％，并且較好的是以水溶液的形式添加到熱熔性含氟樹脂水性分散液中。電解性物質(zhì)的重量如果未滿1重量％，則熱熔性含氟樹脂的膠狀微粒的凝集需要很長時(shí)間，從而會(huì)導(dǎo)致生產(chǎn)效率降低。而電解性物質(zhì)的重量如果超過15重量％，則雖然不會(huì)影響熱熔性含氟樹脂的膠狀微粒的凝集，但是不經(jīng)濟(jì)，清洗工序需要更多的時(shí)間。
對使熱熔性含氟樹脂的膠狀微粒凝集的裝置沒有特別的限定，但較好是具備能夠保持約4m/秒以上的周向速度的攪拌部件、例如螺旋槳式攪拌葉、渦輪式攪拌葉、槳式攪拌葉(paddle vane)、平直葉槳式攪拌葉(paddle-shaped vane)、馬蹄形攪拌葉、螺旋形攪拌葉等和排水部件的裝置。
通過在這種裝置中加入規(guī)定量的熱熔性含氟樹脂水性分散液和電解質(zhì)進(jìn)行攪拌，熱熔性含氟樹脂的膠狀微粒凝集形成凝集粒子，與水性介質(zhì)分離，上浮、浮出。這時(shí)，最好將攪拌速度保持在約4m/秒以上。攪拌速度如果未滿4m/秒，則不僅熱熔性含氟樹脂的膠狀微粒的凝集需要很長的時(shí)間，而且很難從水性介質(zhì)中分離出熱熔性含氟樹脂的凝集粒子。攪拌進(jìn)行到凝集粒子從水性介質(zhì)中分離出為止。
這樣得到的熱熔性含氟樹脂凝集粒子根據(jù)需要進(jìn)行水洗后，在熱熔性含氟樹脂的熔點(diǎn)以下的溫度進(jìn)行干燥，形成為熱熔性含氟樹脂微粉。由于該含氟樹脂微粉內(nèi)部的粒子間凝集力小，因此適宜用旋轉(zhuǎn)混合機(jī)的高速旋轉(zhuǎn)的葉片碾碎(破碎)成1次粒子。
本發(fā)明所使用的層狀化合物是具有單晶層互相層積的層狀結(jié)構(gòu)的化合物，較好的是其粒徑在10μm以下的化合物。例如為選自蒙脫石、鋰蒙脫石、蛭石等蒙脫石類粘土礦物，磷酸鋯，磷酸鈦等各種粘土礦物，Na型四硅氟云母、Li型四硅氟云母等云母，石墨等的至少1種。云母及石墨可以是天然的也可以是合成的。石墨較好是鱗片狀石墨。
此外，這些層狀化合物較好是通過用離子交換來取代它們層間的無機(jī)離子及插入有機(jī)物，擴(kuò)大層間距離(以下有時(shí)稱為有機(jī)化處理)，由此利用高速旋轉(zhuǎn)混合機(jī)的混合工序或熔融混合擠出機(jī)的熔融混合工序中所產(chǎn)生的剪切應(yīng)力，易于使層狀化合物層剝離，或使熱熔性含氟樹脂插入層狀化合物中。
用于有機(jī)化處理的有機(jī)物較好是有機(jī)離子，對有機(jī)離子沒有特別的限定，但較好是在比熱熔性含氟樹脂的熔點(diǎn)至少高10℃以上的溫度下不會(huì)熱分解的有機(jī)離子。從熱熔性含氟樹脂在熔融成形溫度時(shí)的熱穩(wěn)定性出發(fā)，較好的是相比通常用作有機(jī)離子的銨離子熱分解溫度高的離子，例如可例舉四乙基離子、四丁基離子、四己基離子、二十六烷基二甲基離子、二辛基二甲基離子、十六烷基三甲基離子、十六烷基三乙基離子、十六烷基二甲基乙基離子、三丁基離子、三己基離子、二辛基離子、十六烷基離子、四苯基離子、正丁基三苯基離子、芐基三苯基離子等。特別是作為即使是至少在300℃以上的熱熔性含氟樹脂的熔融成形溫度下對熱也穩(wěn)定的有機(jī)離子，四苯基離子、正丁基三苯基離子、芐基三苯基離子較為理想，其中特別好的是四苯基離子。如前所述，層狀化合物使用經(jīng)四苯基離子有機(jī)化處理的層狀化合物時(shí)，由于熱分解起始溫度高，耐熱性優(yōu)良，因此可以使熔融混合的時(shí)間更長，這樣即使只進(jìn)行熔融混合也能夠得到具有良好物性的熱熔性含氟樹脂復(fù)合體組合物。當(dāng)然，在這種情況下，如果將上述混合工序(I)和熔融混合工序(II)相組合，則能夠獲得物性更優(yōu)異的熱熔性含氟樹脂復(fù)合體組合物。
上述層狀化合物的混合比率相對熱熔性含氟樹脂復(fù)合體組合物的重量較好為1～40重量％，更好為2～30重量％，特好為3～20重量％。層狀化合物的混合比率未滿1重量％時(shí)，熱傳導(dǎo)率或氣體·化學(xué)液體阻隔性的提高效果小。而超過40重量％時(shí)，則在成形性及柔軟性上產(chǎn)生問題。與層狀化合物的上述混合比率相對應(yīng)，熱熔性含氟樹脂微粉的混合比率相對熱熔性含氟樹脂復(fù)合體組合物的重量較好為60～99重量％，更好為70～98重量％，特好為80～97重量％。
此外，為了提高上述經(jīng)過有機(jī)化處理的層狀化合物和熱熔性含氟樹脂微粉的親和性，在使用熔融混合擠出機(jī)的熔融混合工序中促進(jìn)熱熔性含氟樹脂向經(jīng)過有機(jī)化處理的層狀化合物層間的插入，擴(kuò)大該層間距離，促進(jìn)層的分離，使熱熔性含氟樹脂和層狀化合物更均一地分散，較好的是熱熔性含氟樹脂微粉含有含官能團(tuán)的熱熔性含氟樹脂，即，熱熔性含氟樹脂微粉中的一部分使用含官能團(tuán)的熱熔性含氟樹脂。
這種含官能團(tuán)的熱熔性含氟樹脂優(yōu)選含有如下官能團(tuán)的熱熔性含氟樹脂，所述官能團(tuán)是選自羧基或其衍生基、羥基、硝基、氰氧基、氨基甲酰氧基、膦酰氧基、鹵代膦酰氧基、磺基或其衍生基及鹵代硫基(sulphohalide)的官能團(tuán)，例如-COOH、-CH2COOH、-COOCH3、-CONH2、-OH、-CH2OH、-CN、-CH2O(CO)NH2、-CH2OCN、-CH2OP(O)(OH)2、-CH2OP(O)Cl2、-SO2F等官能團(tuán)。
該含官能團(tuán)的熱熔性含氟樹脂可以通過如下這些方法獲得，在由乳液聚合得到熱熔性含氟樹脂后，加成或置換這些官能團(tuán)；或者在熱熔性含氟樹脂的聚合時(shí)，使含有前述官能團(tuán)的含氟單體共聚。在本發(fā)明中，較好是采用在熱熔性含氟樹脂的聚合時(shí)使含有前述官能團(tuán)的含氟單體共聚所得的含官能團(tuán)的熱熔性含氟樹脂。
適合共聚的含有前述官能團(tuán)的含氟單體例如可例舉下式所示的含官能團(tuán)的氟乙烯基醚化合物。
CF2＝CF[OCF2CF(CF3)]m-O-(CF2)n-X式中，m表示0～3，n表示0～4，X表示-COOH、-CH2COOH、-COOCH3、-CONH2、-OH、-CH2OH、-CN、-CH2O(CO)NH2、-CH2OCN、-CH2OP(O)(OH)2、-CH2OP(O)Cl2或-SO2F。
更具體來說，優(yōu)選以下的化學(xué)式所示的化合物。
CF2＝CF-O-CF2CF2-SO2F或CF2＝CF[OCF2CF(CF3)]O(CF2)2-Y式中，Y表示-SO2F、-CN、-COOH或-COOCH3或CF2＝CF[OCF2CF(CF3)]O(CF2)2-CH2-Z式中，Z表示-COOH、-OH、OCN、-OP(O)(OH)2、-OP(O)Cl2或-O(CO)NH2。
該含有官能團(tuán)的含氟單體在含官能團(tuán)的含氟樹脂中，較好是共聚0.5～10重量％，更好是1～5重量％。共聚的含有官能團(tuán)的含氟單體未滿0.5重量％時(shí)，提高上述經(jīng)過有機(jī)化處理的層狀化合物和熱熔性含氟樹脂的親和性，在使用熔融混合擠出機(jī)的熔融混合工序中促進(jìn)熱熔性含氟樹脂向經(jīng)過有機(jī)化處理的層狀化合物層間的插入，擴(kuò)大該層間距離，促進(jìn)層的分離，使熱熔性含氟樹脂和層狀化合物更均一地分散的效果小。而共聚的含有官能團(tuán)的含氟單體超過10重量％時(shí)，含官能團(tuán)的含氟樹脂之間的強(qiáng)烈的相互作用引發(fā)類似交聯(lián)反應(yīng)的反應(yīng)，造成粘度急劇增加，化合物向?qū)娱g的插入或熔融成形變得困難，并且由此導(dǎo)致含官能團(tuán)的含氟樹脂的耐熱性劣化。
對含官能團(tuán)的熱熔性含氟樹脂的粘度或分子量沒有特別的限定，但較好是不超過熱熔性含氟樹脂的粘度或分子量，更好是與熱熔性含氟樹脂的粘度或分子量近似。
相對熱熔性含氟樹脂微粉的含官能團(tuán)的熱熔性含氟樹脂的用量隨官能團(tuán)的種類以及具有官能團(tuán)的含氟單體的含量稍有不同，但通常是對應(yīng)熱熔性含氟樹脂微粉99.9～50重量％，為0.1～50重量％，較好是對應(yīng)熱熔性含氟樹脂微粉99～55重量％，為1～45重量％。還有，較好的是用高速旋轉(zhuǎn)混合機(jī)將含官能團(tuán)的熱熔性含氟樹脂與熱熔性含氟樹脂微粉混合在一起。
在本發(fā)明中，較好的是預(yù)先碾碎·混合平均粒徑10μm以下的熱熔性含氟樹脂微粉和平均粒徑10μm以下的層狀化合物，得到層狀化合物已均一地分散在熱熔性含氟樹脂微粉中的熱熔性含氟樹脂粉末混合組合物，然后使用熔融混合擠出機(jī)將所得的該粉末混合組合物熔融混合，利用剪切應(yīng)力使層狀化合物在熱熔性含氟樹脂中更加均一地分散、層剝離或插入。
預(yù)先碾碎·混合平均粒徑10μm以下的熱熔性含氟樹脂微粉和平均粒徑10μm以下的層狀化合物，預(yù)先使層狀化合物均一地分散在熱熔性含氟樹脂微粉中的方法例如有本申請人先前所申請的日本專利特開2002-284883號(hào)公報(bào)及特開20003-82187號(hào)公報(bào)中提出的方法。按照這些方法，通過利用具有以轉(zhuǎn)數(shù)1500rpm以上或周向速度35m/秒以上、更好是轉(zhuǎn)數(shù)3000～20000rpm或周向速度70～150m/秒的高速旋轉(zhuǎn)的葉片或刀片的高速旋轉(zhuǎn)混合機(jī)，將平均粒徑10μm以下的熱熔性含氟樹脂微粉和平均粒徑10μm以下的層狀化合物碾碎·混合，能夠預(yù)先使層狀化合物均一地分散在熱熔性含氟樹脂微粉中。
這種高速旋轉(zhuǎn)混合機(jī)可例舉愛工舍制作所制的〔Cutter Mixer〕、或日本EIRICH社制的〔Eirich·Intensive·Mixer〕等。在混合含氟樹脂顆粒和填充劑等時(shí)常用的干式混合機(jī)或在混合粉末時(shí)常用的亨舍爾混合機(jī)的混合能力差，難以使層狀化合物均一地分散，但是，在層狀化合物采用經(jīng)四苯基有機(jī)化處理過的層狀化合物時(shí)，也可以使用該類混合機(jī)，預(yù)先與熱熔性含氟樹脂微粉混合，形成施加剪切應(yīng)力的熔融混合的原料。
在采用如上所述的高速旋轉(zhuǎn)混合機(jī)進(jìn)行混合時(shí)，為了防止因靜電作用熱熔性含氟樹脂微粉附著在高速旋轉(zhuǎn)混合機(jī)的內(nèi)壁上，可以添加防靜電劑，例如炭黑等。此外，還可以根據(jù)不同的要求任意地?fù)饺肫渌砑觿?br> 本發(fā)明的由熱熔性含氟樹脂微粉和層狀化合物形成的熱熔性含氟樹脂粉末混合組合物，為了能夠更充分的填入熔融混合擠出機(jī)的料斗中，可以先用壓實(shí)機(jī)壓實(shí)后再用熔融混合擠出機(jī)進(jìn)行熔融混合。
本發(fā)明的熔融混合工序中所用的熔融混合擠出機(jī)也要根據(jù)所使用的熱熔性含氟樹脂的種類及熔融粘度而定，但為了更有效地使層狀化合物層剝離，分散到熱熔性含氟樹脂中，從剪切應(yīng)力出發(fā)，較好的是采用雙軸擠出機(jī)。此外，為了防止經(jīng)過有機(jī)化處理的層狀化合物分解，雙軸擠出機(jī)的熔融混合溫度最好是不超過360℃。
本發(fā)明中的預(yù)先用高速旋轉(zhuǎn)混合機(jī)將平均粒徑10μm以下的熱熔性含氟樹脂微粉和平均粒徑10μm以下的層狀化合物碾碎·混合后，再用熔融混合擠出機(jī)進(jìn)行熔融混合的方法與通常的混合工序不同，通常的混合工序是將平均粒徑數(shù)百μm的由溶劑造粒而成的熱熔性含氟樹脂粉末或平均粒徑數(shù)千μm的熱熔性含氟樹脂顆粒與填充劑用熔融混合擠出機(jī)熔融混合。還有，以往的直接熔融混合法中，使有機(jī)化的層狀化合物分散在熱熔性含氟樹脂中，以及層剝離或插入都必須在熔融混合機(jī)中同時(shí)進(jìn)行。而在本發(fā)明的上述方法中，由于預(yù)先用高速旋轉(zhuǎn)混合機(jī)將熱熔性含氟樹脂微粉和有機(jī)化的層狀化合物均一地碾碎·混合，因此可以縮短在熔融混合機(jī)中的整體的熔融混合時(shí)間。在熔融混合擠出機(jī)中主要是進(jìn)行層剝離或插入。因此，在使用熱熔性含氟樹脂這種熔融成形溫度高的樹脂時(shí)，通過縮短整體的熔融混合時(shí)間，能夠防止相較有機(jī)化的層狀化合物或熱熔性含氟樹脂熱穩(wěn)定性差的含有官能團(tuán)的熱熔性含氟樹脂的分解。還有，特別是在層狀化合物使用經(jīng)四苯基有機(jī)化處理過的層狀化合物時(shí)，由于熱分解起始溫度高，耐熱性優(yōu)良，因此在熔融混合擠出機(jī)中的熔融混合時(shí)間可以比較長，即使不進(jìn)行上述碾碎·混合工序，只通過熔融混合擠出機(jī)的熔融混合也能夠很容易地進(jìn)行層剝離或插入。
實(shí)施例以下，結(jié)合實(shí)施例、比較例和參考例對本發(fā)明進(jìn)行具體說明，但本發(fā)明并不受這些示例的任何限制。
還有，四氟乙烯·全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(PFA)使用四氟乙烯·全氟丙基乙烯基醚(PPVE)共聚物，熱熔性含氟樹脂復(fù)合體組合物的氮?dú)馔高^度及熱傳導(dǎo)率采用下述方法測定。
(a)氮?dú)馔高^度將熱熔性含氟樹脂復(fù)合體組合物在350℃熔融壓縮成形，制成厚約0.3mm、直徑130mm的薄膜，對該薄膜使用柴田化學(xué)工業(yè)制氣體透過度測定裝置(S-69型160ml)，在23℃的溫度進(jìn)行測定。測定值用10-11cm3(STP)cm/cm2·sec·cmHg表示。
(b)熱傳導(dǎo)率用車床從將熱熔性含氟樹脂復(fù)合體組合物在350℃熔融壓縮成形而成的坯料(直徑35mm、高度40mm)中切削出直徑30mm、高7mm的試樣，對該試樣，使用京都電子工業(yè)制hot desk method(熱盤法)熱物性測定裝置(TPA-501型)，在試樣加壓扭矩70cN·m、溫度23℃的條件下進(jìn)行測定。還有，熱傳導(dǎo)率測定僅對加入了石墨的熱熔性含氟樹脂復(fù)合體組合物進(jìn)行。
(c)儲(chǔ)能彈性模量將熱熔性含氟樹脂復(fù)合體組合物在350℃熔融壓縮成形，制成厚約1.5mm的試樣，再由該試樣制作出12mm×45mm×1.5mm的試驗(yàn)片，使用RheometricScientific公司制ARES動(dòng)粘彈性測定裝置，以Torsion Mode、1Hz、5℃/min的升溫速度進(jìn)行測定。
實(shí)施例1將60kg通過乳液聚合得到的30重量％PFA水性分散液(熔點(diǎn)307℃、MFR＝1.9g/10分鐘)加入攪拌槽(100L)，該攪拌槽具有軸流型的帶有6片螺旋槳型葉片的攪拌軸和排水部件，在300rpm的攪拌下加入500g的60％硝酸。接著，再以300rpm攪拌10分鐘，水性分散液凝集后，以450rpm攪拌20分鐘，由此使PFA凝集粒子上浮，浮出到水性聚合介質(zhì)上，與水性聚合介質(zhì)分離。然后，從攪拌槽排出水性聚合介質(zhì)，接著向攪拌槽中加入水，將PFA凝集粒子水洗后，將PFA凝集粒子在160℃干燥24小時(shí)，得到PFA微粉。所得的PFA微粉的平均粒徑為3μm。
將85重量％的該P(yáng)FA微粉和15重量％的作為層狀化合物的人工石墨(TIMCAL公司制、TIMREX KS4、平均粒徑2.4μm)投入高速旋轉(zhuǎn)混合機(jī)(CutterMixer，愛工舍制作所制、AC-200S)，以3600rpm(周向速度75.3m/s)混合20分鐘，得到粉末混合組合物。所得的粉末混合組合物的電子顯微鏡照片(1萬倍倍率)示于圖1。接著，使用熔融混合雙軸擠出機(jī)(東洋精機(jī)制作所制，Laboplastomill30C150)，在350℃、50rpm的條件下將所得的粉末混合組合物熔融混合，得到熱熔性含氟樹脂復(fù)合體組合物。
測定所得的復(fù)合體組合物的氮?dú)馔高^度、儲(chǔ)能彈性模量及熱傳導(dǎo)率。結(jié)果示于表1。
實(shí)施例2除了使用80重量％的PFA微粉和20重量％的人工石墨以外，與實(shí)施例1一樣，得到熱熔性含氟樹脂復(fù)合體組合物。測定所得的復(fù)合體組合物的氮?dú)馔高^度及熱傳導(dǎo)率。結(jié)果示于表1。
實(shí)施例3～5除了使用90、85或80重量％的PFA微粉，使用10、15或20重量％的高純度天然石墨(SEC Co.，Ltd.制，SNO-3、平均粒徑3μm)代替人工石墨作為層狀化合物以外，與實(shí)施例1一樣，得到熱熔性含氟樹脂復(fù)合體組合物。測定所得的復(fù)合體組合物的氮?dú)馔高^度及熱傳導(dǎo)率。結(jié)果示于表1。
實(shí)施例6使用合成氟云母(Co-Op Chemical制，SomasifME-100、平均粒徑4.6μm)作為層狀粘土化合物，按照日本專利特開2003-238819號(hào)公報(bào)，采用四苯基離子，得到合成氟云母的離子交換量為每100g 80meq的有機(jī)化的合成氟云母。所得的使用了四苯基離子的合成氟云母的熱分解起始溫度約為450℃(空氣90cc/分鐘、升溫10℃/分鐘)。
將3重量％所得的合成氟云母和97重量％與實(shí)施例1一樣得到的PFA微粉投入高速旋轉(zhuǎn)混合機(jī)(Cutter Mixer，愛工舍制作所制、AC-200S)，以3600rpm(周向速度75.3m/s)混合20分鐘，得到粉末混合組合物。所得的粉末混合組合物的電子顯微鏡照片(1萬倍倍率)示于圖2。接著，使用熔融混合雙軸擠出機(jī)(東洋精機(jī)制作所制，Laboplastomill 30C150)，在350℃、50rpm的條件下將所得的粉末混合組合物熔融混合，得到熱熔性含氟樹脂復(fù)合體組合物。測定所得的復(fù)合體組合物的氮?dú)馔高^度及儲(chǔ)能彈性模量。結(jié)果示于表2。
實(shí)施例7～8除了使用5、10重量％用離子有機(jī)化處理過的合成氟云母，使用95、90重量％PFA微粉以外，與實(shí)施例6一樣，得到熱熔性含氟樹脂復(fù)合體組合物。測定所得的復(fù)合體組合物的氮?dú)馔高^度及儲(chǔ)能彈性模量。結(jié)果示于表2。
實(shí)施例9將75重量％與實(shí)施例1一樣得到的PFA微粉，20重量％四氟乙烯和全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)及CF2＝CF[OCF2CF(CF3)]OCF2CF2CH2OH的3元共聚物即含官能團(tuán)的PFA微粉(PPVE含量為3.7重量％、上述含羥基的單體含量為1.0重量％、熔體流動(dòng)速率15g/分鐘)，以及5重量％與實(shí)施例6一樣得到的用離子有機(jī)化處理過的合成氟云母投入高速旋轉(zhuǎn)混合機(jī)(Cutter Mixer，愛工舍制作所制、AC-200S)，以3600rpm(周向速度75.3m/s)混合20分鐘，得到熱熔性含氟樹脂粉末組合物。接著，使用熔融混合雙軸擠出機(jī)(東洋精機(jī)制作所制，Laboplastomill 30C150)，在350℃、50rpm的條件下將所得的粉末組合物熔融混合，得到熱熔性含氟樹脂復(fù)合體組合物。測定所得的復(fù)合體組合物的氮?dú)馔高^度及儲(chǔ)能彈性模量。結(jié)果示于表2。
實(shí)施例10使用熔融混合雙軸擠出機(jī)(東洋精機(jī)制作所制，Laboplastomill 30C150)，在350℃、50rpm的條件下將95重量％實(shí)施例1所得的PFA微粉和5重量％實(shí)施例6所得的用四苯基離子有機(jī)化處理過的合成氟云母熔融混合。測定所得的混合物的氮?dú)馔高^度及儲(chǔ)能彈性模量。結(jié)果示于表2。
比較例1測定僅由與實(shí)施例1一樣得到的PFA微粉形成的熱熔性含氟樹脂復(fù)合體組合物的氮?dú)馔高^度、儲(chǔ)能彈性模量和熱傳導(dǎo)率。結(jié)果示于表1、表2。
比較例2使用熔融混合雙軸擠出機(jī)(東洋精機(jī)制作所制，Laboplastomill 30C150)，在350℃、50rpm的條件下將85重量％PFA顆粒(Teflon PFA 350J pellets；DuPont-Mitsui Fluorochemicals Co.，Ltd.)和15重量％人工石墨(TIMCAL公司制，TIMREX KS4、平均粒徑2.4μm)熔融混合。測定所得的混合物的氮?dú)馔高^度、儲(chǔ)能彈性模量及熱傳導(dǎo)率。結(jié)果示于表1。
比較例3除了使用5重量％與實(shí)施例6一樣得到的用離子有機(jī)化處理過的合成氟云母代替人工石墨以外，與比較例2一樣得到混合物。測定所得的混合物的氮?dú)馔高^度及儲(chǔ)能彈性模量。結(jié)果示于表2。
表1

表2

從圖1表明，在由高速旋轉(zhuǎn)混合機(jī)混合所得的粉末混合組合物中，平均粒徑2.4μm的鱗片狀的石墨粒子完全被平均粒徑0.2μm的PFA一次粒子覆蓋。因此，本發(fā)明中，在進(jìn)行熔融混合前的采用高速旋轉(zhuǎn)混合機(jī)混合粉末的階段中，能夠使鱗片狀的石墨均一地分散在PFA粉末中。還有，從表1可知，將粉末混合組合物再進(jìn)行熔融混合所得的本發(fā)明的熱熔性含氟樹脂復(fù)合體組合物相較單純的熱熔性含氟樹脂微粉(比較例1)，其熱傳導(dǎo)率和儲(chǔ)能彈性模量更高，氮?dú)馔高^度低。此外，本發(fā)明的熱熔性含氟樹脂復(fù)合體組合物(實(shí)施例1、實(shí)施例4)與使用了同一組成的PFA顆粒的混合物(比較例2)相比，熱傳導(dǎo)率和儲(chǔ)能彈性模量高，氮?dú)馔高^度低。
從圖2表明，在由高速旋轉(zhuǎn)混合機(jī)混合所得的粉末混合組合物中，合成氟云母完全被平均粒徑0.2μm的PFA一次粒子覆蓋。因此，本發(fā)明中，在進(jìn)行熔融混合前的采用高速旋轉(zhuǎn)混合機(jī)混合粉末的階段中，能夠使合成云母這類層狀化合物均一地分散在PFA粉末中。因此，由于預(yù)先用高速旋轉(zhuǎn)混合機(jī)將熱熔性含氟樹脂微粉和有機(jī)化的層狀化合物粉體均一地粉碎·混合后，再用熔融混合擠出機(jī)主要進(jìn)行層剝離或插入，因此使層狀化合物分散在樹脂熔融體中的時(shí)間縮短，從而能夠縮短整體的熔融混合時(shí)間。此外，在使用熱熔性含氟樹脂這類熔融成形溫度高的樹脂時(shí)，通過縮短熔融混合時(shí)間，能夠防止相較有機(jī)化的層狀化合物或熱熔性含氟樹脂熱穩(wěn)定性差的含有官能團(tuán)的熱熔性含氟樹脂的分解或劣化。此外，由表2可知，將粉末混合組合物再進(jìn)行熔融混合所得的本發(fā)明的熱熔性含氟樹脂復(fù)合體組合物相較單純的熱熔性含氟樹脂微粉(比較例1)，氮?dú)馔高^度低，儲(chǔ)能彈性模量高。還有，使用含有官能團(tuán)的熱熔性含氟樹脂替代熱熔性含氟樹脂的一部分的熱熔性含氟樹脂復(fù)合體組合物(實(shí)施例9)與不含有含官能團(tuán)的熱熔性含氟樹脂的情況(實(shí)施例7)相比，氮?dú)馔高^度低，儲(chǔ)能彈性模量高。
此外，層狀化合物使用經(jīng)四苯基離子有機(jī)化處理過的層狀化合物時(shí)，即使不經(jīng)過碾碎·混合工序，也能夠得到氮?dú)馔高^度低，儲(chǔ)能彈性模量高的復(fù)合體組合物(實(shí)施例10)。
因此，本發(fā)明的熱熔性含氟樹脂復(fù)合體組合物作為要求有耐化學(xué)腐蝕性和高熱傳導(dǎo)率的酸、堿槽等中的熱交換管或半導(dǎo)體制造工序及各種化學(xué)生產(chǎn)過程中的化學(xué)液體的輸送設(shè)備及儲(chǔ)藏容器等所用的成形材料，或者作為管道及容器等的襯里材料是非常有用的。此外，對需要承受荷重，要求有高彈性模量或機(jī)械強(qiáng)度的成形體也是非常有用的。
產(chǎn)業(yè)上利用的可能性在本發(fā)明中，層狀化合物使用經(jīng)四苯基離子有機(jī)化處理過的層狀化合物時(shí)，即使只是用熔融混合擠出機(jī)將熱熔性含氟樹脂微粉和層狀化合物熔融混合，也能夠獲得具有良好的熱傳導(dǎo)率、氣體·化學(xué)液體阻隔性、儲(chǔ)能彈性模量等力學(xué)物性的熱熔性含氟樹脂復(fù)合體組合物。
本發(fā)明通過預(yù)先用高速旋轉(zhuǎn)混合機(jī)這類設(shè)備將熱熔性含氟樹脂微粉和層狀化合物碾碎·混合，使層狀化合物均一地分散在熱熔性含氟樹脂微粉中后，再使用熔融混合擠出機(jī)進(jìn)行熔融混合，利用剪切應(yīng)力使層狀化合物在熱熔性含氟樹脂中進(jìn)一步分散、層剝離或插入，能夠獲得熱傳導(dǎo)率、氣體·化學(xué)液體阻隔性、儲(chǔ)能彈性模量等力學(xué)物性優(yōu)良的熱熔性含氟樹脂復(fù)合體組合物。
通過對這些原料、碾碎·混合條件、熔融混合條件等進(jìn)行適當(dāng)選擇，能夠很容易地獲得相較不含層狀化合物的熱熔性含氟樹脂，顯示出在氮?dú)馔高^度上為0.60倍以下及/或在熱傳導(dǎo)率上為2倍以上及/或25℃下的儲(chǔ)能彈性模量為1.5倍以上的熱熔性含氟樹脂復(fù)合體組合物。
由本發(fā)明的含氟樹脂組合物最終形成的成形物的種類沒有特別的限定，可例舉管道類、片材類、棒材類、纖維類、襯墊類、襯里類等，在熱傳導(dǎo)率、氣體·化學(xué)液體阻隔性、更高的熱變形溫度、高儲(chǔ)能彈性模量或彎曲彈性模量等方面有要求的成形物都是可適用的對象。
權(quán)利要求
1.熱熔性含氟樹脂復(fù)合體組合物的制造方法，其特征在于，包括工序(I)和工序(II)，工序(I)是混合熱熔性含氟樹脂微粉和層狀化合物得到熱熔性含氟樹脂粉末混合組合物；工序(II)是使用熔融混合擠出機(jī)，施加剪切應(yīng)力，將所得的該粉末混合組合物熔融混合。
2.如權(quán)利要求1所述的熱熔性含氟樹脂復(fù)合體組合物的制造方法，其特征還在于，熱熔性含氟樹脂微粉是由熱熔性含氟樹脂的膠狀微粒凝集而成的平均粒徑10μm以下的凝集粉末。
3.如權(quán)利要求1或2所述的熱熔性含氟樹脂復(fù)合體組合物的制造方法，其特征還在于，用葉片或刀片的周向速度在35m/秒以上的高速旋轉(zhuǎn)混合機(jī)進(jìn)行熱熔性含氟樹脂微粉和層狀化合物的混合。
4.熱熔性含氟樹脂復(fù)合體組合物，其特征在于，通過工序(I)和工序(II)制得，工序(I)是混合熱熔性含氟樹脂微粉和用離子進(jìn)行過有機(jī)化處理的層狀化合物得到熱熔性含氟樹脂粉末混合組合物；工序(II)是使用熔融混合擠出機(jī)，施加剪切應(yīng)力，將所得的該粉末混合組合物熔融混合。
全文摘要
本發(fā)明涉及通過下述工序(I)和工序(II)制得的熱熔性含氟樹脂復(fù)合體組合物的制造方法，工序(I)是混合熱熔性含氟樹脂微粉和層狀化合物得到熱熔性含氟樹脂粉末混合組合物；工序(II)是使用熔融混合擠出機(jī)，施加剪切應(yīng)力，將所得的該粉末混合組合物熔融混合。
文檔編號(hào)B29C47/36GK101081917SQ200710102999
公開日2007年12月5日 申請日期2004年2月19日 優(yōu)先權(quán)日2003年2月19日
發(fā)明者李庭昌, 鈴木宣幸, 近藤彰作, 佐藤元 申請人:杜邦·三井氟化學(xué)株式會(huì)社, E.I.內(nèi)穆爾杜邦公司