專利名稱：：非粘連性顆粒、非粘連性顆粒的制備方法以及橡膠成型體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及非粘連性顆粒、非粘連性顆粒的制備方法、硫化橡膠成型體的制備方法、以及硫化海綿橡膠成型體的制備方法。
背景技術(shù)：
：US2005/0146075A1中公開了非粘連性顆粒的制備方法，該方法具有以下步驟在加熱、加壓下使被熱塑性聚合物被覆的粘著性聚合物變形的步驟；將所得變形物切斷的步驟。但是，由該制備方法得到的非粘連性顆粒具有如下問題在將其與硫化劑混合、將得到的混合物成型、將所得成型體進行硫化制備硫化橡膠成型體時，如果上述熱塑性聚合物的晶體熔融峰溫度比該混合的溫度(該溫度設(shè)定為比上述硫化劑發(fā)生反應(yīng)的溫度低的溫度)高很多，熱塑性聚合物無法在上述混合物中良好分散，結(jié)果所得硫化橡膠成型體不具有良好的表面。相反，為了獲得熱塑性聚合物良好分散的混合物，如果以比熱塑性聚合物的晶體熔融峰溫度高的溫度混合，混合物中硫化劑發(fā)生反應(yīng)，所得混合物的粘度升高(稱為焦燒，為不希望出現(xiàn)的現(xiàn)象)。另外，由該制備方法得到的非粘連性顆粒還具有如下問題在將其填充到容器中保存期間，由于對顆粒施加的壓力而變形，結(jié)果，顆粒之間形成聚集體，該聚集體僅用手指輕壓不分離成獨立的非粘連性顆粒。本發(fā)明的目的在于提供在填充到容器中保存期間難以形成聚集體，并且熱塑性聚合物(非粘連性顆粒中所含的熱塑性聚合物)良好地分散于非粘連性顆粒與硫化劑形成的混合物中的非粘連性顆粒；非粘連性顆粒的制備方法；硫化橡膠成型體的制備方法；以及硫化海綿橡膠成型體的制備方法。本發(fā)明人為實現(xiàn)上述目的進行了深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過用晶體熔融峰溫度低于90°C、維卡軟化溫度高于4(TC的熱塑性聚合物作為非粘連性顆粒的被覆層，可實現(xiàn)上述目的，從而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明提供非粘連性顆粒，該非粘連性顆粒含有芯和被覆該芯而成的被覆層，所述芯含有包含橡膠、補強材料和軟化材料的橡膠組合物，所述被覆層含有熱塑性聚合物，該熱塑性聚合物滿足下述條件(1)和(2):Cl)通過包括以下順序的DSC測定法測定的晶體熔融峰溫度低于9crc:(1-1)在15(TC下保持2分鐘，(1-2)以5。C/分鐘由150。C冷卻至2(TC，(1-3)在20。C下保持2分鐘，(1-4)以5。C/分鐘由2(TC升溫至150°C，將此時所觀察的熔融峰溫度作為晶體熔融峰溫度；(2)按照J(rèn)ISK7206，在載荷10N、升溫速度5(TC/小時下測定的維卡軟化溫度超過40°C。本發(fā)明提供包括以下步驟的非粘連性顆粒的制備方法(I)通過具有片材成型用模頭的擠出機或者通過壓延輥將包含橡膠、補強材料和軟化材料的橡膠組合物成型，獲得片材的步驟；(II)在該片材的兩面貼合由滿足上述條件(1)和(2)的熱塑性聚合物形成的膜，獲得層合片材的步驟；(III)將該層合片材切斷的步驟。以下將該制備方法稱為制備方法1。本發(fā)明提供包括以下步驟的非粘連性顆粒的制備方法(I)將包含橡膠、補強材料和軟化材料的橡膠組合物以及滿足上述條件(1)和(2)的熱塑性聚合物通過多層擠出成型法成型，獲得含有由該橡膠組合物形成的芯和由該熱塑性聚合物形成的被覆層的層合片材的步驟；(II)將該層合片材切斷的步驟。以下將該制備方法稱為制備方法2。本發(fā)明還提供包括以下步驟的硫化橡膠成型體的制備方法(I)將上述非粘連性顆?；蛴缮鲜鲋苽浞椒ǖ玫降姆钦尺B性顆粒至少與硫化劑混合，獲得混合物的步驟；(II)將該混合物成型，獲得成型體的步驟；(III)使該成型體硫化的步驟。以下將該制備方法稱為制備方法3。本發(fā)明進一步提供包括以下步驟的硫化海綿橡膠成型體的制備方法(I)將上述非粘連性顆粒或由上述制備方法得到的非粘連性顆粒至少與硫化劑和發(fā)泡劑混合，獲得混合物的步驟；(n)將該混合物成型，獲得成型體的步驟；(III)將該成型體硫化、發(fā)泡的步驟。以下將該制備方法稱為制備方法4。附圖簡述圖1表示用于制備本發(fā)明的非粘連性顆粒的裝置的例子。圖2表示實施例中使用的顆粒制備裝置。符號說明1層合片材2承壓輥3加熱器4導(dǎo)輥5壓花輥6切斷輥7支承輥8顆粒捕集器9非粘連性顆粒10氣缸11切刀12層合片材13沖壓臺14海綿實施發(fā)明的最佳方式本發(fā)明的橡膠可以例舉乙烯/a-烯烴/非共軛二烯共聚橡膠;天然橡膠；苯乙烯/丁二烯橡膠、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、使SBS氫化得到的苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物(SIS)以及將SIS氫化得到的苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)等苯乙烯橡膠；聚異丁烯橡膠；丁基橡膠、丁二烯橡膠；異戊二烯橡膠；丁腈橡膠；氟橡膠；乙烯基吡啶橡膠；硅橡膠；丁二烯/甲基丙烯酸甲酯橡膠；丙烯酸酯類橡膠；聚氨酯類橡膠；以及兩種以上這些橡膠的組合。其中，特別優(yōu)選具有優(yōu)異的耐候性的乙烯/a-烯烴/非共軛二烯共聚橡膠。乙烯/ot-烯烴/非共軛二烯共聚橡膠是指由乙烯單元、碳原子數(shù)3以上的(x-烯烴單元、碳原子數(shù)5以上的非共軛二烯單元形成的共聚橡膠。"乙烯單元，，等術(shù)語中的"單元"是指聚合的單體的單元。乙烯/a-烯烴/非共軛二烯共聚橡膠中各單體單元的含量根據(jù)本發(fā)明中硫化橡膠成型體或硫化海綿橡膠成型體所需的物性來確定即可。a-烯烴可例舉丙烯、l-丁烯、l-戊烯、l-己烯、4-甲基-l-戊烯、1-辛烯和l-癸烯；以及兩種以上這些烯烴的組合。其中，優(yōu)選丙烯或l-丁烯。非共軛二烯可例舉二環(huán)戊二烯、乙叉降冰片烯和1,4-己二烯；以及它們的兩種以上的組合。乙烯/a-烯烴/非共軛二烯共聚橡膠可例舉乙烯/丙烯/乙叉降冰片烯共聚橡膠、乙烯/丙烯/二環(huán)戊二烯共聚橡膠、和乙烯/丙烯/乙叉降冰片烯/二環(huán)戊二烯共聚橡膠；以及它們的兩種以上的組合。乙烯/a-烯烴/非共軛二烯共聚橡膠可通過使用公知的烯烴聚合催化劑(例如齊格勒-納塔類催化劑、以及金屬茂類絡(luò)合物和非金屬茂類絡(luò)合物等絡(luò)合物類催化劑)的公知的聚合方法(例如漿液聚合法、溶液聚合法、本體聚合法和氣相聚合法)來制備。本發(fā)明的補強材料可例舉碳酸鈣、滑石粉、云母、二氧化硅和碳黑等無機填充材料；芳族聚酰胺纖維、尼龍纖維、木漿纖維、碳纖維以及玻璃纖維等補強用短纖維；以及它們的兩種以上的組合。其中，特別優(yōu)選補強效果好的碳黑。碳黑可例舉橡膠領(lǐng)域中通常使用的SRF(N770)、GPF(N660)、FEF(N550)、HAF(N330)、ISAF(N220)、SAF(NllO)、FT(N880)以及MT(N990)。其中，優(yōu)選平均粒徑為50nm以上的碳黑。平均粒徑低于50nm，則碳黑容易在本發(fā)明的橡膠組合物中分散不良，結(jié)果可能對本發(fā)明的橡膠組合物的擠出性或本發(fā)明的非粘連性顆粒與硫化劑的混煉性產(chǎn)生不良影響。補強材料的使用量通常是100重量份橡膠為10-200重量份。用量低于10重量份，則無法獲得充分的補強效果。本發(fā)明的軟化材料可例舉操作油、潤滑油、石蠟、液體石蠟、石油瀝青、凡士林、煤焦油瀝青、蓖麻油、亞麻仁油、油膏、蜜蠟、蓖麻油酸、棕櫚酸、硬脂酸鋇、硬脂酸鈣、月桂酸鋅、無規(guī)聚丙烯、以及苯并呋喃-茚樹脂。其中特別優(yōu)選操作油。操作油可例舉石蠟油、環(huán)烷油和芳烴油。軟化材料的使用量通常是100重量份橡膠為1-200重量份，優(yōu)選低于150重量份，特別優(yōu)選100重量份以下。該使用量超過200重量份，則從橡膠組合物的后述的應(yīng)力松弛或門尼粘度的角度考慮不優(yōu)選。作為橡膠，在使用與操作油等軟化材料組合的充油橡膠時，充油橡膠中所含的軟化材料的量也包括在上述軟化材料的使用量中。構(gòu)成本發(fā)明的橡膠組合物的橡膠、補強材料和軟化材料分別可以與氧化鋅、硬脂酸、金屬皂、脂肪酸酯、脂肪酰胺和石蠟等加工助劑；胺類抗老化劑、酚類抗老化劑、咪唑類抗老化劑和磷類抗老化劑等抗老化劑；氫氧化鎂、三氧化銻和鹵素化合物等阻燃劑；增粘劑；或者補強材料用偶聯(lián)劑等成分組合。本發(fā)明的熱塑性聚合物滿足下述條件(1)和(2)。(1)通過包括以下順序的DSC測定法測定的晶體熔融峰溫度低于90°C，優(yōu)選低于70。C:(1-1)在15(TC下保持2分鐘，(1-2)以5t7分鐘由15(TC冷卻至2(TC，(1-3)在2(TC下保持2分鐘，(1-4)以5。C/分鐘由20。C升溫至15(TC,將此時所觀察的熔融峰溫度作為晶體熔融峰溫度；(2)按照J(rèn)ISK7206，在載荷10N、升溫速度50tV小時下測定的維卡軟化溫度超過4(TC。該條件(l)是使熱塑性聚合物良好分散于非粘連性顆粒和硫化劑等添加劑的混煉物中的條件，該條件(2)是抑制在填充到容器中保存期間發(fā)生的、形成非粘連性顆粒的聚集體的條件。熱塑性聚合物可例舉結(jié)晶性聚烯烴、聚苯乙烯、尼龍、聚酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚碳酸酯、聚氯乙烯、以及聚偏氯乙烯。其中，從容易獲得或?qū)︻w粒的加工容易的角度考慮，優(yōu)選結(jié)晶性聚烯烴。該結(jié)晶性聚烯烴是指將碳原子數(shù)2-20的烯烴進行均聚或者共聚得到的結(jié)晶性熱塑性聚合物(即，含有該烯烴單元的結(jié)晶性熱塑性聚合物)。該結(jié)晶性聚烯烴可例舉丙烯的均聚物；丙烯/乙烯共聚物；丙烯/丁烯-1共聚物；丙烯/乙烯/丁烯-1共聚物；低密度聚乙烯；中密度聚乙烯、高密度聚乙烯；乙烯/丁烯-1共聚物、乙烯-4-甲基戊烯-l共聚物、乙烯/己烯-l共聚物、乙烯/辛烯-l共聚物、和乙烯/癸烯-l共聚物等乙烯/0C-烯烴共聚物；乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物等乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物；乙烯/丙烯酸甲酯共聚物等乙烯/丙烯酸酯共聚物；以及乙烯/乙酸乙烯酯共聚物和該共聚物的皂化物等與乙烯的共聚物。這些結(jié)晶性聚烯烴也可以是用a，P-不飽和羧酸(例如丙烯酸和甲基丙烯酸)、脂環(huán)族羧酸(例如硬脂酸)、或馬來酸酐；或者這些酸的衍生物(例如甲基丙烯基丙烯酸甲酯和丙烯酸鈉)進行改性的聚合物。其中，特別優(yōu)選在金屬茂類絡(luò)合物等具有均勻活性中心的聚合催化劑的存在下，使乙烯與a-烯烴聚合所得到的乙烯/a-烯烴共聚物。該結(jié)晶性聚烯烴可通過使用公知的烯烴聚合催化劑(例如齊格勒-納塔類催化劑、以及金屬茂類絡(luò)合物和非金屬茂類絡(luò)合物等具有均勻活性中心的絡(luò)合物類催化劑)的公知的聚合方法(例如漿液聚合法、溶液聚合法、本體聚合法和氣相聚合法)，或者通過使用公知的自由基引發(fā)劑的公知的聚合方法(例如本體聚合法和溶液聚合法)制備。本發(fā)明的熱塑性聚合物也可以與碳酸鈣、滑石粉、云母和碳黑等無機填充材料；或者抗氧化劑、紫外線吸收劑、防靜電劑、顏料、成核劑、防霧劑和阻燃劑等添加物組合。本發(fā)明的橡膠組合物可以通過密煉機等密閉式混合機；或者單螺桿擠出機、同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機、反向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機和具備多段混合區(qū)的雙螺桿擠出機等擠出機將橡膠、補強材料和軟化材料等成分混合制備。其中，特別優(yōu)選可連續(xù)進行橡膠組合物的制備、以及由該橡膠組合物形成的片材的成型的螺桿擠出機。從抑制形成非粘連性顆粒的聚集體的角度考慮，本發(fā)明的橡膠組合物的應(yīng)力松弛優(yōu)選大于0.090，進一步優(yōu)選為0.135以上。應(yīng)力松弛為0.090以下，則填充到容器中保存期間，非粘連性顆粒容易變形，結(jié)果容易形成聚集體。應(yīng)力松弛大于0.090的橡膠組合物的制備方法可以例舉以下(1)橡膠的種類與配比相同的橡膠組合物的情況下，調(diào)節(jié)補強材料和/或軟化材料的配比的制備方法；(2)100重量份橡膠中，補強材料和軟化材料的配比相同的橡膠組合物的情況下，選擇應(yīng)力松弛高的橡膠，或者使用門尼粘度經(jīng)適當(dāng)調(diào)節(jié)的橡膠的制備方法。由于具有高門尼粘度的橡膠組合物通常具有較大的應(yīng)力松弛，因此，從抑制形成非粘連性顆粒的聚集體的角度考慮，本發(fā)明的橡膠組合物的門尼粘度MLn4(10(TC)優(yōu)選36以上。門尼粘度ML1+4(100°C)為36以上的橡膠組合物的制備方法可例舉以下(l)橡膠的種類與配比相同的橡膠組合物的情況下，調(diào)節(jié)補強材料和/或軟化材料的配比的制備方法；(2)100重量份橡膠中，補強材料和軟化材料的配比相同的橡膠組合物的情況下，選擇具有高門尼粘度的橡膠，或者使用門尼粘度經(jīng)適當(dāng)調(diào)節(jié)的橡膠的制備方法。本發(fā)明的硫化劑可以例舉硫或有機過氧化物。有機過氧化物可例舉過氧化二異丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧)己垸、2,5-二甲基-2,5-二(過氧化苯甲酰)己烷、2,5-二甲基-2,5-(叔丁基過氧)乙炔-3、二叔丁基過氧化物、二叔丁基過氧化物-3,3,5-三甲基環(huán)己烷、和叔丁基氫過氧化物。其中，特別優(yōu)選過氧化二異丙苯、二叔丁基過氧化物或二叔丁基過氧化物-3,3,5-三甲基環(huán)己烷。相對于100重量份橡膠，硫化劑的使用量通常為0.1-10重量份，優(yōu)選0.2-8重量份。硫化劑還可以與硫化促進劑組合。硫化促進劑可例舉一硫化四甲基秋蘭姆、二硫化四甲基秋蘭姆、二硫化四乙基秋蘭姆、二硫化四丁基秋蘭姆、一硫化雙亞戊基秋蘭姆、二硫化雙亞戊基秋蘭姆、四硫化雙亞戊基秋蘭姆、N，N'-二甲基-N,N'-二硫化二苯基秋蘭姆、N,N，-雙十八烷基-N,N，-二硫化二異丙基秋蘭姆、N-環(huán)己基-2-苯并噻唑-次磺酰胺、N-氧聯(lián)二乙基-2-苯并噻唑-次磺酰胺、N,N-二異丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、2-巰基苯并噻唑、2-(2,4-二硝基苯基)巰基苯并噻唑、2-(2,6-二乙基-4-嗎啉硫代)苯并噻唑、二硫化二苯并噻唑、二苯胍、三苯胍、二鄰甲苯基胍、鄰甲苯基雙胍、二苯基胍-鄰苯二甲酸酯、乙醛-苯胺反應(yīng)產(chǎn)物、丁醛-苯胺縮合物、六亞甲基四胺、乙醛合氨、2-巰基咪唑啉、二苯基硫脲、二乙基硫脲、二丁基硫脲、三甲基硫脲、二鄰甲苯基硫脲、二甲基二硫代氨基甲酸鋅、二乙基硫代氮基甲酸鋅、二正丁基二硫代氨基甲酸鋅、乙基苯基二硫代氮基甲酸鋅、丁基苯基二硫代氨基甲酸鋅、二甲基二硫代氨基甲酸鈉、二甲基二硫代氨基甲酸硒、二乙基二硫代氨基甲酸碲、二丁基黃原酸鋅、和亞乙基硫脲；以及它們的兩種以上的組合。相對于ioo重量份橡膠，硫化促進劑的使用量通常為0.05-20重量份，優(yōu)選0.1-8重量份。本發(fā)明中的發(fā)泡劑可例舉碳酸氫鈉、碳酸鈉、碳酸氫銨、碳酸銨、亞硝酸銨、N,N'-二甲基-N,N，-二亞硝基-對苯二甲酰胺、N,N，-二亞硝基-五亞甲基四胺、偶氮二酰胺、偶氮二異丁腈、偶氮環(huán)己腈、偶氮二氨基苯、偶氮二甲酸鋇、苯-磺?；?酰肼、甲苯-磺?；?酰肼、甲苯-磺?；?酰肼衍生物、對甲苯-磺?；?氨基脲、4,4'-氧基雙(苯磺?；ｋ?、二苯砜-3，3'-二磺?；?酰肼、疊氮化鈣、4,4'-二苯基-二磺?；B氮化物-對甲苯-磺?；?7》爾二》)疊氮化物、對甲苯磺?；?、和亞肼基二甲酰胺；以及它們的兩種以上的組合。其中，從獲得穩(wěn)定的發(fā)泡倍率的角度考慮，優(yōu)選4,4'-氧基雙(苯磺?；ｋ?。100重量份橡膠中，發(fā)泡劑的使用量通常為0.5-20重量份。制備方法1的步驟(I)中，片材成型用模頭可例舉縫型模頭和圓模頭等。制備方法1的步驟(II)中，由熱塑性聚合物形成的膜的制備方法可例舉T模頭法和吹脹法等公知的方法。該膜的厚度通常約1-500pm，優(yōu)選約5-300pm，特別優(yōu)選約10-100|Lim。該膜通過拉幅機拉伸法或管形拉伸法等公知的方法制備，可以是單軸拉伸膜或雙軸拉伸膜(例如連續(xù)雙軸拉伸膜和同時雙軸拉伸膜)等拉伸膜。該膜還可以是通過共擠出法和層合法等方法制備的多層膜。制備方法l的步驟(II)中，層合片材的制備方法可例舉在用具有片材成型用模頭的擠出機成型的片材的兩面貼合由熱塑性聚合物形成的膜的方法；以及在用含有至少兩根加熱輥的壓延輥連續(xù)成型的橡膠組合物的片材的兩面連續(xù)貼合由熱塑性聚合物形成的膜的方法。后者的方法對于加熱輥的尺寸沒有特別限定，輥面的長度和輥的直徑可任意選擇。加熱輥的表面可以是鏡面加工或粗面加工的。加熱輥表面間的距離可根據(jù)片材的厚度適當(dāng)調(diào)節(jié)。加熱輥的溫度優(yōu)選約30°C-150°C，更優(yōu)選約4(TC-10(TC。單位時間的膜的生產(chǎn)量大時，解決加熱不足的方法可例舉使用直徑較大的加熱輥的方法；使用至少三根加熱輥的方法；供給經(jīng)預(yù)加熱的橡膠組合物的方法。制備方法1的步驟(II)中，層合片材的厚度優(yōu)選約0.5mm-10mm，更優(yōu)選約0.8mm-5mm。制備方法2的步驟(I)中，以橡膠組合物作為芯、以熱塑性聚合物作為被覆層的層合片材可通過具有縫型模頭或圓模頭的多層擠出成型機制備。多層擠出成型法可以通過同一多層擠出成型機，連續(xù)進行橡膠組合物的制備和層合片材的制備，因此特別優(yōu)選。該被覆層的厚度通常約1-500pm，優(yōu)選約5-300pm以下，更優(yōu)選約10-100pm以下。該層合片材的厚度優(yōu)選約0.5mm-10mm，更優(yōu)選約0.8mm-5mm。關(guān)于制備方法l的步驟(III)和制備方法2的步驟(n)，BP，切斷層合片材、獲得非粘連性顆粒的步驟，參照顯示用于制備本發(fā)明的非粘連性顆粒的裝置例子的圖1進行以下說明。非粘連性顆粒是通過將層合片材加熱至約30-150°C，對加熱的層合片材的要切斷的部位進行加壓，使其變形，然后切斷該部位來制備的。層合片材象制備方法2那樣通過擠出成型法制備時，剛制備的層合片材的溫度通常約30-150°C，因此可以在制備后立即對層合片材的要切斷的部位進行加壓，使其變形，然后切斷。將低于約3(TC的層合片材加熱至約30-15(TC的方法可例舉將層合片材通過加熱輥之間的方法；或者如圖l所例示的那樣，將層合片材l用配置于其上部和下部的加熱器3進行加熱的方法。對加熱的層合片材進行加壓、變形然后切斷的方法可例舉(1)加壓、變形和切斷用同一切刀進行的方法；以及(2)將加壓、變形和切斷用不同的刀進行的方法。方法(l)是將要切斷的部位用切刀緩慢加壓，將切刀壓入層合片材中，然后進一步加壓、切斷的方法。由于該壓入，由熱塑性聚合物形成的膜延伸，因此，該膜與另一個由熱塑性聚合物形成的膜靠近。如果以原有厚度為100%，則該壓入導(dǎo)致的層合片材厚度的減少率優(yōu)選約10-30%。切斷面幾乎被由熱塑性聚合物形成的膜被覆，橡膠組合物露出的切斷面的比例極小。如果該壓入不是緩慢進行，而是將層合片材以高壓一口氣切斷，則層合片材在優(yōu)選的變形前就被切斷，由熱塑性聚合物形成的膜對切斷面的被覆不足。相反，該壓入過于緩慢，由熱塑性聚合物形成的膜對切斷面的被覆也不足。因此，該壓入優(yōu)選在使由熱塑性聚合物形成的膜相互靠近的加壓下進行。通過切刀進行的加壓可以是使層合片材連續(xù)且緩慢變形后再切斷的加壓(一步法)，也可以是首先使層合片材緩慢變形，接著切斷該層合片材的加壓(兩步法)。加壓的程度或速度根據(jù)層合片材的種類可預(yù)先測試確定。上述方法(2)是圖1所例示的方法。層合片材1用加熱器3加熱，通過導(dǎo)輥4，運送至支承輥7上，其要切斷的部位用表面具有壓花刀的壓花輥5進行加壓變形。層合片材變形了的部位被表面具有切刀的切斷輥6切斷，由此成型的非粘連性顆粒9落在由傳送帶組成的顆粒捕集器8上被收集。本發(fā)明的非粘連性顆粒的形狀或尺寸沒有特別限定，從將非粘連性顆粒定量供給成型裝置的角度考慮，優(yōu)選該顆粒以形狀大致為方形的被覆層作為頂面和底面，由該頂面至該底面的厚度優(yōu)選約0.5mm-10mm，更優(yōu)選約0.8mm-5mm，該方形的邊長約2mm-10mm。為了提高所制備的非粘連性顆粒之間的非粘連性，可以在非粘連性顆粒的表面撲足以提高非粘連性的無機微粉體或有機微粉體，也可以涂布液狀防粘連劑。在非粘連性顆粒的未被含有熱塑性聚合物的被覆層被覆的部分所撲的微粉體或所涂布的防粘連劑有助于提高非粘連性。微粉體可例舉碳酸鈣、硫酸鋇、二氧化硅、滑石粉、硬脂酸鈣或聚烯烴的微粉體。液狀防粘連劑可例舉非離子表面活性劑、以及合成蠟與長鏈脂肪酸鹽的乳液(精工化學(xué)制備的NewAidDF-30(商品名》。制備方法3的步驟(I)和制備方法4的步驟(I)中的混合分別使用輥和捏合機等通常的混合機，在硫化劑引起的交聯(lián)反應(yīng)難以進行的通常低于9CTC的溫度下進行可充分混合的時間。制備方法3的步驟(n)和制備方法4的步驟(n)中的成型方法可例舉熱壓成型法、注射成型法、壓縮成型法和擠出成型法。制備方法3的步驟(in)和制備方法4的步驟(in)是使用熱風(fēng)硫化裝置和高頻硫化裝置等硫化裝置，通常在12(TC以上、優(yōu)選140°C-240。c下將各自的步驟(n)所得的成型體加熱約1-60分鐘的步驟。上述擠出成型法通過將擠出成型機和上述硫化裝置連接，可以連續(xù)實施上述步驟(i)(混合)和步驟(n)(成型)以及步驟(in)(硫化或硫化與發(fā)泡)，因此是優(yōu)選的方法。本發(fā)明的硫化橡膠成型體或硫化海綿橡膠成型體特別優(yōu)選用于窗玻璃導(dǎo)槽、門封海綿和擋風(fēng)雨條等汽車部件；或者墊圈等建材部件。實施例以下通過實施例進一步詳細(xì)說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受其限定。實施例1使用容積為1.5L的密煉機，以轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)數(shù)60rpm將以下組成混煉5分鐘，得到橡膠組合物作為橡膠的100重量份非充油乙烯/丙烯/乙叉降冰片烯/二環(huán)戊二烯共聚橡膠，住友化學(xué)(株)制備，商品名Esprene、等級名5527F，其中，乙烯單元含量為54.0重量％，丙烯單元含量為37.5重量％，乙叉降冰片烯單元含量和二環(huán)戊二烯單元含量合計為8.5重量％(以全部單體單元含量總計為100重量％)，按照J(rèn)ISK6300、使用L型轉(zhuǎn)子、125。C下測定的門尼粘度亂1+4(125")為130;100重量份AsahiCarbon制備的商品名為CarbonBlackAsahi50HG、平均粒徑為85nm的碳黑(補強材料)；30重量份ShiraishiCalcium制備的商品名為HowaitonSSB的碳酸鈣(補強材料)；80重量份出光興產(chǎn)制備的商品名為PS430的石蠟操作油(軟化材料)；7重量份氧化鋅(加工助劑)；1重量份硬脂酸(加工助劑)；2重量份Struktol制備的商品名為StmktolWB16的加工助劑。將該橡膠組合物用加熱至105。C的加壓成型機成型，制作150mmxl50mmx3mm厚的片材。將該片材的兩面用直鏈狀低密度聚乙烯(熱塑性聚合物)的厚度為40pm的膜夾住，用加溫至IIO'C的加壓成型機將片材與膜貼合，獲得層合片材。其中所述直鏈狀低密度聚乙烯的密度為880kg/m3，由住友化學(xué)(株)制備，商品名ExcellenFX，等級名CX4002，晶體熔融峰溫度68。C，按照J(rèn)ISK7206、在載荷10N、升溫速度50。C/小時下測定的維卡軟化點為47°C，是乙烯和1-己烯通過金屬茂類絡(luò)合物共聚得到的。將層合片材用圖2所示的顆粒制備裝置進行沖壓(第一次沖壓)，將沖壓的層合片材在同一平面上旋轉(zhuǎn)90。再沖壓(第二次沖壓)，得到尺寸為10mmx10mmx3mm(厚度)的長方體狀非粘連性顆粒。該沖壓是通過氣缸IO，將由圖正面向背面配置的直線狀無縫(即，筆直延續(xù))切刀11壓到置于沖壓臺13上的層合片材12上進行的。海綿14是為了防止各切刀11之間夾有片材或顆粒，由圖的正面向背面連續(xù)配置的。將該非粘連性顆粒浸泡到精工化學(xué)制備的商品名NewAidDF-30的液狀防粘連劑(合成蠟與長鏈脂肪酸鹽的乳液)的7倍稀釋水溶液中，得到用防粘連劑涂覆的非粘連性顆粒。該非粘連性顆粒的聚集性為"優(yōu)"。用加熱至7(TC的開放式輥煉機將以下組成混合，得到混合物100重量份該用防粘連劑涂覆的非粘連性顆粒、2重量份氧化鈣(脫水劑)、0.7重量份硫(硫化劑)、0.875重量份大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)制備的商品名為NocMasterR80E的4,4，-二硫代二嗎啉(硫化促進劑)、2.5重量份Beyer制備的商品名為RenogranMBT80的2-巰基苯并噻唑(硫化促進劑)、0.4重量份Beyer制備的商品名為RenogranTDEC75的二乙基二硫代氨基甲酸碲(硫化促進劑)、0.625重量份Beyer制備的商品名為RenogranZDBC80的2-正丁基二硫代氨基甲酸鋅(硫化促進劑)、1.875Beyer制備的商品名為RenogranZDMC80的二甲基二硫代氨基甲酸鋅(硫化促進劑)、3重量份以4,4'-氧基雙(苯磺?；ｋ?為主要成分的NeocelbonN1000S(發(fā)泡劑)。該混合物按照J(rèn)ISK6300、使用L型轉(zhuǎn)子、在10(TC下測定的門尼粘度MLw(10(TC)為45。通過安裝了內(nèi)徑為10mm、壁厚為1.2mm的管狀模頭的45mm擠出機，在模頭溫度8(TC、料筒溫度6(TC的條件下將該混合物擠出，得到管狀成型體。該成型體在22(TC的熱風(fēng)硫化裝置中加熱10分鐘，得到管狀的硫化海綿橡膠成型體。按照J(rèn)ISK6268、通過水中置換法(A法)，使用鐵絲作為吊掛工具測定的海綿橡膠成型體密度是0.56g/cm3，其外觀(目視)沒有麻點，良好。結(jié)果如表l所示。上述晶體熔融峰溫度使用Seiko電子工業(yè)制備的商品名DSC220C的差示掃描量熱儀(輸入補償DSC)，按照包括以下順序的方法測定(1)將約8mg熱塑性聚合物在150'C下保持2分鐘，(2)以5"C/分鐘由15(TC冷卻至2(TC，(3)在2(TC下保持2分鐘，(4)以5。C/分鐘由20。C升溫至150°C，將此時所觀察的熔融峰溫度作為晶體熔融峰溫度。上述非粘連性顆粒的聚集性按照包括以下順序的方法評價(1)將100g非粘連性顆粒加入到500mL特氟隆(注冊商標(biāo))制燒杯中；(2)在其上加載2kg的重錘；(3)將其在4(TC的氣氛溫度中放置24小時；(4)取下重錘；(5)由傾斜的燒杯排出的非粘連性顆粒如果完全未聚集，則聚集性評價為"優(yōu)"；排出的非粘連性顆粒有少量聚集，則聚集性評價為"良"；排出的非粘連性顆粒形成聚集體，用手指輕壓該聚集體，可分離成單個的非粘連性顆粒時，聚集性評價為"可"；用手指用力按壓該聚集體也不會分離成單個的非粘連性顆粒時，聚集性評價為"差"。比較例1將熱塑性聚合物變更為長鏈支化低密度聚乙烯，該長鏈支化低密度聚乙烯是住友化學(xué)(株)制備的，商品名Sumikacene、等級名G202，晶體熔融峰溫度io7°c、維卡軟化點為9rc，是將乙烯通過高壓聚合法聚合得到的，密度為919kg/m3，除此之外按照實施例1進行，得到用防粘連劑涂覆的非粘連性顆粒。該非粘連性顆粒的聚集性為"優(yōu)"。將非粘連性顆粒變更為該非粘連性顆粒，將開放式輥煉機的加熱溫度由7(TC變更為ll(TC，除此之外按照實施例1進行，得到混合物。該混合物的門尼粘度ML!+4(100。C)為97。使用該混合物，按照實施例1進行，得到管狀的硫化海綿橡膠成型體。海綿橡膠成型體的密度為0.88g/cm3，其外觀(目視)沒有麻點，良好，結(jié)果如表l所示。比較例2將熱塑性聚合物變更為長鏈支化低密度聚乙烯，該長鏈支化低密度聚乙烯是住友化學(xué)(株)制備的，商品名Sumikacene、等級名G202，晶體熔融峰溫度107°C、維卡軟化點為91°C，除此之外與實施例1同樣地進行，得到用防粘連劑涂覆的非粘連性顆粒。將非粘連性顆粒變更為該非粘連性顆粒，除此之外按照實施例1進行，得到混合物。該混合物的門尼粘度MLH4(10(TC)為48。使用該混合物，按照實施例l進行，得到管狀的硫化海綿橡膠成型體。海綿橡膠成型體的密度為0.58g/cm3，其外觀(目視)有麻點，不良，結(jié)果如表l所示。比較例3將熱塑性聚合物變更為直鏈低密度聚乙烯，該直鏈低密度聚乙烯是住友化學(xué)(株)制備的，商品名ExcellenFX、等級名CX5505，晶體熔融峰溫度58°C、維卡軟化點為28°C，是乙烯與1-丁烯通過金屬茂類絡(luò)合物共聚得到的，密度為870kg/m3，除此之外按照實施例1進行，得到用防粘連劑涂覆的非粘連性顆粒。該非粘連性顆粒的聚集性為"可"。將非粘連性顆粒變更為該非粘連性顆粒，將開放式輥煉機的加熱溫度由7(TC變更為6(TC，除此之外按照實施例1進行，得到混合物。該混合物的門尼粘度ML!+4(100。C)為43。使用該混合物，按照實施例1進行，得到管狀的硫化海綿橡膠成型體。海綿橡膠成型體的密度為0.54g/cm3，其外觀(目視)沒有麻點，良好，結(jié)果如表l所示。比較例4不使用熱塑性聚合物的膜和防粘連劑，除此之外按照實施例1進行，得到橡膠組合物的顆粒。該顆粒的聚集性為"差"。將非粘連性顆粒變更為該顆粒，將開放式輥煉機的加熱溫度由70。C變更為4(TC，除此之外按照實施例1進行，得到混合物。該混合物的門尼粘度MLH4(10(TC)為44。使用該混合物，按照實施例1進行，得到管狀的硫化海綿橡膠成型體。海綿橡膠成型體的密度為0.54g/cm3，其外觀(目視)沒有麻點，良好，結(jié)果如表l所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>(5)在不使用熱塑性聚合物的比較例4中，顆粒的聚集性為"差"。實施例2用容積為1.5L的密煉機，以轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)數(shù)60rpm將以下組成混煉5分鐘，得到橡膠組合物作為橡膠的100重量份非充油乙烯/丙烯/乙叉降冰片烯/二環(huán)戊二烯共聚橡膠，住友化學(xué)(株)制備，商品名Esprene、等級名5527F，其中，乙烯單元含量為54.0重量％，丙烯單元含量為37.5重量％，乙叉降冰片烯單元含量和二環(huán)戊二烯單元含量合計為8.5重量％(以全部單體單元含量總計為100重量％)，門尼粘度MLw4為130(125。C);100重量份AsahiCarbon制備的商品名CarbonBlackAsahi50HG、平均粒徑85nm的碳黑(補強材料)、80重量份出光興產(chǎn)制備的商品名PS430的石蠟操作油(軟化材料)、30重量份ShimishiCalcium制備的商品名HowaitonSSB的碳酸鈣(補強材料)、7重量份氧化鋅(加工助劑)、1重量份硬脂酸(加工助劑)、2重量份Struktol制備的商品名StruktolWB16的加工助劑。該橡膠組合物的門尼粘度ML1+4(100°C)為45，應(yīng)力松弛為0.150。使用加熱至105。C的加壓成型機對該橡膠組合物進行成型，制備150mmxl50mm><3mm厚的片材。將該片材的兩面用直鏈低密度聚乙烯(熱塑性聚合物)的厚度40pm的膜夾住，用加溫至ll(TC的熱壓成型機將片材與膜貼合，得到層合片材。其中，該直鏈低密度聚乙烯是住友化學(xué)(株)制備的，商品名ExcellenFX、等級名CX4002，晶體熔融峰溫度68匸、維卡軟化點47。C。與實施例1同樣，由該層合片材得到尺寸為10mmxl0mmx3mm的長方體狀非粘連性顆粒。將該非粘連性顆粒浸泡到精工化學(xué)制備的商品名NewAidDF-30的液狀防粘連劑的7倍稀釋水溶液中，得到用防粘連劑涂覆的非粘連性顆粒。該非粘連性顆粒的聚集性為"優(yōu)"。結(jié)果如表2所示。上述橡膠組合物的應(yīng)力松弛是使用全自動四點彎曲應(yīng)力松弛儀(IslandIndustry制造)，以壓縮應(yīng)變20%、測定溫度40。C，按照包括以下順序的方法進行測定(1)將橡膠組合物用加熱至IO(TC的壓機成型，制作厚度4mmt的片材；(2)用沖壓機，由該片材制作8mm(D的試驗片；(3)將該試驗片設(shè)置于應(yīng)力松弛儀上，使試驗片在測定溫度40°C下適應(yīng)，然后以壓縮應(yīng)變20%進行壓縮，由下式計算應(yīng)力松弛。應(yīng)力松弛=產(chǎn)生壓縮應(yīng)變100秒后的載荷(N)/產(chǎn)生壓縮應(yīng)變0.01秒后的載荷(N)實施例3將碳黑(補強材料)的量變更為85重量份，將石蠟操作油(軟化材料)的量變更為65重量份，除此之外與實施例2同樣進行。橡膠組合物的門尼粘度MLm(10(TC)為53，應(yīng)力松弛為0.135。用防粘連劑涂覆的非粘連性顆粒的聚集性為"優(yōu)"。結(jié)果如表2所示。實施例4使用由V0C13和倍半氯化乙基鋁(EASC)組合得到的齊格勒-納塔催化劑，以己烷作為溶劑，于控制在43-47。C的連續(xù)聚合槽中，將乙烯、丙烯、乙叉降冰片烯、二環(huán)戊二烯進行溶液聚合，合成乙烯單元為54.0重量％、丙烯單元為36.6重量％、乙叉降冰片烯單元和二環(huán)戊二烯單元合計為9.4重量％(總單體單元含量總計為100重量％)，門尼粘度MLw(125。C)為59的乙烯/丙烯/乙叉降冰片烯仁環(huán)戊二烯共聚橡膠C稱為"橡膠A")。將橡膠變更為橡膠A，將石蠟操作油(軟化材料)的量變更為75重量份，除此之外與實施例2同樣進行。橡膠組合物的門尼粘度MLw(10(TC)為45，應(yīng)力松弛為0.094。用防粘連劑涂覆的非粘連性顆粒的聚集性為"良"。結(jié)果如表2所示。比較例5將石蠟操作油(軟化材料)的量變更為120重量份，除此之外與實施例2同樣進行。橡膠組合物的門尼粘度MLn4(10(TC)為25，應(yīng)力松弛為0.090。用防粘連劑涂覆的非粘連性顆粒的聚集性為"可"。結(jié)果如表2所示。比較例6將石蠟操作油(軟化材料)的量變更為140重量份，除此之外與實施例2同樣進行。橡膠組合物的門尼粘度MLm(10(TC)為17，應(yīng)力松弛為0.056。用防粘連劑涂覆的非粘連性顆粒的聚集性為"差"。結(jié)果如表2所示。表2實施例比較例2346配比(重量份)橡膠5527F100訓(xùn)100100橡膠A100補強材料碳黑10085100100100碳酸鈣3030303030軟化材料石蠟操作油806575120140加工助劑氧化鋅7了777硬脂酸11111StruktolWB1622222橡膠組合物門尼粘度(10(TC)4553452517應(yīng)力松弛0.1500.1350.0940.0900.056顆粒的聚集性優(yōu)優(yōu)良可差25由表2的實施例2、實施例3、比較例5和比較例6可知，即使橡膠的種類和配比相同(100重量份Esprene5S27F)，通過改變補強材料和/或軟化材料的配比，也可以改變所得橡膠組合物的應(yīng)力松弛值，通過適當(dāng)選擇該配比，可以使應(yīng)力松弛值大于0.090。比較例7將100重量份Esprene5527F變更為75重量份Esprene5527F與25重量份乙烯/丙烯/乙叉降冰片烯共聚橡膠的組合，其中所述乙烯/丙烯/乙叉降冰片烯共聚橡膠是住友化學(xué)(株)制備的，商品名Esprene、等級名5214，其中，乙烯單元含量為51.0重量％、丙烯單元含量為37.8重量％、乙叉降冰片烯單元含量為11.2重量％(以全部單體單元含量總計為100重量％)，門尼粘度MLH4(100。C)為35;將該組合用8(TC的開放式輥煉機進行摻混，將所得的摻混橡膠與其它成分混煉，除此之外與實施例2同樣進行。該摻混橡膠的門尼粘度MLH4(12rC)為75，所得橡膠組合物的門尼粘度MLH4(10(TC)為36，應(yīng)力松弛為0.084。該非粘連性顆粒的聚集性為"可"。結(jié)果如表3所示。比較例8將100重量份Esprene5527F變更為50重量份Esprene5527F與50重量份Esprene5214的組合，將該組合用8(TC的開放式輥煉機進行摻混，將所得的摻混橡膠與其它成分混煉，除此之外與實施例2同樣進行。該摻混橡膠的門尼粘度MLH4(12rC)為55，所得橡膠組合物的門尼粘度MU+4(10(TC)為30，應(yīng)力松弛為0.054。該非粘連性顆粒的聚集性為"可"。結(jié)果如表3所示。比較例9將100重量份Esprene5527F變更為25重量份Esprene5527F與75重量份Esprene5214的組合，將該組合用80。C的開放式輥煉機進行摻混，將所得的摻混橡膠與其它成分混煉，除此之外與實施例2同樣進行。該摻混橡膠的門尼粘度MLw(12rC)為38，所得橡膠組合物的門尼粘度MLw(10(TC)為25，應(yīng)力松弛為0.037。該非粘連性顆粒的聚集性為"差"。結(jié)果如表3所示。比較例10將100重量份Esprene5527F變更為100重量份Esprene5214(門尼粘度MLw(12rC)為26)，除此之外與實施例2同樣進行。所得橡膠組合物的門尼粘度MLn4(10(TC)為20，應(yīng)力松弛為0.019。該非粘連性顆粒的聚集性為"差"。結(jié)果如表3所示。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>由表3可知，100重量份橡膠中，即使補強材料和軟化材料等橡膠以外的成分的配比相同，通過用門尼粘度得到適當(dāng)調(diào)節(jié)的摻混橡膠作為該橡膠，可以使所得橡膠組合物應(yīng)力松弛值大于0.090，結(jié)果得到難以聚集的非粘連性顆粒。實施例5將以下組成與實施例2同樣處理作為橡膠的17.6重量份乙烯/丙烯/乙叉降冰片烯共聚橡膠和82.4重量份(由41.2重量份共聚橡膠和41.2重量份充填油形成)用充填油充填的乙烯/丙烯/乙叉降冰片烯共聚橡膠(該充油共聚橡膠由50重量份充填油和50重量份該共聚橡膠形成)的組合、80重量份AsahiCarbon制備的商品名CarbonBlackAsahi60G、平均粒徑45nm的碳黑(補強材料)；110重量份出光興產(chǎn)制備的商品名PW-380的石蠟'操作油(軟化材料)、5重量份氧化鋅(加工助劑)、1重量份硬脂酸(加工助劑)。所述乙烯/丙烯/乙叉降冰片烯共聚橡膠由住友化學(xué)制備，商品名Esprene、等級名505，其中，乙烯單元含量為50.0重量％、丙烯單元含量為40.1重量％、乙叉降冰片烯單元含量為9.9重量％(以全部單體單元含量總計為100重量％)，門尼粘度MLw(125t0為59，所述用充填油充填的乙烯/丙烯/乙叉降冰片烯共聚橡膠由住友化學(xué)制備，商品名Esprene、等級名600F,其中，乙烯單元含量為66.0重量％、丙烯單元含量為30.0重量％、乙叉降冰片烯單元含量為4.0重量％(以全部單體單元含量總計為100重量％)，門尼粘度MLw(100。C)為63。所得橡膠組合物的門尼粘度MLw(10(rC)為21，應(yīng)力松弛為0.111。用防粘連劑涂覆的非粘連性顆粒的聚集性為"良"。結(jié)果如表4所示。將82.4重量份Esprene600F變更為82.4重量份(由58.8重量份共聚橡膠和23.6重量份充填油形成)用充填油充填的乙烯/丙烯/乙叉降冰片烯共聚橡膠(該充油共聚橡膠由28.6重量份充填油和71.4重量份該共聚橡膠形成)，它是住友化學(xué)制備的，商品名Esprene、等級名606F,其中，乙烯單元含量為61重量％、丙烯單元含量為33.1重量％、乙叉降冰片烯單元含量為5.9重量％(以全部單體單元含量總計為100重量%)，門尼粘度MLw(125。C)為82，除此之外與實施例5同樣進行。所得橡膠組合物的門尼粘度ML1+4(IO(TC)為36，應(yīng)力松弛為0.095。用防粘連劑涂覆的非粘連性顆粒的聚集性為"良"。結(jié)果如表4所示。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>由表4可知，即使橡膠組合物的門尼粘度低，通過適當(dāng)選擇所使用的橡膠，可以使所得橡膠組合物的應(yīng)力松弛大于0.090，結(jié)果可以獲得難以聚集的非粘連性顆粒。產(chǎn)業(yè)實用性本發(fā)明提供在填充到容器中保存期間難以形成聚集體、且熱塑性聚合物在非粘連性顆粒與硫化劑的混合物中良好分散的非粘連性顆粒。本發(fā)明還提供非粘連性顆粒的制備方法。本發(fā)明進一步提供使用非粘連性顆粒的硫化橡膠成型體的制備方法，以及硫化海綿橡膠成型體的制備方法。權(quán)利要求1.非粘連性顆粒，該非粘連性顆粒含有芯和被覆該芯而成的被覆層，所述芯含有包含橡膠、補強材料和軟化材料的橡膠組合物，所述被覆層含有熱塑性聚合物，該熱塑性聚合物滿足下述條件(1)和(2)(1)通過包括以下順序的DSC測定法測定的晶體熔融峰溫度低于90℃(1-1)在150℃下保持2分鐘，(1-2)以5℃/分鐘由150℃冷卻至20℃，(1-3)在20℃下保持2分鐘，(1-4)以5℃/分鐘由20℃升溫至150℃，將此時所觀察的熔融峰溫度作為晶體熔融峰溫度；(2)按照J(rèn)ISK7206、在載荷10N、升溫速度50℃/小時下測定的維卡軟化溫度超過40℃。2.權(quán)利要求1的非粘連性顆粒，其中，橡膠組合物含有100重量份橡膠、10-200重量份補強材料、1-200重量份軟化材料。3.權(quán)利要求1的非粘連性顆粒，其中，橡膠為乙烯Ax-烯烴/非共軛二烯共聚橡膠。4.權(quán)利要求1的非粘連性顆粒，其中，熱塑性聚合物是在具有均勻活性中心的催化劑的存在下，使乙烯與a-烯烴聚合所得到的乙烯/a-烯烴共聚物。5.權(quán)利要求1的非粘連性顆粒，其中，橡膠組合物的應(yīng)力松弛大于0.090。6.權(quán)利要求1的非粘連性顆粒，其中，橡膠組合物的門尼粘度MU+4(100。C)為36以上。7.非粘連性顆粒的制備方法，該方法包括以下的步驟(I)通過具有片材成型用模頭的擠出機或者通過壓延輥將包含橡膠、補強材料和軟化材料的橡膠組合物成型，獲得片材的步驟；(II)在該片材的兩面貼合由滿足下述條件(1)和(2)的熱塑性聚合物形成的膜，獲得層合片材的步驟；(1)通過包括以下順序的DSC測定法測定的晶體熔融峰溫度低于90。C:(1-1)在15(TC下保持2分鐘，(1-2)以5。C/分鐘由15(TC冷卻至2(TC，(1-3)在2(TC下保持2分鐘，(1-4)以5。C/分鐘由2(TC升溫至150°C，將此時所觀察的熔融峰溫度作為晶體熔融峰溫度；(2)按照J(rèn)ISK7206、在載荷10N、升溫速度50。C/小時下測定的維卡軟化溫度超過4(TC;(III)將該層合片材切斷的步驟。8.權(quán)利要求7的方法，其中，橡膠組合物含有IOO重量份橡膠、10-200重量份補強材料、1-200重量份軟化材料。9.權(quán)利要求7的方法，其中，橡膠為乙烯/oi-烯烴/非共軛二烯共聚橡膠。10.權(quán)利要求7的方法，其中，熱塑性聚合物是在具有均勻活性中心的催化劑的存在下，使乙烯與(x-烯烴聚合所得到的乙烯/(x-烯烴共聚物。11.權(quán)利要求7的方法，其中，橡膠組合物的應(yīng)力松弛大于0.090。12.權(quán)利要求7的方法，其中，橡膠組合物的門尼粘度MLH4(100。C)為36以上。13.非粘連性顆粒的制備方法，該方法包括以下步驟(I)將包含橡膠、補強材料和軟化材料的橡膠組合物以及滿足下述條件(1)和(2)的熱塑性聚合物通過多層擠出成型法成型，獲得具有由該橡膠組合物形成的芯和由該熱塑性聚合物形成的被覆層的層合片材的步驟；Cl)通過包括以下順序的DSC測定法測定的晶體熔融峰溫度低于(1-1)在15(TC下保持2分鐘，(1-2)以5。C/分鐘由15(TC冷卻至20°C，(1-3)在2(TC下保持2分鐘，(1-4)以5。C/分鐘由20。C升溫至150°C，將此時所觀察的熔融峰溫度作為晶體熔融峰溫度；(2)按照J(rèn)ISK7206、在載荷10N、升溫速度5(TC/小時下測定的維卡軟化溫度超過40°C;(II)將該層合片材切斷的步驟。14.權(quán)利要求13的方法，其中，橡膠組合物含有100重量份橡膠、10-200重量份補強材料、1-200重量份軟化材料。15.權(quán)利要求13的方法，其中，橡膠為乙烯/a-烯烴/非共軛二烯共聚橡膠。16.權(quán)利要求13的方法，其中，熱塑性聚合物是在具有均勻活性中心的催化劑的存在下，使乙烯與a-烯烴聚合所得到的乙烯Ax-烯烴共聚物。17.權(quán)利要求13的方法，其中，橡膠組合物的應(yīng)力松弛大于0.090。18.權(quán)利要求13的方法，其中，橡膠組合物的門尼粘度MLm(lOO。C)為36以上。19.硫化橡膠成型體的制備方法，該方法包括以下步驟(I)將權(quán)利要求1的非粘連性顆?；蛴蓹?quán)利要求7或13的制備方法得到的非粘連性顆粒至少與硫化劑混合，得到混合物的步驟；(II)將該混合物成型，獲得成型體的步驟；(III)將該成型體硫化的步驟。20.權(quán)利要求19的方法，其中，步驟(I)的混合通過擠出機進行。21.硫化海綿橡膠成型體的制備方法，該方法包括以下步驟(I)將權(quán)利要求1的非粘連性顆粒或由權(quán)利要求7或13的制備方法得到的非粘連性顆粒至少與硫化劑和發(fā)泡劑混合，得到混合物的步(II)將該混合物成型，獲得成型體的步驟；(III)將該成型體硫化、發(fā)泡的步驟。22.權(quán)利要求21的方法，其中，步驟(I)的混合通過擠出機進行。全文摘要本發(fā)明提供非粘連性顆粒、該顆粒的制備方法和硫化(海綿)橡膠成型體的制備方法。非粘連性顆粒含有芯和被覆該芯而成的被覆層，該芯含有包含橡膠、補強材料和軟化材料的橡膠組合物，該被覆層含有熱塑性聚合物，該熱塑性聚合物通過在特定條件下的DSC測定法測定的晶體熔融峰溫度低于90℃，且按照J(rèn)ISK7206、在載荷10N、升溫速度50℃/小時測定的維卡軟化溫度超過40℃。文檔編號B29B9/12GK101296972SQ20068004021公開日2008年10月29日申請日期2006年7月5日優(yōu)先權(quán)日2005年9月1日發(fā)明者皆葉健申請人:住友化學(xué)株式會社