專(zhuān)利名稱(chēng)：具有含氟或含硅的棱鏡的棱鏡式逆向反射制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本公開(kāi)涉及一種在包括鞋襪、服裝、標(biāo)志和路面標(biāo)記的應(yīng)用中使用的棱鏡式逆向反射制品。
背景技術(shù)：
棱鏡式逆向反射制品通常利用大量的立體角光學(xué)元件來(lái)使入射光逆向反射。該制品通常是透明的，具有光滑的前表面、和背表面，立體角元件由該背表面突出來(lái)。入射光從前表面進(jìn)入該制品、穿過(guò)該制品、被立體角元件的小平面內(nèi)反射、返回而穿過(guò)所述制品、然后從前表面射出并且朝光源的方向返回。當(dāng)立體角元件被折射率較低的介質(zhì)(例如，空氣)包圍時(shí)，會(huì)按照全內(nèi)反射的方式在立體角的小平面上發(fā)生反射；或者，當(dāng)立體角元件被覆有合適的反射結(jié)構(gòu)(例如氣相沉積的鋁涂層或者折射率失配的多層薄膜涂層)時(shí)，會(huì)按照鏡面反射的方式在立體角的小平面上發(fā)生反射。各種棱鏡式逆向反射制品及其制備在下述專(zhuān)利文獻(xiàn)中有所提及或者有所公開(kāi)，所述專(zhuān)利文獻(xiàn)例如為美國(guó)專(zhuān)利No.3,684,348、3,689,346、3,712,706、3,811,983、3,817,596、3,830,682、3,975,083、4,025,159、4,202,600、4,243,618、4,332,847、4,349,598、4,668,558、4,576,850、4,588,258、4,618,518、4,672,089、4,775,219、4,801,193、4,895,428、4,938,563、5,069,577、5,138,488、5,213,872、5,229,882、5,236,751、5,264,063、5,376,431、5,415,911、5,450,235、5,491,586、5,512,219、5,557,836、5,558,740、5,564,870、5,592,330、5,600,484、5,614,286、5,637,173、5,648,145、5,691,846、5,831,766、5,888,618、5,930,041、5,939,182、6,015,214、6,132,861、6,172,810B1、6,191,200B1、6,258,443B1、6,265,061B1、6,274,221B2、6,350,035B1、6,503,564B1、6,685,323B1、6,802,616B2、6,815,043B2、6,817,724B2、美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)No.US2003/0170426 A1和US2003/0198814A1、以及國(guó)際申請(qǐng)No.WO97/31357。
具有微結(jié)構(gòu)化的層或者區(qū)域的各種其它的制品在下述專(zhuān)利文獻(xiàn)中有所提及或者有所公開(kāi)，所述專(zhuān)利文獻(xiàn)例如為美國(guó)專(zhuān)利No.4,609,587、609,587、4,755,425、5,073,404、5,508,084、5,559,634、5,812,317、6,127,020、6,386,699B1、6,541,591B2、6,582,759B1、6,590,711B1、6,649,249B1、6,632,508B1、6,660,389B2、6,734,227B2、6,815,040B2、美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)No.US2003/0134949A1、US2003/0203186A1和US2003/0235678A1、國(guó)際申請(qǐng)No.WO99/57185、以及日本專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)No.08-309929。
發(fā)明概述關(guān)于其中立體角元件被折射率較低的介質(zhì)包圍的棱鏡式逆向反射制品，背覆膜或者其它大體上非滲透性的結(jié)構(gòu)通常被密封或者粘附在多個(gè)立體角元件中的一部分上，從而使得剩余的立體角元件被由立體角元件、背覆膜和密封結(jié)構(gòu)所形成的腔或室內(nèi)的介質(zhì)包圍。例如，圖4示出現(xiàn)有技術(shù)的棱鏡式逆向反射制品150，其具有前表面152、主體部分154、被空氣包圍的立體角元件156和背覆膜158。背覆膜158與立體角元件160在密封腿(seal leg)162處熱熔接。密封的室或者腔164中的空氣在那些被空氣包圍的立體角元件上形成低折射率介質(zhì)界面，并且使得可以在立體角元件156的小平面(例如小平面166和168)上發(fā)生全內(nèi)反射。室164和背覆膜158將立體角元件與水分、灰塵或者其它污染物隔開(kāi)，并且有助于保持逆向反射性。然而，背覆膜158使得制品150的重量、成本和剛性明顯地增加，而且，密封腿162使得可用于逆向反射的立體角元件的數(shù)目減少。
在要求撓性的實(shí)施方案(例如，反射性鞋襪或者服裝應(yīng)用、或者成卷的標(biāo)志)中，主體部分154和背覆膜158可以由這樣一種薄膜制成，與立體角元件的材料相比，該薄膜比較柔軟而且撓性較好。然而，即使當(dāng)背覆膜158的撓性相當(dāng)好的時(shí)候，它的存在也會(huì)明顯地增加制品150的總體剛性。
可以不用背覆膜158。然而，當(dāng)暴露的立體角元件變濕或者被污染時(shí)，所得到的逆向反射制品會(huì)喪失其大部分或者全部的逆向反射性。這在戶(hù)外、運(yùn)動(dòng)服裝、防火和水下應(yīng)用中尤其會(huì)造成一些問(wèn)題。
通過(guò)由模量較低的透明主體部分和模量較高的暴露于外界空氣的內(nèi)反射立體角光學(xué)元件(該元件至少部分地由具有共價(jià)結(jié)合的氟或硅的聚合物形成)形成棱鏡式逆向反射制品，可以形成撓性的制品，可以取消背覆膜(由此，可降低成本、重量、剛性以及因形成密封腿而引起的逆向反射損耗)，并且可以在潮濕、臟、或者潮濕且臟的條件下至少部分保持逆向反射性。就透明主體部分和立體角元件各自的功能而言，使用模量較低的透明主體部分和模量較高的立體角元件使得它們的性質(zhì)在最后得到的逆向反射制品中分別達(dá)到最優(yōu)化。通過(guò)模制至少部分地由具有共價(jià)結(jié)合的氟或硅的聚合物所形成的立體角光學(xué)元件而制成的制品所產(chǎn)生的模具污染物可以比通過(guò)模制包含遷移性物質(zhì)(例如含氟表面活性劑)的立體角光學(xué)元件而制成的制品所產(chǎn)生的可能會(huì)觀(guān)察到的模具污染物更少。由至少部分地由具有共價(jià)結(jié)合的氟或硅的聚合物形成的立體角光學(xué)元件制成的制品可以提供比通過(guò)對(duì)暴露的立體角小平面僅僅進(jìn)行表面處理而獲得的制品更好的耐久性。由此，在一個(gè)方面中，本發(fā)明提供一種棱鏡式逆向反射制品，該逆向反射制品具有透明的聚合物主體部分和暴露于外界空氣的內(nèi)反射立體角光學(xué)元件的層，其中，所述主體部分的彈性模量為小于約13×108帕斯卡，所述立體角光學(xué)元件的彈性模量為大于約14×108帕斯卡，并且該立體角光學(xué)元件包含具有共價(jià)結(jié)合的氟或硅的聚合物。
在另一個(gè)方面中，本發(fā)明提供一種棱鏡式逆向反射制品的制造方法，該方法包括提供彈性模量小于約13×108帕斯卡的透明的主體部分；在該主體部分上形成暴露于外界空氣的內(nèi)反射立體角光學(xué)元件的層，所述立體角光學(xué)元件的彈性模量為大于約14×108帕斯卡并且至少部分地由具有共價(jià)結(jié)合的氟或硅的聚合物形成；以及將所述立體角光學(xué)元件暴露于外界空氣。
根據(jù)附圖和本說(shuō)明書(shū)，本公開(kāi)的這些和其它的方面將顯而易見(jiàn)。然而，以上的發(fā)明概述部分絕不應(yīng)當(dāng)被解釋為是對(duì)要求保護(hù)的主題進(jìn)行限制，該主題僅僅由所附的權(quán)利要求書(shū)來(lái)限定，在申請(qǐng)過(guò)程中可以對(duì)所附的權(quán)利要求書(shū)進(jìn)行修改。
附圖的簡(jiǎn)要說(shuō)明

圖1是所公開(kāi)的立體角逆向反射制品10中的暴露于外界空氣的立體角元件背表面的一部分的平面示意圖。
圖2是沿線(xiàn)2-2截取的立體角逆向反射制品10的剖視圖。
圖3是實(shí)施所公開(kāi)的方法的示例性設(shè)備的示意圖。
圖4是現(xiàn)有技術(shù)的、具有被封裝在通過(guò)背覆膜而形成的密封室中的立體角光學(xué)元件的棱鏡式逆向反射制品的剖視圖。
在各個(gè)附圖中，相同的標(biāo)號(hào)表示相同的元件。附圖中的元件沒(méi)有按比例繪制。
發(fā)明詳述詞語(yǔ)“一種”、“該”或“所述”與“至少一個(gè)”可互換地使用，是指一個(gè)或多個(gè)所描述的元件。在使用諸如“在……頂部”、“在……上”、“在……最上面”、“位于……下面”之類(lèi)的方位詞來(lái)描述不同的元件在所公開(kāi)的制品中的位置的時(shí)候，我們是指該元件相對(duì)于水平設(shè)置并且面朝下的透明主體部分的相對(duì)位置。我們的意思并不是指所公開(kāi)的制品在其制造過(guò)程中或者之后應(yīng)該在空間上具有任何特定的方位。
術(shù)語(yǔ)“折射指數(shù)”和“折射率”是指這樣一種材料性質(zhì)，該性質(zhì)表示電磁波在真空中的相速度與其在該材料中的相速度之比。術(shù)語(yǔ)“光”是指可見(jiàn)光輻射。當(dāng)涉及光路中的兩個(gè)或者多個(gè)元件而使用詞組“光學(xué)相關(guān)聯(lián)”時(shí)，其含義是沿著光路傳輸?shù)墓庵械慕^大部分都穿過(guò)這些元件?！澳嫦蚍瓷洹敝破肥剐比肷涞娜肷涔庋刂c入射方向平行的方向(或者近似這樣的方向)反射，從而位于光源處或者其附近的觀(guān)看者或者檢測(cè)器可以看見(jiàn)或者檢測(cè)到反射光?！巴该鞯摹蹦嫦蚍瓷湓膯蜗蛲干渎蕿橹辽偌s5％(更優(yōu)選為至少約10％、20％或50％)，其中所述的單向透射率是沿著法線(xiàn)軸在約400nm到約700nm之間的關(guān)注波長(zhǎng)區(qū)中的至少100nm的帶寬中測(cè)得的。涉及立體角光學(xué)元件而使用的術(shù)語(yǔ)“內(nèi)反射”用來(lái)指這樣一種元件，主要由于位于立體角元件背表面上的空氣界面而不是位于立體角元件背表面上的反射涂層(例如，金屬閃光涂層、含有反射顏料的涂層、或者具有折射率失配的涂層疊堆)的作用，使得入射光反射回該元件并穿過(guò)該元件。
涉及立體角元件而使用的詞組“被空氣包圍”用來(lái)指這樣一種元件，該元件的背表面與密封室中的空氣接觸。涉及立體角元件而使用的詞語(yǔ)“暴露于外界空氣”和“與外界空氣接觸”用來(lái)指這樣一種元件，該元件的聚合物背表面與環(huán)境空氣接觸，而沒(méi)有被金屬化或被封裝在密封室中。
術(shù)語(yǔ)“聚合物”包括均聚物和共聚物、以及可以通過(guò)(例如)共擠出或反應(yīng)(包括如酯交換)形成為可混溶的共混物形式的均聚物或者共聚物。術(shù)語(yǔ)“共聚物”既包括無(wú)規(guī)共聚物又包括嵌段共聚物。關(guān)于“交聯(lián)”聚合物，我們是指這樣一種聚合物，其中，聚合物鏈經(jīng)共價(jià)化學(xué)鍵(通常，通過(guò)交聯(lián)用分子或者基團(tuán))連接在一起，從而形成網(wǎng)絡(luò)聚合物。交聯(lián)聚合物通常用不溶性來(lái)表征，但是，在存在合適溶劑的情況下，交聯(lián)聚合物也有可能是可溶脹的。當(dāng)將術(shù)語(yǔ)“至少部分地由含氟或含硅的聚合物形成”用于立體角光學(xué)元件時(shí)，其是指光學(xué)元件的內(nèi)部包含具有共價(jià)結(jié)合的氟或硅的聚合物，這與可能僅僅包含含有未結(jié)合的氟或含有未結(jié)合的硅的遷移性物質(zhì)(例如，含氟表面活性劑或者硅氧烷表面活性劑)的立體角光學(xué)元件或者其暴露的表面可能僅僅具有局部的含氟或含硅的涂層的立體角光學(xué)元件不同。
圖1示出具有多個(gè)立體角元件16的逆向反射制品10的一部分，其中各個(gè)立體角元件分別由三個(gè)暴露于外界空氣的小平面18限定，這三個(gè)小平面被布置成三面體棱錐。立體角光學(xué)元件16以有序陣列的形式匹配成對(duì)地設(shè)置在制品片的一側(cè)上，并且被表示為從附圖的頁(yè)面向外突出。例如，小平面18可以是彼此基本上垂直的(與房間的角落一樣)。就陣列中的每一個(gè)立體角元件而言，其小平面18之間的角度通常相同、并且為大約90°。然而，該角度可以偏離90°，例如，如美國(guó)專(zhuān)利No.4,775,219中所述的那樣。雖然，每一個(gè)立體角元件16的頂點(diǎn)20可以各自與立體角元件底面的中心垂直對(duì)準(zhǔn)(例如，如美國(guó)專(zhuān)利No.3,684,348中所述)，但是所述頂點(diǎn)也可以偏離所述垂直對(duì)準(zhǔn)的位置(例如，如美國(guó)專(zhuān)利No.4,588,258中所述)。因此，本公開(kāi)不局限于任何特定的立體角幾何結(jié)構(gòu)，并且可以采用現(xiàn)在已知的或者以后會(huì)開(kāi)發(fā)出來(lái)的任何幾何結(jié)構(gòu)。
圖2示出沿圖1中的線(xiàn)2-2截取的逆向反射制品10的剖視圖。逆向反射制品10具有主體部分12，該主體部分具有前表面或入射表面13和背表面15。主體部分12的彈性模量小于約13×108帕斯卡。內(nèi)反射立體角光學(xué)元件16所形成的層從背表面15突出來(lái)并且與主體部分12光學(xué)相關(guān)聯(lián)。小平面18的背表面暴露于外界空氣。立體角光學(xué)元件16的彈性模量大于約14×108帕斯卡，并且至少部分地由具有共價(jià)結(jié)合的氟或硅的共聚物形成。當(dāng)元件16暴露在水或油或這二者中時(shí)，聚合物中所存在的氧或硅原子通過(guò)(例如)減弱可能會(huì)與立體角光學(xué)元件16接觸的水滴或者油滴的粘附和鋪展而使得逆向反射的損失降低。所需要的是，立體角光學(xué)元件16具有足夠低的表面能，從而使水、礦物油、或是這兩者在被施加到元件16上時(shí)會(huì)形成珠狀而不會(huì)展開(kāi)。所需要的是，當(dāng)制品10的背表面暴露于雨水或者其它液體中時(shí)，入射光I也可以通過(guò)前側(cè)13而進(jìn)入主體部分12、進(jìn)入立體角光學(xué)元件16、被立體角小平面18反射、并且改向入射光束的總體方向(如反射光束R所示)。
主體部分12可以由各種具有適當(dāng)撓性、適當(dāng)透光性的聚合物材料制成。在上述美國(guó)專(zhuān)利No.5,691,846中作為“覆膜”描述的材料是優(yōu)選的。例如，所需要的是，主體部分12可以由以下物質(zhì)制成塑化聚氯乙烯膜、脂肪族或者芳香族聚氨酯膜、離聚的乙烯共聚物膜、低密度聚乙烯膜、聚乙烯共聚物膜(例如，具有酸官能的聚合物膜或者具有丙烯酸官能的聚合物膜)及其組合。
立體角光學(xué)元件16可以由各種合適的剛性透光的聚合物材料制成。例如，立體角光學(xué)元件16可以全部由含氟聚合物制成。之前據(jù)說(shuō)，含氟聚合物可用于逆向反射薄片的主體層膜(例如，參見(jiàn)美國(guó)專(zhuān)利No.3,684,348)和金屬化的或者密封的立體角光學(xué)元件(例如，參見(jiàn)美國(guó)專(zhuān)利No.6,258,443B1)中，但是沒(méi)有出現(xiàn)在用于制造暴露于外界空氣的立體角光學(xué)元件中。立體角光學(xué)元件16還可以全部由硅氧烷聚合物制成。具有“硬”鏈段和“軟”的聚硅氧烷鏈段的聚合物之前被用于制造單片的逆向反射薄片(例如，參見(jiàn)美國(guó)專(zhuān)利No.4,668,558)，但是沒(méi)有出現(xiàn)在用于制造具有低模量的透明主體部分和高模量的立體角光學(xué)元件的逆向反射制品中的暴露于外界空氣的立體角光學(xué)元件中。立體角光學(xué)元件16還可以由各種其它的熱塑性或熱固性材料(例如，聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚氨酯、未塑化的聚氯乙烯和環(huán)氧丙烯酸酯)制成，在形成立體角之前，可以向該熱塑性或者熱固性材料中加入含氟或者含硅的聚合物熔體添加劑、或者可共聚的含氟或者含硅的單體、低聚物或聚合物。本領(lǐng)域的技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到，可以使用其它方法來(lái)由立體角光學(xué)元件形成本公開(kāi)的逆向反射制品，其中，所述立體角光學(xué)元件至少部分地由具有共價(jià)結(jié)合的氟或硅的聚合物形成。
可以單獨(dú)使用的代表性含氟或含硅材料或者作為形成立體角光學(xué)元件的熱塑性或熱固性樹(shù)脂(即，“立體角樹(shù)脂(cube resin)”)的添加劑的代表性含氟或含硅材料包括含氟和含硅的丙烯酸酯和含氟和含硅的甲基丙烯酸酯(例如，全氟烷基丙烯酸酯和全氟烷基甲基丙烯酸酯，如，丙烯酸甲基全氟丁基亞磺酰氨基乙酯(methylperfluorobutylsulfonamido ethyl acrylate)、甲基丙烯酸甲基全氟丁基亞磺酰氨基乙酯(methylperfluorobutylsulfonamido ethylmethacrylate)和由下式表示的低聚物C3F7O[CF2CF(CF3)O]nCF(CF3)CONHC2H4-OCO-C(CH3)＝CH2，其中，n可以是(例如)6至7；聚二甲基硅氧烷丙烯酸酯和聚二甲基硅氧烷甲基丙烯酸酯，如，聚醚改性的聚二甲基硅氧烷丙烯酸酯和聚醚改性的聚二甲基硅氧烷甲基丙烯酸酯)；以及聚醚改性的聚二甲基硅氧烷。
圖3是根據(jù)本公開(kāi)的方法用于流延和固化逆向反射制品(連續(xù)的逆向反射薄片形式)的設(shè)備(通常如30所示)的示意圖。如圖3所示，從供帶盤(pán)32上拉出撓性的主體層膜31。將較高模量的含氟或含硅的立體角樹(shù)脂34從涂敷模頭36施加到較低模量的主體膜31的上表面上。通過(guò)橡膠覆蓋的壓料輥33，主體膜31及其經(jīng)施加的立體角樹(shù)脂層貼附在圖案化的工具輥35上被推進(jìn)。從工具輥35中的立體角元件形成腔37向外延伸的立體角樹(shù)脂的厚度(如果有的話(huà))可以通過(guò)設(shè)定在壓料輥33處的夾子寬度或者夾子壓力來(lái)調(diào)節(jié)。例如，夾子可以被設(shè)定為使延伸出的樹(shù)脂厚度最小或者不存在，從而有助于使最后得到的逆向反射薄片中的各個(gè)立體角光學(xué)元件之間的連接面部分?jǐn)嚅_(kāi)。該斷開(kāi)作用可以將各個(gè)立體角元件和其周?chē)南噜徳珠_(kāi)，并且可以使最后得到的逆向反射薄片更具撓性。
可以使用本領(lǐng)域的技術(shù)人員所熟知的各種方法(例如，激冷的圖案化工具輥)冷卻模制的熱塑性立體角樹(shù)脂，以形成最后得到的立體角元件?？梢允褂帽绢I(lǐng)域的技術(shù)人員所熟知的各種方法(例如，通過(guò)暴露于合適的輻射源，例如電子束輻照；光化輻射，例如紫外線(xiàn)輻射、可見(jiàn)光輻射或者紅外線(xiàn)輻射；或者其它合適的能量源；這取決于立體角樹(shù)脂的性質(zhì))以一步或多步固化熱固性立體角樹(shù)脂，以形成最后得到的立體角元件。例如，在立體角樹(shù)脂被嵌入在腔37中時(shí)，可以使用一個(gè)或多個(gè)第一輻射源39透過(guò)主體層膜31輻射熱固性立體角樹(shù)脂。該第一或者初級(jí)的固化步驟基本上可以使立體角光學(xué)元件完全固化，或者可以將立體角樹(shù)脂僅僅部分固化到使立體角光學(xué)元件具有尺寸穩(wěn)定性并且不再需要工具輥35的支承的程度。然后，可以在滾筒41上將薄片從工具輥35上除去，從而暴露出立體角元件，并且，可以將最后得到的逆向反射薄片43卷繞在卷帶盤(pán)45上。
可任選的是，可以使用一次或多次的次級(jí)固化處理(根據(jù)立體角樹(shù)脂的性質(zhì)來(lái)選擇)來(lái)進(jìn)一步固化立體角光學(xué)元件的陣列，并且增強(qiáng)它們與主體層膜的結(jié)合。這種分為兩步的固化方法可以使方法和材料達(dá)到最優(yōu)化。例如，可以通過(guò)下述方法來(lái)制造具有包含紫外線(xiàn)吸收劑(以賦予較好的耐久性和耐侯能力)的主體層的逆向反射薄片，所述方法為使用輻射源39透過(guò)透明的主體層膜進(jìn)行初級(jí)的可見(jiàn)光固化處理，然后，從工具輥35上除去薄片，使用可任選的第二輻射源47對(duì)暴露的立體角元件進(jìn)行紫外線(xiàn)輻射次級(jí)固化處理。
可任選的是，在流延和固化期間，主體層膜31可以由合適的載體膜(圖3中未示出)支承，該載體膜提供給主體層膜31以結(jié)構(gòu)耐久性和機(jī)械耐久性，并且，該載體膜是在將最后得到的逆向反射薄片43卷繞在卷帶盤(pán)45上之前從主體層膜31上剝離的。對(duì)于低模量的主體層膜而言，使用這種載體膜是尤其優(yōu)選的。
所公開(kāi)的方法還可以在將逆向反射薄片從工具輥35上除去之后使用熱處理。這種加熱起到松弛可能已經(jīng)在主體層膜或立體角光學(xué)元件中形成的應(yīng)力并除去未反應(yīng)部分和反應(yīng)副產(chǎn)物的作用。通常，這種處理涉及將薄片加熱到高溫，例如，加熱到立體角樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上。
最后得到的逆向反射制品可以按原樣使用或者將其安裝在使立體角光學(xué)元件暴露于外界空氣的合適的支承體上。可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的各種支承體。代表性的支承體包括機(jī)織織物、非織造織物或者針織織物(例如，服裝和鞋襪中所用的那些)、塑料、皮革、金屬、磚、混凝土、石材和木材?？梢允褂酶鞣N各樣的安裝技術(shù)，并且這些技術(shù)是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的。代表性的安裝技術(shù)包括縫制、粘合、焊接(例如，聲波焊接)以及用緊固件(例如，鉚釘)固定的方法。
在下面的示例性實(shí)施例中將進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，其中，除非另外指出，否則所有的份數(shù)和百分率都是按重量計(jì)算的。
實(shí)施例1由24.75份EBECRYLTM3700雙酚A環(huán)氧二丙烯酸酯(由UCBChemicals公司出品)、49.5份三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、24.75份已二醇二丙烯酸酯和1份DAROCURETM4265光引發(fā)劑(由Ciba SpecialtyChemicals公司出品)形成對(duì)照立體角樹(shù)脂。通過(guò)向97份的對(duì)照立體角樹(shù)脂中加入3份BYKTMUV3510聚醚改性的聚二甲基硅氧烷(由Byk-Chemie USA公司出品)來(lái)制備改性的立體角樹(shù)脂。將手感值為3.5和彈性模量小于約108帕斯卡的0.25mm厚的塑化的清晰的聚氯乙烯主體層膜(由Achilles USA公司出品的No.KGC193)安裝在與圖3所示相類(lèi)似的設(shè)備中。將對(duì)照的立體角樹(shù)脂和改性的立體角樹(shù)脂附著在主體層膜上進(jìn)行UV固化，以形成具有0.9mm高的暴露于外界空氣的立體角光學(xué)元件的未密封的逆向反射薄片。將對(duì)照薄片的立體角側(cè)面暴露于水，水弄濕了立體角光學(xué)元件背表面，并且顯著降低了其逆向反射性。當(dāng)將改性的立體角樹(shù)脂薄片暴露于水時(shí)，水沒(méi)有弄濕立體角光學(xué)元件。相反，所施加的水形成珠狀，使得立體角光學(xué)元件與液體接觸的面積最小，并且很大程度上保持了逆向反射性。使用礦物油、煤油、松香水和異丙醇重復(fù)所述試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)所有這些都弄濕了對(duì)照薄片和改性的薄片。
實(shí)施例2使用實(shí)施例1的方法，通過(guò)向97份的對(duì)照立體角樹(shù)脂中加入3份可共聚的材料BYKTMUV3500聚醚改性的聚二甲基硅氧烷丙烯酸酯(由Byk-Chemie USA公司出品)來(lái)制備改性的立體角樹(shù)脂。將改性的立體角樹(shù)脂附著在主體層膜上進(jìn)行UV固化，以形成具有0.9mm高的暴露于外界空氣的立體角光學(xué)元件的未密封的逆向反射薄片。當(dāng)將改性的立體角樹(shù)脂薄片暴露于水時(shí)，水沒(méi)有弄濕立體角光學(xué)元件。相反，所施加的水形成珠狀，使得立體角光學(xué)元件與液體接觸的面積最小，并且很大程度上保持了逆向反射性。使用礦物油、煤油、松香水和異丙醇重復(fù)這些試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)所有這些都弄濕了改性的薄片。
實(shí)施例3使用實(shí)施例1的方法，通過(guò)向90份或75份的對(duì)照立體角樹(shù)脂中分別加入10份或25份可共聚的材料(丙烯酸甲基全氟丁基亞磺酰氨基乙酯或者甲基丙烯酸甲基全氟丁基亞磺酰氨基乙酯)來(lái)制備四種改性的立體角樹(shù)脂。將改性的立體角樹(shù)脂附著在主體層膜上進(jìn)行UV固化，以形成四種具有0.9mm高的暴露于外界空氣的立體角光學(xué)元件的未密封的逆向反射薄片。水沒(méi)有弄濕立體角光學(xué)元件。相反，所施加的水形成珠狀，使得立體角光學(xué)元件與液體接觸的面積最小，并且很大程度上保持了逆向反射性。使用礦物油、煤油、松香水和異丙醇重復(fù)這些試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)所有這些都弄濕了這些改性的薄片。
將對(duì)照薄片和改性的薄片分別縫合在安全背心所用的輕質(zhì)的聚酯針織織物上，然后，對(duì)它們進(jìn)行水淋試驗(yàn)，并且根據(jù)歐洲標(biāo)準(zhǔn)EN-471(“專(zhuān)業(yè)人員用高能見(jiàn)度報(bào)警服-試驗(yàn)方法及要求”)的附錄D(測(cè)量濕態(tài)逆向反射性的方法)進(jìn)行逆向反射性測(cè)量。接下來(lái)，根據(jù)ISO6330(“紡織品-紡織品試驗(yàn)用家庭洗滌及干燥程序”)對(duì)所述樣品進(jìn)行洗滌，其中使用60℃的洗滌循環(huán)，然后用50℃的干燥循環(huán)，接著重新測(cè)量逆向反射性。將所述樣品再經(jīng)過(guò)四次額外的60℃的洗滌循環(huán)(從而總共經(jīng)過(guò)五次洗滌循環(huán))，然后經(jīng)一次50℃的干燥循環(huán)，再測(cè)量逆向反射性。所測(cè)量的逆向反射性結(jié)果表示為按下式計(jì)算的百分?jǐn)?shù)性能改善＝((經(jīng)改性的樣品-對(duì)照樣品)/對(duì)照樣品)×100使用納米機(jī)械分析確定立體角光學(xué)元件的彈性模量值。在洗滌之后的逆向反射性和彈性模量的結(jié)果列于下面表I中
表I

在一次洗滌之后，與未經(jīng)改性的對(duì)照樣品相比較，所有樣品都顯示出改善的性能效果。在經(jīng)過(guò)五次洗滌之后，與未經(jīng)改性的對(duì)照樣品相比較，過(guò)程3-3樣品也顯示出改善的性能。
本文所引用的所有參考文獻(xiàn)全部以引用的方式清楚地并入本公開(kāi)中。在此討論了本公開(kāi)的示例性實(shí)施方案，并且提及了在本公開(kāi)的范圍內(nèi)的各種可行的變化形式。對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本公開(kāi)的范圍的情況下對(duì)本公開(kāi)所做的這些以及其它的變形和修改是顯而易見(jiàn)的，并且，應(yīng)該這樣理解，本公開(kāi)不局限于本文所闡述的示例性實(shí)施方案。因此，本發(fā)明應(yīng)當(dāng)僅僅由所附的權(quán)利要求書(shū)來(lái)限制。
權(quán)利要求
1.一種棱鏡式逆向反射制品，該逆向反射制品包含透明的聚合物主體部分和暴露于外界空氣的內(nèi)反射立體角光學(xué)元件的層，其中，該主體部分的彈性模量為小于13×108帕斯卡，所述立體角光學(xué)元件的彈性模量為大于14×108帕斯卡，并且該立體角光學(xué)元件包含具有共價(jià)結(jié)合的氟或硅的聚合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的逆向反射制品，其中，所述立體角光學(xué)元件包含含氟聚合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的逆向反射制品，其中，所述立體角光學(xué)元件包含全氟烷基丙烯酸酯的聚合物或共聚物、或全氟烷基甲基丙烯酸酯的聚合物或共聚物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的逆向反射制品，其中，所述立體角光學(xué)元件包含聚硅氧烷。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的逆向反射制品，其中，所述立體角光學(xué)元件包含聚醚改性的聚二甲基硅氧烷丙烯酸酯的聚合物或共聚物、或聚醚改性的聚二甲基硅氧烷甲基丙烯酸酯的聚合物或共聚物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的逆向反射制品，其中，所述立體角光學(xué)元件是熱塑性的，并且包含含氟聚合物熔體添加劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的逆向反射制品，其中，所述立體角光學(xué)元件是熱塑性的，并且包含含硅聚合物熔體添加劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的逆向反射制品，其中，水或礦物油在被施加在所述立體角光學(xué)元件上時(shí)會(huì)形成珠狀而不是鋪展開(kāi)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的逆向反射制品，其中，水和礦物油在被施加在所述立體角光學(xué)元件上時(shí)會(huì)形成珠狀而不是鋪展開(kāi)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的逆向反射制品，其還包括支承體，所述逆向反射制品以使所述立體角光學(xué)元件暴露于外界空氣的形式被安裝在該支承體上。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的逆向反射制品，其中，所述支承體包括織物。
12.一種棱鏡式逆向反射制品的制造方法，該方法包括提供彈性模量小于13×108帕斯卡的透明的主體部分；在該主體部分上形成暴露于外界空氣的內(nèi)反射立體角光學(xué)元件的層，所述立體角光學(xué)元件的彈性模量為大于14×108帕斯卡，并且該立體角光學(xué)元件包含具有共價(jià)結(jié)合的氟或硅的聚合物；以及使所述立體角光學(xué)元件暴露于外界空氣。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，該方法包括由包含可共聚的含氟單體、低聚物或聚合物的可聚合的樹(shù)脂混合物形成所述的立體角光學(xué)元件。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中，所述的可聚合的樹(shù)脂混合物包括全氟烷基丙烯酸酯或全氟烷基甲基丙烯酸酯。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中，所述的全氟烷基丙烯酸酯或全氟烷基甲基丙烯酸酯包括丙烯酸甲基全氟丁基亞磺酰氨基乙酯或甲基丙烯酸甲基全氟丁基亞磺酰氨基乙酯。
16.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，該方法包括由包含可共聚的含硅單體、低聚物或者聚合物的可聚合的樹(shù)脂混合物形成所述立體角光學(xué)元件。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中，所述可聚合的樹(shù)脂混合物包含聚醚改性的聚二甲基硅氧烷。
18.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中，所述可聚合的樹(shù)脂混合物包含聚醚改性的聚二甲基硅氧烷丙烯酸酯或聚醚改性的聚二甲基硅氧烷甲基丙烯酸酯。
19.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，該方法包括由包含含氟聚合物熔體添加劑的熱塑性樹(shù)脂混合物形成所述立體角光學(xué)元件。
20.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，該方法包括由包含含硅聚合物熔體添加劑的熱塑性樹(shù)脂混合物形成所述立體角光學(xué)元件。
21.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，該方法還包括將所述逆向反射制品以使所述立體角光學(xué)元件暴露于外界空氣的形式安裝在支承體上。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其中，所述支承體包括織物。
全文摘要
本申請(qǐng)?zhí)峁┮环N棱鏡式逆向反射制品，其包含透明的聚合物主體部分和暴露于外界空氣的內(nèi)反射立體角光學(xué)元件的層，其中，該主體部分的彈性模量為小于約13×10
文檔編號(hào)B29D11/00GK101091123SQ200580045235
公開(kāi)日2007年12月19日 申請(qǐng)日期2005年12月28日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月28日
發(fā)明者切斯特·A·小·培根 申請(qǐng)人:3M創(chuàng)新有限公司