專利名稱：可溶性材料和用于三維造型的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及利用添加法造型技術(shù)制造三維物體。更具體地，本發(fā)明涉及在構(gòu)建物體時通過將可固化材料沉積成預定圖案并向三維物體的支撐部提供支撐結(jié)構(gòu)來形成這種三維物體。
背景技術(shù)：
添加法造型機基于從計算機輔助設(shè)計(CAD)系統(tǒng)提供的設(shè)計數(shù)據(jù)，通過構(gòu)建造型介質(zhì)制造三維模型。三維模型用于的功能包括審美判斷、驗證數(shù)學CAD模型、形成堅硬的工具、研究干擾及空間分配、以及測試功能性。一個技術(shù)是根據(jù)從CAD系統(tǒng)提供的設(shè)計數(shù)據(jù)，通過構(gòu)建形成模型的多層將可固化的造型材料沉積成預定圖案。
Crump的美國專利第5,121,329號、Batchelder等人的美國專利第5,303,141號、Crump的美國專利第5,340,433號、Batchelder等人的美國專利第5,402,351號、Danforth等人的美國專利第5,738,817號、Batchelder等人的美國專利第5,764,521號以及Swanson等人的美國專利第6,004,124號中描述了用于通過從擠出頭沉積多層可固化造型材料來制造三維模型的設(shè)備和方法的實例，所述的所有專利都轉(zhuǎn)讓給作為本發(fā)明受讓人的明尼蘇達州的Eden Prairie的斯特拉塔西斯公司。造型材料可以以固體形式(例如，以纏繞在供帶盤(supply reel)上的柔性纖絲形式或者以實心桿形式)供應(yīng)到擠出頭，如美國專利第5,121,329號中所披露。如美國專利第4,749,347號中所述，造型材料可以可供選擇地以液體形式從蓄液池抽出。在任何情況下，擠出頭都會從噴嘴將熔融的造型材料擠出到基底上。擠出的材料一層接一層地沉積在CAD模型所限定的區(qū)域中。在固化時通過充分的粘結(jié)粘附到前一層的可固化材料用作造型材料。己發(fā)現(xiàn)熱塑性材料尤其適用于這些沉積造型技術(shù)。
例如，在Helinski的美國專利第5,136,515號、Masters的美國專利第4,665,492號和Masters的美國專利第5,216,616號中描述了用于通過沉積來自噴頭的可固化材料來制造三維模型的設(shè)備和方法的實例。顆粒以CAD模型所限定的預定圖案被引導至特定位置處并沉積及構(gòu)建，以構(gòu)造所需物體。
在通過添加法技術(shù)產(chǎn)生三維物體中，例如，通過沉積多層可固化材料產(chǎn)生三維物體中，這是慣例但不排除支撐層或結(jié)構(gòu)在構(gòu)造中必須用于懸空部分下或用于物體的凹槽內(nèi)，從而不直接由造型材料本身進行支撐。例如，如果物體為地下洞穴內(nèi)部的模型，并且洞穴原型是從地板朝著天花板進行構(gòu)造的，則鐘乳石將需要臨時支撐直到完成天花板為止。支撐層或結(jié)構(gòu)因其它原因還需要，例如，使模型可以從基底移走、抵抗模型在部分完成時發(fā)生變形的趨勢、以及通過構(gòu)造過程抵抗施加到部分完成的模型的力。
支撐結(jié)構(gòu)可以利用與沉積造型材料相同的沉積技術(shù)和設(shè)備進行構(gòu)建。該設(shè)備，在適當?shù)能浖刂葡?，制造用作用于正形成的物體的懸空或自由空間區(qū)段的支撐結(jié)構(gòu)的另外幾何形狀。支撐材料(support material)從造型設(shè)備內(nèi)的單獨的分配頭進行沉積，或者通過與沉積造型材料相同的分配頭進行沉積。選擇支撐材料，以使其可粘附到造型材料上。將模型固定到這種支撐結(jié)構(gòu)上解決了構(gòu)建模型中的問題，但是產(chǎn)生了在不造成模型損壞的情況下將支撐結(jié)構(gòu)從完成的模型移走的另外的問題。
通過在模型與支撐結(jié)構(gòu)之間形成不牢固且可破壞的粘結(jié)已解決移走支撐結(jié)構(gòu)的問題，例如在Crump等人的美國專利第5,503,785號中所述?！?85專利披露一種方法，由該方法，將與造型材料形成不堅固且可破壞的粘結(jié)的材料選擇為釋放材料(release material)。釋放材料以層狀方式或作為涂層沿著在物體與其支撐結(jié)構(gòu)之間的界面沉積，使得支撐結(jié)構(gòu)在物體成形之后可以脫離。支撐結(jié)構(gòu)可以由造型材料形成，或者所述支撐結(jié)構(gòu)可以由釋放材料形成。
′785專利披露可以用作造型及釋放材料的各種材料組合。例如，′785專利披露了可以使用可溶性釋放材料，使得保持在模型上的任何這種材料在支撐脫離之后可以通過將模型放置在浴槽內(nèi)進行移除。披露了水溶性蠟、聚環(huán)氧乙烷和二醇基聚合物、聚烯吡咯烷酮基聚合物、甲基乙烯基醚、馬來酸基聚合物、聚噁唑啉基聚合物和聚季鎓II(polyquaternium II)以及可溶于溶劑的丙烯酸酯以及硬脂酸類和壬二酸類。可溶性支撐件可以消除在模型表面上形成傷痕，并且可以消除利用力來移除支撐件的需要。
在基于擠出的系統(tǒng)中，己實現(xiàn)在層中施加釋放材料的一個變化，其中釋放材料在構(gòu)造中以短珠粒片段(稱作“穿孔”)施加到支撐結(jié)構(gòu)與模型之間。該穿孔通過限制與模型的接觸而積減小支撐層的粘附性，以幫助移除脫離的支撐件。
持續(xù)地需要提供一種支撐結(jié)構(gòu)，所述支撐結(jié)構(gòu)無需施加力就從三維模型中脫離，并且將不會損壞模型的表面光潔度，并且進一步具有良好的機械強度并可與造型過程和造型材料相容。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及一種用于制造三維物體的組合物。所述組合物包括增塑劑和基礎(chǔ)聚合物，其中所述基礎(chǔ)聚合物包括羧酸，并且其中所述組合物可溶于堿性溶液中。
本發(fā)明進一步涉及一種用于制造三維物體的組合物，其中所述組合物包括含有羧酸的聚合物。所述組合物可溶于堿性溶液中，并且在230℃在1.2千克的負載下根據(jù)ASTM D1238進行測試時表現(xiàn)出約10克/10分鐘或更小的熔體流動指數(shù)。
本發(fā)明進一步涉及一種制造三維物品的方法。所述方法包括將組合物沉積到基底上，其中所述組合物包括從羧酸獲得的基礎(chǔ)聚合物并使所述組合物可固化。所述組合物可溶于堿性溶液中，并且在230℃在1.2千克的負載下根據(jù)ASTM D1238進行測試時表現(xiàn)出約10克/10分鐘或更小的熔體流動指數(shù)。


圖1是將本發(fā)明的堿溶性材料用作支撐結(jié)構(gòu)，通過纖絲供給擠出設(shè)備所形成的模型的示意圖；以及圖2是圖1的模型在實施本發(fā)明的方法中所使用的堿浴槽中的透視圖(部分被剝離)。
具體實施例方式
采用堿溶性熱塑性材料的本發(fā)明的方法適用于三維造型系統(tǒng)中，其中所述三維造型系統(tǒng)沉積熔融造型材料，所述的熔融造型材料固化以形成物體。
通過參考美國專利第5,121,329號和美國專利第6,004,124號中所披露類型的沉積造型系統(tǒng)來描述本發(fā)明，所述的專利通過引用而結(jié)合在此，如同全部列于本說明書中一樣。在所述的實施例中，造型材料和支撐材料從擠出頭一層接一層地沉積為大體連續(xù)的線料，并且以柔性纖絲的形式供應(yīng)到擠出頭。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將會理解，本發(fā)明具有的優(yōu)勢為可以各種其它類型的造型機中實施，并且材料可以以可供選擇的形式供應(yīng)，例如液體、實心桿、粒料或粒狀形式。
圖1顯示構(gòu)建根據(jù)本發(fā)明的由支撐結(jié)構(gòu)28支撐的模型26的擠出設(shè)備10。擠出設(shè)備10包括擠出頭12、材料接收基底14、纖絲供應(yīng)繞線軸16以及控制器18。用于擠出設(shè)備10的適當系統(tǒng)的實例包括Stratasys FDM系統(tǒng)，例如，Stratasys FDM1650、Stratasys FDM2000、Stratasys FDMTitan、Stratasys FDMVantage以及Stratasys FDMMaxum；以及“DimensionSST 3D Printer”；所有系統(tǒng)均可從明尼蘇達州的Eden Prairie的斯特拉塔西斯公司。
擠出頭12相對于在通直或Z方向上移動的基底14在X和Y方向上移動。供應(yīng)繞線軸16將柔性纖絲20供應(yīng)到擠出頭12。纖絲20典型地遵循相當曲折的路徑穿過擠出設(shè)備10，并且通過步進電機驅(qū)動的壓緊輥(pinch roller)朝著擠出頭12前進。纖絲20在液化器22內(nèi)熔化、由擠出頭22運送。液化器22將纖絲加熱到略高于其凝固點的溫度、使纖絲還原到熔融狀態(tài)。熔融材料經(jīng)由液化器22的孔口24被擠出到基底14上。
所披露的實施例的擠出設(shè)備10不具有用于使熔融材料穿過孔口24的流動在完成一層或一段時停止的正壓截止閥(positive cut-off valve)。該流動是通過使纖絲20停止前進到擠出頭12內(nèi)而停止的。將熔融材料分配到基底14上的流動速率通過結(jié)合孔口尺寸和纖絲20前進到擠出頭12內(nèi)的速率來確定。
擠出頭12的運動由控制器18控制，以便以多段和多層的形式將材料沉積到基底14上，以構(gòu)建具有由所儲存的CAD數(shù)據(jù)所確定的形狀的三維模型26，并進一步隨著構(gòu)建所述三維模型而構(gòu)建限定為物理支撐模型26的支撐結(jié)構(gòu)28。在具有受到控制以促進固化的環(huán)境的構(gòu)建圍護(build envelope)內(nèi)，模型26及其支撐結(jié)構(gòu)28在基底14上構(gòu)建。第一層沉積材料粘附到基底上以形成基礎(chǔ)，而后續(xù)材料層互相粘附。已成功使用的基底為以可移走方式安裝到工作臺上的聚合物泡沫?？梢杂米骰椎钠渌牧习ㄓ赏糠笥猩暗募毦€篩網(wǎng)形成并粘附到工作臺上的砂紙、可溶于水的蠟、泡沫塑料材料、以及安裝到真空壓平板上的聚丙烯酸酯片材。
分配造型材料A以形成模型26。堿溶性支撐材料B配合造型材料A的分配進行分配以形成支撐結(jié)構(gòu)28。為了方便起見，擠出設(shè)備10僅顯示具有一個提供單纖絲20的纖絲供應(yīng)繞線軸16。然而，應(yīng)該理解的是在使用諸如在此所披露的纖絲供給設(shè)備的本發(fā)明的實施中，將造型材料A和堿溶性支撐材料B通過單獨的纖絲供應(yīng)繞線軸提供給擠出設(shè)備10。擠出設(shè)備10因而可以容納通過以下設(shè)置進行分配的兩種不同的材料(1)提供兩個擠出頭12，一個供應(yīng)有造型材料A，一個供應(yīng)有造型材料B(例如′124專利中所披露)；(2)提供單個擠出頭，所述單個擠出頭通過用于分配兩種材料的單一噴嘴供應(yīng)有造型材料A和堿溶性支撐材料B兩種材料(例如，′329專利的圖6中所示)；或者(3)提供供應(yīng)有兩種材料的單一擠出頭，其中經(jīng)由單獨的噴嘴分配每種材料(例如′785專利的圖6中所示)。
造型材料A典型地為熱塑性材料，其可以相對快速地被從固態(tài)加熱到高于材料的固化溫度的預定溫度，并且優(yōu)選地具有相對較高的抗拉強度。丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)組合物為一種特別適當?shù)脑煨筒牧??？梢杂糜谠煨筒牧螦的其它材料包括各種蠟、石蠟、各種熱塑性樹脂、金屬和金屬合金。包括兩部分(two-part)環(huán)氧的玻璃和化學固化材料也將適用。
本發(fā)明的堿溶性支撐材料B為可溶于堿性溶液的熱塑性塑料，如以下更詳細地說明。堿溶性支撐材料B同樣可以優(yōu)選從固態(tài)纖絲相對快速地加熱到高于材料固化溫度的預定溫度，并且當分配后通過溫度下降而固化。
通過支撐材料B產(chǎn)生的可溶解性支撐結(jié)構(gòu)28可以以己知的方式形成，例如美國專利第5,503,785號中所披露，所述的專利通過引用而結(jié)合在此，如同全部列于本說明書中一樣?！?85專利的圖3-5說明了一種可移除的支撐結(jié)構(gòu)。如在此圖1中所示，支撐結(jié)構(gòu)28可以整體從支撐材料B中構(gòu)建。或者，如′785專利中所示及說明，堿溶性支撐材料B可以在由造型材料A形成的模型與由相同材料A形成的支撐結(jié)構(gòu)之間形成可溶解的連接。該連接可以為一層或多層釋放層(release layer)或者薄涂層。
在完成模型26之后，通過將模型26與其連接的支撐結(jié)構(gòu)28一起浸泡在含有堿性溶液C的浴槽40內(nèi)，將支撐結(jié)構(gòu)28從模型26移除。在圖2中所示的實施例中，浴槽40為含有用于保持模型26的可移走的網(wǎng)筐42的超聲波的、溫度受控槽。使用溫度控制器44設(shè)定浴槽40的溫度。堿性溶液C為可以從排液管沖掉以進行處理的水溶液。可以加熱浴槽40中的溶液C的溫度以加快支撐材料B的溶解。具有通/斷開關(guān)的超聲波頻率產(chǎn)生器46開始及停止超聲波傳輸。超聲波頻率傳輸產(chǎn)生氣泡，所述的氣泡通過使模型振動幫助溶解掉支撐材料B。
模型26保持在浴槽40內(nèi)直到支撐材料B溶解。網(wǎng)筐42接著被從浴槽40移走?？梢詫⒕W(wǎng)筐42可以在水槽中，并且用水將溶液C從模型26沖洗掉并從排液管沖掉。浴槽40具有排液管48，從排液管48中除去插塞以將溶液C從浴槽40排掉。
作為用于通過在浴槽內(nèi)溶解堿溶性支撐材料B將支撐結(jié)構(gòu)28從模型26移除的可供選擇例，可以使用用手或自動操作的噴水器溶解支撐材料。
基底14可以在將模型放置在浴槽40內(nèi)之前從模型26移走。可供選擇地，基底14在將模型26放置在浴槽40內(nèi)時可以保持粘附在模型26上。在后一種情況中，可能需要堿溶性基底，例如，堿溶性泡沫。
堿溶性支撐材料B必須滿足用于使用其的特定造型系統(tǒng)的大量造型標準，大致涉及熱性質(zhì)、強度、粘度和粘附性。對于熱性質(zhì)，堿溶性支撐材料B在構(gòu)建圍護中的溫度下不變形，以保持其支撐的模型的結(jié)構(gòu)保真度。因此需要堿溶性支撐材料B具有比構(gòu)建圍護溫度至少高10℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。進一步而言，如果堿溶性支撐材料B的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于造型材料A的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，則通過溫度控制，可以提高堿溶性支撐材料B的溶解速率。
堿溶性支撐材料B必須具有適用于造型過程的熔體粘度。在此處所述類型的造型系統(tǒng)中，熔體粘度在液化器的溫度下必須足夠低，使得所述支撐材料可以經(jīng)由液化器的孔口作為大致連續(xù)的線料或珠粒擠出，使得沉積的堿溶性支撐材料B的線料或珠粒具有很小的熔體強度，從而可以將所述支撐材料平放而非卷起。熔體粘度通過增加液化器中的溫度而降低。然而，液化器的溫度過高可以造成空閑擱置在液化器中的材料分解。如果分解，在擠出頭不具有正壓截止機構(gòu)的情況下，支撐材料B將不受控制地從液化器排出到構(gòu)建圍護中，這種狀態(tài)稱作“滲漏”。實際上，可以通過所述支撐材料的逆參數(shù)(熔體流動)測量粘度。如在230℃在1.2kg的負載下根據(jù)ASTM D1238所測量的，對于堿溶性支撐材料B所需的熔體流動指數(shù)在約1g/10分鐘與約10克/10分鐘之間，并且優(yōu)選在約5克/10分鐘與約10克/10分鐘之間。
為了在構(gòu)建中適當?shù)刂文Ｐ?，堿溶性支撐材料B必須粘結(jié)到其本身上(自層壓(self-laminate))并較弱地粘結(jié)到造型材料A上(共層壓(co-laminate))。在從基底構(gòu)建支撐結(jié)構(gòu)的情況下，堿溶性支撐材料B必須另外粘結(jié)到基底14上。本發(fā)明的堿溶性支撐材料B中的酸含量使材料相當粘，使得所述支撐材料將會充分地粘附到由任何數(shù)量的材料制成的基底上。例如，已成功地uqf聚氨酯泡沫基底用于本發(fā)明的實施中。
為了生產(chǎn)準確的模型，堿溶性支撐材料B在構(gòu)建圍護的條件中通過冷卻還必須表現(xiàn)出很小的收縮，或者，收縮特征必須與造型材料A的收縮特征相匹配。材料中的收縮差別將會沿著模型/支撐結(jié)構(gòu)的連接處造成應(yīng)力和粘結(jié)失效。
堿溶性支撐材料B在固體形式下必須具有足夠的機械強度，以在模型的成形期間向模型提供支撐。堿溶性支撐材料B必須抵抗造型材料A的力，否則模型將會表現(xiàn)出不受歡迎的卷曲和變形。另外，堿溶性支撐材料B在以纖絲或桿的形式進行供應(yīng)時必須堅固到足以不會斷開地進行運送。當以纖絲形式供應(yīng)時，堿溶性支撐材料B必須進一步具有強度和柔性，以形成纏繞和退繞并經(jīng)由擠出設(shè)備供給而不會斷開的纖絲。同樣地，以纖絲形式供應(yīng)的堿溶性支撐材料B必須具有足夠的剛性，以便在經(jīng)由擠出設(shè)備供給期間不會因壓縮力而變形。大約為1000-5000psi的抗拉強度典型地適于沉積造型應(yīng)用中。
堿溶性支撐材料B所需的溶解性特征為，所述支撐材料容易溶解在不會不利地影響造型材料A的堿性溶液(pH7或更高)中。如在此所使用，如果材料大體溶解和/或分散在具有約7或更高的pH以及范圍從約25℃至約80℃的溫度的溶液中，則材料為“可溶于堿性溶液中”。另外還需要溶液無毒且不易燃，使得不需要使用者特別處理或處置。
本發(fā)明的堿溶性支撐材料B由基礎(chǔ)聚合物組成，所述基礎(chǔ)聚合物可以包括第一共聚單體(含有羧酸)、以及與第一共聚單體聚合(例如，通過自由基聚合)以提供適用于沉積造型的熱性質(zhì)和韌性性質(zhì)的第二共聚單體。合適的第二共聚單體是甲基丙烯酸烷基酯(包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯和甲基丙烯酸丁酯)、或多種甲基丙烯酸烷基酯的組合。可獲得其中將使用堿溶性支撐材料B的造型系統(tǒng)所需的熱特征和韌性特征的其它單體也可以用作第二共聚單體。優(yōu)選的基礎(chǔ)聚合物由作為第一共聚單體的甲基丙烯酸和作為第二共聚單體的甲基丙烯酸甲酯組成。
含酸的第一共聚單體的所需量為基礎(chǔ)聚合物的15-60重量百分比。堿溶性支撐材料B的溶解性是由于基礎(chǔ)聚合物中的羧酸。當基礎(chǔ)聚合物的酸含量增加時，用于溶解所述支撐材料的堿性溶液的所需堿度(pH)減小?？蛇x擇地，另外的單體可以結(jié)合到基礎(chǔ)聚合物中。
本發(fā)明的堿溶性支撐材料B還可以包括增塑劑，以獲得造型過程所需的流變性質(zhì)。適當?shù)脑鏊軇┑倪x擇取決于許多因素。增塑劑必須將干燥的基礎(chǔ)聚合物增塑成符合所需標準的適合加工的熱塑性塑料。另外，增塑劑必須與基礎(chǔ)聚合物相容。相容性由極性、分散性和氫鍵合力決定，如8.0或更高(優(yōu)選8.5或更高)的Small溶解度參數(shù)所示(利用Small摩爾吸引常數(shù)方法)，或者如17.0(優(yōu)選17.5或更高)的Hansen溶解度參數(shù)所示(來自CRCPress(1991)出版的Handbook of Solubility Parameters中所述的Hansen法)。增塑劑不能表現(xiàn)出以油膜形式滲漏到增塑的聚合物上。增塑劑在材料加工及造型溫度下必須具有低蒸氣壓，優(yōu)選地，其蒸氣壓在200℃小于10毫米汞柱而在250℃小于20毫米汞柱。增塑劑另外必須可水解、可溶解、可乳化或可分散在為pH7或更高的堿溶劑化浴中。
增塑劑會減小粘度(即，增加熔體流動指數(shù))，還降低聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。同樣地，堿溶性支撐材料B中的增塑劑的濃度理想地提供如上所述的所需的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熔體流動指數(shù)。例如，熱塑性可溶支撐材料B理想地表現(xiàn)出比構(gòu)建圍護溫度至少高10℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。同樣地，堿溶性支撐材料B理想地表現(xiàn)出范圍從約1克/10分鐘至約10克/10分鐘內(nèi)(優(yōu)選在5克/10分鐘與10克/10分鐘之間)的熔體流動指數(shù)。
堿溶性支撐材料B中的增塑劑的濃度可以取決于各種因素，例如用于造型材料A的材料、用于基礎(chǔ)聚合物和堿溶性支撐材料B增塑劑的材料、構(gòu)建圍護溫度、以及造型材料A和堿溶性支撐材料B所需的流動速率。堿溶性支撐材料B中的增塑劑的適當濃度的實例的范圍基于堿溶性支撐材料B的總重量為約0.01重量％至約50重量％。堿溶性支撐材料B中的增塑劑的特別適當?shù)臐舛葘嵗姆秶趬A溶性支撐材料B的總重量從約5.0重量％至約25重量％。
發(fā)現(xiàn)可相容的增塑劑包括以下通類的增塑劑鄰苯二甲酸二烷基酯、鄰苯二甲酸環(huán)烷基酯、鄰苯二甲酸芐酯和芳酯、鄰苯二甲酸烷氧基酯、磷酸烷基酯/芳基酯、羧酸酯、聚乙二醇酯、己二酸酯、檸檬酸酯以及甘油酯。具有發(fā)現(xiàn)可相容的特定結(jié)構(gòu)的可商購增塑劑包括乙酸酯乙酸枯基苯酯；甘油三乙酸酯、三醋精；己二酸酯己二酸二(丁氧基乙氧基乙)酯己二酸二(丁氧基乙)酯己二酸二異丁酯檸檬酸酯檸檬酸三正乙酯乙酰檸檬酸三正乙酯檸檬酸三正丙酯乙酰檸檬酸三正丙酯檸檬酸三正丁酯；
乙酰檸檬酸三正丁酯；鄰苯二甲酸酯DBP，鄰苯二甲酸二丁酯(部分相容性)；BBP，鄰苯二甲酸丁芐酯(完全相容性)；DBEP鄰苯二甲酸二丁氧基乙酯(部分相容性)；鄰苯二甲酸二乙基己芐酯；鄰苯二甲酸四甲基氧雜壬(onononyl)芐酯；苯甲酸酯二苯甲酸二丙二醇酯；二苯甲酸二乙二醇酯；50/50混合的二苯甲酸二丙二醇酯與二苯甲酸二乙二醇酯；二苯甲酸-1，4-環(huán)己烷二甲醇酯甘油三苯甲酸酯；苯甲酸枯基苯酯；二苯甲酸新戊二醇酯；季戊四醇四苯甲酸酯；磷酸酯磷酸丁苯二苯酯；TCP，磷酸三甲苯酯；磷酸二(乙基己)二苯酯；磷酸異癸二苯酯；磷酸C12、C16烷二苯酯；異丙基化的磷酸三苯酯；聚二醇聚乙二醇類；聚丙二醇類；
特別優(yōu)選的增塑劑具有高熱穩(wěn)定性，并且包括磷酸對叔-丁基苯二苯酯；鄰苯二甲酸丁芐酯；鄰苯二甲酸-7-(2，6，6，8-四甲基-4-氧雜-3-氧代壬)芐酯；鄰苯二甲酸C7/C9烷芐酯；磷酸2-乙基己二苯酯；以及磷酸異癸二苯酯。
可選擇地，堿溶性支撐材料B可以含有其它成分，例如填充材料。例如，惰性填料可以從由碳酸鈣、碳酸鎂、玻璃球體、石墨、炭黑、碳纖維、玻璃纖維、滑石、硅灰石、云母、氧化鋁、硅石、高嶺土、晶須和碳化硅構(gòu)成的聚合物填料組中進行選擇。也可以使用無機填料，例如可溶性鹽。
聚合物化學中的傳統(tǒng)技術(shù)用于將組成材料混合成堿溶性支撐材料B。該配方可以成型為桿狀、粒料或其它形狀以用于擠出設(shè)備中，或者可以直接用于所述設(shè)備中而無需進行之前的固化。可供選擇地，混合物可以固化并接著成粒狀，用以以粒狀形式供應(yīng)到擠出設(shè)備。為了用于在本說明書所示及說明的造型過程中，將粒狀進料組合物通過傳統(tǒng)的擠出設(shè)備進行加工以形成連續(xù)的柔性纖絲。理想地，這些纖絲以連續(xù)長度纏繞在卷繞軸上并進行干燥。將呈纖絲形式的堿溶性支撐材料B供應(yīng)到如上所述的擠出設(shè)備10。纖絲20典型地為大約0.070英寸的非常小的直徑，并且直徑可以小到0.001英寸。
實例在以下實例中更具體地說明本發(fā)明，其中由于在本發(fā)明的范圍內(nèi)的許多修改和變更對本領(lǐng)域普通技術(shù)人員是顯而易見的，因此所述實例僅是作為說明。除非另外注釋，以下實例中所提出的所有份、百分比和比率都是以重量為基礎(chǔ)的，并且實例中所使用的所有試劑均從一般的化學制品供應(yīng)商(例如，密蘇里州的圣路易斯的Sigma-Aldrich Chemical Company)獲得或可購得，或者可以通過傳統(tǒng)技術(shù)合成。
實例I堿溶性熱塑性材料含有74％的基礎(chǔ)聚合物和26％的磷酸丁苯二苯酯增塑劑?；A(chǔ)聚合物由甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯的較高及較低分子量共聚物的組成?；A(chǔ)聚合物大致含有50％的較高分子量共聚物和50％的較低分子量共聚物，每一個加上或減去5％。各共聚物含有1∶2重量百分比的甲基丙烯酸與甲基丙烯酸甲酯。較高分子量共聚物的特征為高粘度(低熔體流動)，較低分子量共聚物的特征為低粘度(高熔體流動)。通過分別對具有26重量百分比的磷酸丁苯二苯酯增塑劑的各共聚物進行增塑，測量共聚物的熔體流動。如在230℃在1.2千克的負載下根據(jù)ASTM D1238所測量，已增塑的高分子量共聚物的熔體流動指數(shù)在0.4克/10分鐘至0.8克/10分鐘的范圍內(nèi)。已增塑的低分子量共聚物的熔體流動指數(shù)在28克/10分鐘至35克/10分鐘的范圍內(nèi)。所得到的熱塑性組合物具有5克/10分鐘至6.5克/10分鐘的熔體流動指數(shù)以及約90℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
堿溶性熱塑性材料被加工成0.070英寸直徑的纖絲并纏繞在卷繞軸上。纖絲被供給到Stratasys FDM1650或Stratasys FDM2000臺式造型機。將熔融的堿溶性熱塑性材料從具有200℃溫度的液化器擠出到70℃的構(gòu)建圍護內(nèi)至聚氨酯泡沫基底上。擠出的堿溶性熱塑性材料具有約0.020英寸至約0.040英寸的路寬(road width)和約0.007英寸至約0.020英寸的路高(薄片間隔)。通過使用用于形成支撐件的堿溶性熱塑性材料，由具有104℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的ABS熱塑性塑料構(gòu)建模型。具有連接的支撐件的模型被放置在超聲波清洗浴槽(具有25-27赫茲的掃描頻率)內(nèi)，其中所述超聲波清洗浴槽容納有約98.7重量百分比的水、0.85重量百分比的水軟化劑、0.30重量百分比的pH調(diào)節(jié)劑以及0.15重量百分比的表面活性劑的堿性水溶液，從而得到11至13的pH。浴槽的溫度被設(shè)定成70℃(浴槽的溫度必須保持低于造型材料A的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)。在兩個小時或更少的時間內(nèi)，支撐件被溶解。
可供選擇的基礎(chǔ)聚合物配方將甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯的較高分子量的1∶2共聚物與含有40％的甲基丙烯酸和60％的甲基丙烯酸丁酯的較低分子量共聚物相組合。進一步可供選擇的基礎(chǔ)聚合物配方將丙烯酸用作第一共聚單體。然而，所述進一步可供選擇被發(fā)現(xiàn)對于應(yīng)用于StratasysFDM造型機中是不能接受的，這是因為其會造成基礎(chǔ)聚合物具有低于機器的構(gòu)建圍護溫度的較低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
實例II
堿溶性熱塑性材料含有79％(+/-5％)的基礎(chǔ)聚合物和21％(+/-5％)的磷酸丁苯二苯酯增塑劑。基礎(chǔ)聚合物由1∶1重量百分比的甲基丙烯酸與甲基丙烯酸甲酯組成，并具有135,000克/摩爾的分子量。在基礎(chǔ)聚合物與增塑劑相混合之前，基礎(chǔ)聚合物在220℃爐內(nèi)以低壓進行加熱以除去聚合物中的水。發(fā)現(xiàn)以低壓加熱10-15小時足以干燥基礎(chǔ)聚合物。獲得的干燥聚合物呈粒狀形式，從而以己知的方式與增塑劑一起供給到配混機內(nèi)。如在230℃在1.2千克的負載下根據(jù)ASTM D1238所測量，獲得的可溶于堿性熱塑性材料具有在5克/10分鐘至6.5克/10分鐘的范圍內(nèi)的熔體流動指數(shù)。堿溶性熱塑性材料的玻璃化轉(zhuǎn)變開始溫度約為101.5℃，而玻璃化轉(zhuǎn)變峰值溫度約為111℃。
如上述的實例I中，堿溶性熱塑性材料被加工成0.070英寸直徑的纖絲并纏繞在卷繞軸上。纖絲被供給到Stratasys FDM1650或Stratasys FDM2000臺式造型機。將熔融的堿溶性熱塑性材料從具有235℃溫度的液化器擠出到70℃至80℃的構(gòu)建圍護內(nèi)至聚氨酯泡沫基底上。擠出的堿溶性熱塑性材料具有約0.020英寸至0.040英寸的路寬和約0.007英寸至約0.020英寸的路高(薄片間隔)。通過使用用于形成支撐件的堿溶性熱塑性材料由具有104℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的ABS熱塑性塑料構(gòu)建模型。為了使支撐件溶解，模型被放置在設(shè)定為70℃且具有25-27赫茲的掃描頻率的超聲波清洗浴槽內(nèi)，其中所述超聲波清洗浴槽容納有約98.7％的水、0.85％的水軟化劑、0.30％的pH調(diào)節(jié)劑以及0.15％的表面活性劑的堿性水溶液。在兩個小時或更少的時間內(nèi)，支撐件被溶解。根據(jù)這個實例的堿溶性熱塑性材料表現(xiàn)出適用于在Stratasys纖絲供給臺式機上進行三維造型的熱性質(zhì)、機械強度、粘度、粘附性、可溶性以及加工特征。
實例III堿溶性熱塑性材料與上述的實例II具有相同的組成，但是在這個實例中，基礎(chǔ)聚合物未被加熱來釋放濕氣。堿溶性熱塑性材料如在實例II中被加工并從Stratasys FDM機器擠出，并且沉積以形成用于ABS熱塑性塑料所構(gòu)建的模型的支撐結(jié)構(gòu)。在這個實例中，堿溶性熱塑性材料表現(xiàn)出自擠出頭比理想更大量的“滲漏”，但是另外表現(xiàn)出適用于三維造型的特征。“滲漏”可歸因于組合物中存在的水。如果應(yīng)用于其中材料分配器具有正壓截止機構(gòu)的造型系統(tǒng)中，則Stratasys FDM機器中所表現(xiàn)出的“滲漏”效果將不會發(fā)生，并且可以有效地利用根據(jù)這個實例III的材料。
實例IV通過改變增塑劑的濃度產(chǎn)生本發(fā)明的堿溶性熱塑性材料的樣品，以比較增塑劑對玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熔體流動指數(shù)的影響。所使用的基礎(chǔ)聚合物和增塑劑與實例I中所述的相同。表1提供實例IV(A)-實例IV(M)的堿溶性熱塑性材料的重量百分比濃度。如所示，增塑劑的濃度在所述樣品之間進行變化。表1還提供實例IV(A)-實例IV(M)的堿溶性熱塑性材料的相應(yīng)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和熔體流動指數(shù)(MFI)。在160℃、230℃或270℃在1.2千克的負載下根掘ASTM D1238測試熔體流動指數(shù)。
表1

(*)基于堿溶性熱塑性材料的總重量。
表1中的數(shù)據(jù)說明增塑劑濃度對堿溶性熱塑性材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熔體流動指數(shù)的影響。通常，當堿溶性熱塑性材料中的增塑劑的濃度增加時，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低而熔體流動指數(shù)增加。同樣地，改變增塑劑的濃度提供玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與熔體流動指數(shù)之間的平衡。
對于用于實例IV(A)-實例IV(M)的基礎(chǔ)聚合物和增塑劑，范圍從約49℃(45％增塑劑)至約160℃(無增塑劑)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度通常與增塑劑的濃度成反向線性。如上所述，本發(fā)明的堿溶性支撐材料理想地表現(xiàn)出比構(gòu)建圍護溫度至少高10℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。同樣地，當使用高構(gòu)建圍護溫度(例如，100℃或更高)時，具有低濃度的增塑劑的堿溶性熱塑性材料是優(yōu)選的(例如，25％或更少)，使堿溶性熱塑性材料表現(xiàn)出較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
就230℃所測試的熔體流動指數(shù)而言，表1中的數(shù)據(jù)顯示熔體流動指數(shù)大致以指數(shù)方式相對于增塑劑的濃度增加。增塑劑從25％增加到35％造成熔體流動指數(shù)從約6克/10分鐘增加到約35克/10分鐘。如上所述，優(yōu)選范圍從約1克/10分鐘至約10克/10分鐘的熔體流動指數(shù)。同樣地，約6克/10分鐘的熔體流動指數(shù)認為是用于擠出材料的可接受的條件。然而，約35克/10分鐘的熔體流動指數(shù)可能造成所需的物理性質(zhì)潛在地下降。
如表1中所示，約25％或更少的增塑劑濃度(實例IV(A)-實例IV(K))提供約100℃或更高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，以及提供在230℃的約6克/10分鐘的熔體流動指數(shù)。這種增塑劑濃度為本發(fā)明的堿溶性熱塑性材料提供可接受的物理特征。
盡管已參考優(yōu)選實施例說明了本發(fā)明，然而本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將會意識到在不偏離本發(fā)明的本質(zhì)和范圍的前提下可以做形式及細節(jié)上的變更。例如，將理解可以對造型過程進行無數(shù)修改。將進一步理解可以對組合物進行各種修改。同樣，本發(fā)明的熱塑性材料可以用于產(chǎn)生在各種造型過程中均有效的堿溶性三維物體。例如，堿溶性材料在流延或注射過程中可以形成可溶解的主芯體。堿溶性材料同樣可以用于產(chǎn)生模型(通過沉積造型或其它方式)，該模型稍后可以從造型過程中所形成的物體中溶解出。
權(quán)利要求
1.一種用于制造三維物體的組合物，所述組合物包括增塑劑和基礎(chǔ)聚合物，所述基礎(chǔ)聚合物包括羧酸，其中所述組合物可溶于堿性溶液中。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述增塑劑基于所述組合物的總重量占所述組合物的重量的約0.01％至約50.0％。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的組合物，其中所述增塑劑基于所述組合物的總重量占所述組合物的重量的約5.0％至約25.0％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述增塑劑選自由磷酸對-叔丁基苯二苯酯；鄰苯二甲酸丁芐酯；鄰苯二甲酸-7-(2，6，6，8-四甲基-4-氧雜-3-氧代壬)芐酯；鄰苯二甲酸C7/C9烷芐酯；磷酸-2-乙基己二苯酯；磷酸異癸二苯酯及其組合組成的組中。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述羧酸包括甲基丙烯酸。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的組合物，其中所述羧酸基于所述基礎(chǔ)聚合物的總重量占所述基礎(chǔ)聚合物的重量的約15.0％至約60.0％。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述基礎(chǔ)聚合物進一步包括甲基丙烯酸烷基酯。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的組合物，其中所述甲基丙烯酸烷基酯包括甲基丙烯酸甲酯。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述組合物表現(xiàn)出范圍從約49℃至約160℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中當在230℃在1.2千克的負載下根據(jù)ASTM D1238進行測試時，所述組合物表現(xiàn)出范圍從約1克/10分鐘至約10克/10分鐘的熔體流動指數(shù)。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的組合物，其中當在230℃在1.2千克的負載下根據(jù)ASTM D1238進行測試時，所述組合物表現(xiàn)出范圍從約5克/10分鐘至約10克/10分鐘的熔體流動指數(shù)。
12.一種用于制造三維物體的組合物，所述組合物包括含有羧酸的聚合物，其中所述組合物可溶于堿性溶液中，并且其中當在230℃在1.2千克的負載下根據(jù)ASTM D1238進行測試時，所述組合物表現(xiàn)出約10克/10分鐘或更小的熔體流動指數(shù)。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的組合物，進一步包括增塑劑。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的組合物，其中所述增塑劑基于所述組合物的總重量占所述組合物的重量的約25.0％或更少。
15.根據(jù)權(quán)利要求12所述的組合物，其中所述組合物表現(xiàn)出約100℃或更高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
16.根據(jù)權(quán)利要求12所述的組合物，其中當在230℃在1.2千克的負載下根據(jù)ASTM D1238進行測試時，所述組合物表現(xiàn)出范圍從約5克/10分鐘至約10克/10分鐘的熔體流動指數(shù)。
17.根據(jù)權(quán)利要求12所述的組合物，其中所述羧酸包括甲基丙烯酸。
18.根據(jù)權(quán)利要求12所述的組合物，其中所述基礎(chǔ)聚合物進一步包括甲基丙烯酸烷基酯。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的組合物，其中所述甲基丙烯酸烷基酯包括甲基丙烯酸甲酯。
20.根據(jù)權(quán)利要求18所述的組合物，其中所述羧酸基于羧酸和甲基丙烯酸烷基酯的總重量占羧酸和甲基丙烯酸烷基酯重量的約15.0％至約60.0％。
21.根據(jù)權(quán)利要求18所述的組合物，其中所述羧酸和所述甲基丙烯酸烷基酯被聚合。
22.一種制造三維物品的方法，所述方法包括沉積包括從羧酸獲得的基礎(chǔ)聚合物的組合物，其中所述組合物可溶于堿性溶液，并且其中當在230℃在1.2于克的負載下根據(jù)ASTM D1238進行測試時，所述組合物表現(xiàn)出約10克/10分鐘或更小的熔體流動指數(shù)；以及使所述組合物固化。
23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其中以多個步驟沉積及固化所述組合物以制造多層，其中所述層限定所述三維物品。
24.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其中所述組合物進一步包括增塑劑。
25.根據(jù)權(quán)利要求24所述的方法，其中所述增塑劑基于所述組合物的總重量占所述組合物重量的約25.0％或更少。
26.根據(jù)權(quán)利要求24所述的方法，其中所述組合物沉積在表現(xiàn)出構(gòu)建圍護溫度的構(gòu)建圍護內(nèi)，并且其中所述增塑劑在所述組合物中被濃縮成有效水平，以使所述組合物表現(xiàn)出高于所述構(gòu)建圍護溫度的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
27.根據(jù)權(quán)利要求24所述的方法，其中所述增塑劑基于所述組合物的總重量占所述組合物重量的約25.0％或更少。
28.根據(jù)權(quán)利要求27所述的方法，其中所述組合物表現(xiàn)出約100℃或更高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
29.根據(jù)權(quán)利要求27所述的方法，其中當在230℃在1.2千克的負載下根據(jù)ASTM D1238進行測試時，所述組合物表現(xiàn)出范圍從約5克/10分鐘至約10克/10分鐘的熔體流動指數(shù)。
30.根據(jù)權(quán)利要求22所述的組合物，其中所述羧酸包括甲基丙烯酸。
31.根據(jù)權(quán)利要求22所述的組合物，其中進一步從甲基丙烯酸烷基酯獲得所述基礎(chǔ)聚合物。
32.根據(jù)權(quán)利要求31所述的組合物，其中所述甲基丙烯酸烷基酯包括甲基丙烯酸甲酯。
33.在一種用于制造三維物體的方法中，所述方法是通過將可固化造型材料分配成預定圖案以限定所述三維物體，結(jié)合分配可固化支撐材料以限定用于所述三維物體的支撐結(jié)構(gòu)，來制造所述三維物體，所述支撐結(jié)構(gòu)從而具有與所述物體相接觸的部分，其改進包括至少所述支撐結(jié)構(gòu)與所述物體接觸的部分由包括含有羧酸的聚合物的熱塑性材料形成，其中所述組合物可溶于堿性液體，并且其中當在230℃在1.2千克的負載下根據(jù)ASTM D1238進行測試時，所述組合物表現(xiàn)出約10克/10分鐘或更小的熔體流動指數(shù)。
34.根據(jù)權(quán)利要求33所述的方法，其中所述熱塑性材料進一步包括基于所述熱塑性材料的總重量占所述熱塑性材料重量的約0.01％至約50.0％的增塑劑。
35.一種用于制造三維物體的添加方法，該方法包括將堿溶性造型材料分配成預定圖案，以限定具有在成形期間需要支撐的懸空部的三維物體；以及將支撐材料分配到所述三維物體的懸空部下方的空間內(nèi)，結(jié)合所述造型材料的分配，以形成用于所述物體的三維支撐結(jié)構(gòu)，所述支撐材料包括含有羧酸的聚合物，其中所述組合物可溶于堿性溶液，并且其中當在230℃在1.2千克的負載下根據(jù)ASTM D1238進行測試時，所述組合物表現(xiàn)出約10克/10分鐘或更小的熔體流動指數(shù)；由此使所述支撐材料通過施加堿性溶液從所述三維物體溶解掉。
36.根據(jù)權(quán)利要求35所述的方法，其中所述支撐材料進一步包括增塑劑。
37.根據(jù)權(quán)利要求35所述的方法，其中所述支撐材料表現(xiàn)出約100℃或更高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
38.在一種通過將可固化材料沉積到基底上制造三維物體的方法中，其改進包括提供含有羧酸的聚合物作為所述可固化材料，其中所述組合物可溶于堿性溶液中，并且其中當在230℃在1.2千克的負載下根據(jù)ASTM D1238進行測試時，所述組合物表現(xiàn)出約10克/10分鐘或更小的熔體流動指數(shù)。
全文摘要
本發(fā)明是一種用于制造三維物體的組合物。所述組合物包括增塑劑和基礎(chǔ)聚合物，其中基礎(chǔ)聚合物包括羧酸，其中所述組合物可溶于堿性溶液。
文檔編號B29C67/00GK101027170SQ200580031972
公開日2007年8月29日 申請日期2005年7月15日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月26日
發(fā)明者威廉姆·R·小普列德埃曼, 安德烈·L·布羅斯 申請人:斯特拉塔西斯公司