專利名稱：具有高抗變形或伸長性的聚乙烯薄膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚乙烯薄膜。更尤其地，本發(fā)明涉及在拉伸載荷下具有高抗變形或伸長性的聚乙烯薄膜。
背景技術(shù)：
聚乙烯分為高密度(HDPE，密度是0.941g/cm3或更高)、中密度(MDPE，密度是0.926-0.940g/cm3)、低密度(LDPE，密度是0.910-0.925g/cm3)、和線性低密度聚乙烯(LLDPE，密度是0.910-0.925g/cm3)。參見ASTM D4976-98聚乙烯塑料模塑和擠塑材料的標(biāo)準(zhǔn)規(guī)格。聚乙烯也可以按照分子量劃分。例如，超高分子量聚乙烯指重均分子量(Mw)大于3,000,000的聚乙烯。參見美國專利6,265,504。高分子量聚乙烯通常包括Mw是130,000-1,000,000的聚乙烯。
聚乙烯(HDPE、LLDPE和LDPE)眾多主要用途中的一個是薄膜應(yīng)用，例如食品袋、公共飲食業(yè)或消費品用罐的內(nèi)襯、購物袋、裝運袋、食品包裝薄膜、多壁袋內(nèi)襯、產(chǎn)品袋、熟食品包裹材、拉緊包裹材、和熱縮包裹材。聚乙烯薄膜的關(guān)鍵物理性能包括抗撕強度、沖擊強度、拉伸性能、勁度和透明度。拉伸性能是拉伸載荷下材料特性的一個重要指標(biāo)。拉伸性能包括屈服拉伸強度、斷裂拉伸強度(最大拉伸強度)、拉伸模量(楊氏模量)、以及屈服和斷裂伸長率。耐重負(fù)袋，如垃圾袋、表土袋和肥料袋，需要高的屈服拉伸強度。高的屈服拉伸強度意味著載荷下的高抗形變和抗伸長性。
縱向取向(MDO)是聚乙烯工業(yè)中已知的。當(dāng)聚合物在單軸應(yīng)力作用下發(fā)生應(yīng)變時，取向在拉伸方向?qū)崿F(xiàn)定向排列。例如，美國專利6,391,411教導(dǎo)了具有極高分子量的(Mn和Mw均高于1,000,000)的HDPE薄膜的MDO。然而，由于這些薄膜難于拉伸至高拉伸比，因此具有極高分子量的HDPE薄膜的MDO受到限制。
雖然用于耐重負(fù)袋的聚乙烯薄膜具有許多理想的性能，但共具有低的屈服拉伸強度。假設(shè)一個人攜帶著50磅重的垃圾袋，而該垃圾袋伸長至5英尺。他或她會感到不安全和不方便。希望制備一種聚乙烯薄膜，除其它性能之外，其具有高的屈服拉伸強度，以使該薄膜能用于耐重負(fù)袋。
發(fā)明簡述本發(fā)明涉及一種制備聚乙烯薄膜的方法，所述聚乙烯薄膜在拉伸載荷下具有高抗變形或伸長性。該方法包括以有效賦予高密度聚乙烯(HDPE)薄膜高于或等于50,000psi的MD屈服拉伸強度的拉伸比在縱向(MD)上對該薄膜進(jìn)行取向。所述HDPE具有大于0.940g/cm3的密度。優(yōu)選地，所述HDPE的密度是0.950-0.965g/cm3，重均分子量(Mw)是130,000-1,000,000，數(shù)均分子量(Mn)是10,000-500,000。
發(fā)明詳述拉伸性能是拉伸載荷下材料特性的一個重要指標(biāo)。拉伸性能包括屈服拉伸強度、斷裂拉伸強度(最大拉伸強度)、拉伸模量(楊氏模量)、以及屈服和斷裂伸長率。屈服拉伸強度是永久的、非彈性形變開始的最大應(yīng)力。屈服點是材料發(fā)生屈服的點(載荷下)，即不增加應(yīng)力而應(yīng)變增大。最大拉伸強度是材料斷裂前所能承受的最大應(yīng)力。屈服伸長率是材料在屈服點經(jīng)歷的應(yīng)變，或者材料在應(yīng)力作用下達(dá)屈服點時發(fā)生的長度變化百分率。斷裂伸長率是斷裂時的應(yīng)變，或者斷裂時長度變化的百分?jǐn)?shù)。拉伸模量(或楊氏模量)是在應(yīng)力-應(yīng)變曲線的彈性區(qū)內(nèi)(屈服點之前)應(yīng)力與應(yīng)變的比率。
本發(fā)明的方法使聚乙烯薄膜具有改進(jìn)的拉伸性能。該方法包括以有效賦予高密度聚乙烯(HDPE)薄膜大于或等于50,000psi的MD屈服拉伸強度的拉伸比在縱向(MD)上對該薄膜進(jìn)行取向。適于制備用于本發(fā)明的HDPE薄膜的聚乙烯樹脂具有大于0.940g/cm3的密度。優(yōu)選地，具有約0.941-約0.965g/cm3的密度。更優(yōu)選地，具有約0.949-約0.959g/cm3的密度。
優(yōu)選地，所述聚乙烯樹脂具有約10,000-約500,000的數(shù)均分子量(Mn)，更優(yōu)選約11,000-約50,000，和最優(yōu)選約11,000-約20,000。優(yōu)選地，所述聚乙烯樹脂具有約130,000-約1,000,000的重均分子量(Mw)，更優(yōu)選約150,000-約500,000，和最優(yōu)選約155,000-約250,000。優(yōu)選地，所述聚乙烯樹脂具有約5-約20的分子量分布(Mw/Mn)，更優(yōu)選約7-約18，和最優(yōu)選約9-約17。
在裝有混合床GPC柱(Polymer Labs混合的B-LS)和作為流動相的1，2，4-三氯苯(TCB)的Waters GPC2000CV高溫儀上，通過凝膠滲透色普法獲得Mw、Mn和Mw/Mn。流動相在1.0L/min的標(biāo)稱流速和145℃的溫度下使用。流動相中不添加抗氧化劑，但將800ppm的BHT加入溶劑中以溶解樣品。將聚合物樣品在175℃下加熱兩小時，每隔半小時進(jìn)行溫和攪拌。注射量是100微升。
使用Waters Millennium 4.0軟件采用的累計匹配％校正程序計算Mw。這包括首先通過窄的聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物(PPS，WatersCorporation的產(chǎn)品)產(chǎn)生校正曲線，然后通過通用校正程序獲得聚乙烯的校正。
優(yōu)選地，所述聚乙烯樹脂具有約0.03-約0.15dg/min的熔體指數(shù)MI2，更優(yōu)選約0.04-約0.15dg/min，和最優(yōu)選0.05-0.10。根據(jù)ASTMD-1238，在190℃的溫度和2.16kg的壓力下測得MI2值。通常，分子量越高，MI2值越低。
優(yōu)選地，所述聚乙烯樹脂是共聚物，其包括約90wt％-約98wt％的乙烯重復(fù)單元和約2wt％-約10wt％的C3-C10的α-烯烴重復(fù)單元。合適的C3-C10α-烯烴包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、和1-辛烯等，及它們的混合物。
合適的聚乙烯樹脂可以通過齊格勒催化劑或單中心催化劑制得。齊格勒催化劑是眾所周知的。合適的齊格勒催化劑的例子包括鹵化鈦、醇鈦、鹵化釩及其混合物。齊格勒催化劑與助催化劑如烷基鋁化合物一起使用。
單中心催化劑可以分為茂金屬和非茂金屬。茂金屬單中心催化劑是含環(huán)戊二烯基(Cp)或Cp衍生物配位體的過渡金屬化合物。例如，美國專利4,542,199披露了茂金屬催化劑。非茂金屬單中心催化劑包含除Cp之外的配位體，但具有與茂金屬相同的催化性。非茂金屬單中心催化劑可以含有雜原子配體，如硼雜芳基、吡咯基、azaborolinyl或喹啉基。例如，美國專利6,034,027、5,539,124、5,756,611和5,637,660教導(dǎo)了非茂金屬催化劑。
聚乙烯樹脂通過高注道或袋內(nèi)擠出吹脹法轉(zhuǎn)變?yōu)楹癖∧?。高注道法和袋?nèi)法都是制備聚乙烯薄膜的常用方法。高注道法與袋內(nèi)法的區(qū)別在于在高注道法中，擠塑管在距擠塑模頭一段距離(即注道的長度)的地方膨脹，而在袋內(nèi)法中，擠塑管一脫離擠塑模頭便膨脹。
例如，美國專利4,606,879教導(dǎo)了高注道吹塑薄膜的擠出裝置和方法。加工溫度優(yōu)選約150℃-約210℃。薄膜厚優(yōu)選約3-約14密耳，更優(yōu)選約6-約8密耳。
然后，吹塑薄膜在縱向(或加工方向)單軸拉伸至更薄的薄膜。取向前后的薄膜厚比稱為“拉伸比”。例如，當(dāng)6密耳的薄膜拉伸至0.6密耳時，其拉伸比是10∶1。本發(fā)明方法的拉伸比優(yōu)選大于或等于7∶1。更優(yōu)選地，所述拉伸比大于或等于10∶1。最優(yōu)選地，所述拉伸比大于或等于11∶1。
在MDO過程中，將從吹薄膜生產(chǎn)線獲得的薄膜加熱至取向溫度。優(yōu)選地，所述取向溫度介于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和熔點(Tm)之差的60％與熔融溫度(Tm)之間。例如，如果混合物具有25℃的Tg和125℃的Tm，則其取向溫度優(yōu)選是約60℃-約125℃。優(yōu)選使用多個加熱輥進(jìn)行加熱。
之后，將加熱薄膜加入具有夾輥的慢速拉伸輥，其具有與加熱輥相同的軋制速度。然后將薄膜送入快速拉伸輥。快速拉伸輥的速度比慢速拉伸輥的速度快2-10倍，能夠有效地連續(xù)拉伸所述薄膜。
然后，拉伸薄膜進(jìn)入退火熱輥，其通過使薄膜在高溫下保持一段時間來實現(xiàn)應(yīng)力松弛。退火溫度優(yōu)選是約100℃-約125℃，退火時間是約1-約2秒。最后，通過冷卻輥將該薄膜冷卻至室溫。
本發(fā)明包括由所述方法制得的MD取向(MDO)薄膜。該MDO薄膜具有大于或等于50,000psi的MD屈服拉伸強度。拉伸強度根據(jù)ASTMD-882測定。優(yōu)選地，所述MDO薄膜具有大于約55,000psi的MD屈服拉伸強度。最優(yōu)選地，所述MDO薄膜具有大于約69,000psi的屈服拉伸強度。
優(yōu)選地，所述MDO薄膜具有大于或等于500,000psi的MD楊氏模量。更優(yōu)選地，所述MD楊氏模量大于900,000psi。最優(yōu)選地，所述MD楊氏模量大于1,000,000psi。優(yōu)選地，所述MDO薄膜具有大于40,000psi的MD斷裂拉伸強度。更優(yōu)選地，所述MD斷裂拉伸強度大于50,000psi。最優(yōu)選地，所述MD斷裂拉伸強度大于55,000psi。
優(yōu)選地，所述MDO薄膜具有小于25％的MD屈服伸長率。更優(yōu)選地，所述MD屈服伸長率小于20％。最優(yōu)選地，所述MD屈服伸長率小于15％。優(yōu)選地，所述MDO薄膜具有小于50％的MD斷裂伸長率。更優(yōu)選地，所述MD斷裂伸長率小于25％。最優(yōu)選地，所述MD斷裂伸長率小于14％。優(yōu)選地，所述MDO薄膜具有基本上與MD斷裂伸長率相同的MD屈服伸長率。
所述MDO薄膜優(yōu)選保留了高的橫向(TD)性能。優(yōu)選地，所述MDO薄膜具有大于300,000psi的TD楊氏模量；更優(yōu)選，大于350,000psi。優(yōu)選地，所述MDO薄膜具有小于4％的TD屈服伸長率，更優(yōu)選小于3.5％。優(yōu)選地，所述MDO薄膜具有大于5,000psi的TD屈服拉伸強度。優(yōu)選地，所述MDO薄膜具有小于400％的TD斷裂伸長率，更優(yōu)選小于300％。優(yōu)選地，所述MDO薄膜具有大于3,500psi的TD斷裂拉伸強度。
下述實施例僅用于解釋本發(fā)明。本領(lǐng)域技術(shù)人員將會認(rèn)識到在本發(fā)明精神和權(quán)利要求范圍內(nèi)的許多變化。
實施例1-11高密度(0.959g/cm3)、高注道聚乙烯薄膜的縱向取向高密度聚乙烯(L5906，Equistar Chemicals，LP的產(chǎn)品，MI20.057dg/min，密度0.959g/cm3，Mn12,900，Mw207,000，和Mw/Mn16)通過200mm的口模轉(zhuǎn)變?yōu)?.0密耳厚的薄膜，所述口模具有2mm的?？陂g隙。在8個口模直徑的注道高度和4∶1的吹脹比(BUR)下制備該薄膜。
然后，在實施例1-11中分別以1、2、3、4、5、6、7、8、9、10和11.6的拉伸比在縱向?qū)⒈∧だ斐筛〉谋∧?。?dāng)拉伸比為1∶1時，所述薄膜不取向。11.6∶1的拉伸比是由取向裝置而非聚合物薄膜限制的最大拉伸比。薄膜的性能列于表1中。數(shù)據(jù)顯示，當(dāng)薄膜在縱向取向時，MD斷裂伸長率％與MD屈服伸長率％的差相對于未取向薄膜而言的變化百分率降至MD斷裂伸長率幾乎與MD屈服伸長率相同的點。類似地，隨著拉伸比的增加，MD屈服強度和MD斷裂強度明顯提高，這表明，所述薄膜在屈服(拉伸)和斷裂前能夠承受更重的載荷。從薄膜的橫向性能可以看出，其具有相似的屈服伸長率％和斷裂伸長率％的收斂，但程度較低。
實施例12-22高密度(0.959g/cm3)、袋內(nèi)聚乙烯薄膜的縱向取向重復(fù)實施例1-11，除了所述薄膜由袋內(nèi)生產(chǎn)線制得。薄膜的性能列于表2，其表明，在不同的拉伸比下，縱向取向的袋內(nèi)薄膜具有與高注道薄膜相似的MD和TD拉伸性能。11.3∶1的拉伸比是由取向裝置而非聚合物薄膜限制的最大拉伸比。實施例12-22中拉伸性能的提高與實施例1-11所討論的相似。
實施例23-30不同密度和MI2的高密度聚乙烯薄膜的縱向取向通過實施例1-11描述的高注道法和實施例12-22描述的袋內(nèi)法將四種Equistar的高密度聚乙烯樹脂XL3805(密度0.940g/cm3，MI20.057dg/min，Mn18,000，Mw209,000)、XL3810(密度0.940g/cm3，MI20.12dg/min，Mn16,000，Mw175,000)、L4907(密度0.949g/cm3，MI20.075dg/min，Mn14,300，Mw194,700)、和L5005(密度0.949g/cm3，MI20.057dg/min，Mn12,600，Mw212,000)轉(zhuǎn)變成厚度為6.0密耳的薄膜。然后在縱向拉伸所述吹塑薄膜。表3列出了各取向薄膜在最大拉伸比下的縱向和橫向拉伸性能。該表表明，拉伸性能的提高取決于聚乙烯樹脂的密度和MI2、吹薄膜工藝，和所述MDO的最大拉伸比。
表1高密度(0.959g/cm3)、高注道薄膜的性能與拉伸比

表2高密度(0.959g/cm3)、袋內(nèi)膜的性質(zhì)與拉伸比

表3各種密度和MI2的高密度聚乙烯的性質(zhì)與拉伸比

權(quán)利要求
1.一種方法，包括以有效賦予高密度聚乙烯(HDPE)薄膜大于或等于50,000psi的MD屈服拉伸強度的拉伸比在縱向(MD)上對該薄膜進(jìn)行取向，其中該HDPE的密度大于0.940g/cm3。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中該HDPE的密度大于或等于0.949g/cm3。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中該HDPE的密度是0.949-0.965g/cm3。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中該HDPE的密度是0.949-0.959g/cm3。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中該HDPE的重均分子量(Mw)是130,000-1,000,000。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中該Mw是150,000-500,000。
7.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中該Mw是155,000-300,000。
8.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中該Mw是155,000-250,000。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中該HDPE的數(shù)均分子量(Mn)是10,000-500,000。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中該Mn是11,000-100,000。
11.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中該Mn是11,000-50,000。
12.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中該Mn是11,000-20,000。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中拉伸比大于或等于10∶1。
14.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中拉伸比大于或等于11∶1。
15.根據(jù)利要求1的方法，其中MD屈服拉伸強度大于約55,000psi。
16.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中已取向的薄膜具有與屈服伸長率基本相同的斷裂伸長率。
17.由權(quán)利要求1的方法制備的薄膜。
18.一種縱向取向薄膜，其MD屈服拉伸強度大于或等于50,000psi,包含密度為0.950-0.965g/cm3、重均分子量為130,000-1,000,000、和數(shù)均分子量為10,000-500,000的HDPE。
全文摘要
公開了在拉伸載荷下具有高抗變形性和伸長性的聚乙烯薄膜的制備方法。該方法包括以有效賦予高密度聚乙烯(HDPE)薄膜大于或等于50,000psi的MD屈服拉伸強度的拉伸比在縱向(MD)上對該薄膜進(jìn)行取向，其中該HDPE的密度大于0.940g/cm
文檔編號B29C47/00GK1972795SQ200580020624
公開日2007年5月30日 申請日期2005年6月9日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月28日
發(fā)明者D·R·布里斯 申請人:伊奎斯塔化學(xué)有限公司